DE1022221B

DE1022221B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim und dessen Alkylaethern

Info

Publication number: DE1022221B
Application number: DEP14678A
Authority: DE
Inventors: Lorraine Guy Donaruma
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1954-10-25
Filing date: 1955-08-16
Publication date: 1958-01-09

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim und Cyclohexanonoxim-O-Alkyläthern.

Es ist bekannt, Ketoxime, besonders alicyclische Ketoxime, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Amiden und Lactamen zu benutzen. Beispielsweise ist Cyclohexanonoxim der wichtigste Vertreter dieser Verbindungsklasse zur Herstellung von Caprolactam, das durch Beckmannsche Umlagerung des Cyclohexanonoxims hergestellt werden kann. Es ist auch bekannt, Alkyläther des Cyclohexanonoxims durch Beckmannsche Umlagerung in Caprolactam überzuführen. Bisher erfolgte die Herstellung dieser Caprolactam-Vorprodukte meist derart, daß Cyclohexanon oder Nitrocyclohexan oder deren Salze mit Hydroxylaminsalzen behandelt wurden. Bei der Verwendung von Hydroxylaminsalzen besteht der Nachteil, daß diese außerordentlich kostspielig und nicht leicht im Handel erhältlich sind. Nach anderen bekannten Verfahren wurden Nitrocyclohexan und seine Salze beispielsweise mit Ammoniak, Aminen, Sulfiden, Olefinen, Alkylenoxyden, Wasserstoff und ähnlichen Verbindungen umgesetzt. Diese Verfahren erfordern jedoch teure Ausgangsstoffe und umständliche Apparaturen und ergeben geringe Ausbeuten und störende Verunreinigungen. Es besteht daher ein großes Interesse an einem einfachen Verfahren zur Herstellung von Caprolactam-Vorprodukten, das von billigen, leicht zugänglichen und beständigen Ausgangsstoffen ausgeht.

Diese Aufgabe wird nach der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, daß man ein Dialkylsulfat, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfat, mit einem Salz des Nitrocyclohexans, beispielsweise einem Alkalisalz, in Gegenwart der Lösung einer starken Base umsetzt, zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb von 15°. Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung sollen das Dialkylsulfat und das Nitrocyclohexansalz im molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 und die starke Base zum Dialkylsulfat im molaren Verhältnis von mindestens 1: 1 angewandt werden. Nach dem Zusatz des Dialkylsulfats säuert man das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf einen p_H-Wert unterhalb von 7 an, extrahiert die gebildeten Oxime und Oximäther und trennt diese voneinander, beispielsweise durch Vakuumdestillation. Die Verwendung von Dialkylsulf aten gemäß der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, daß sie sehr billig sind und ohne weiteres zur Verfügung stehen. Außerdem gestaltet sich die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wesentlich einfacher als bei dem " Hydroxylamin«-Verfahren.

Die erfindungsgemäße Umsetzung geht nach umseitigem Reaktionsschema vor sich.

Durch einen leichten Überschuß an der Base wird die Bildung der gewünschten Verbindung (I) gegenüber der weniger erwünschten Verbindung (II) begünstigt. Aus diesem Reaktionsschema geht außerdem die Bildung von Verfahren zur Herstellung von
Cyclohexanonoxim und dessen Alkyläthern

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. G. Knoth, Patentanwalt,
Hamburg -Wellingsbüttel, Up de Worth 24

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Oktober 1954

Lorraine Guy Donaruma, Woodbury, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

₂

Metallmonoalkylsulfat als Nebenprodukt hervor. Auch geht aus dem Reaktionsschema hervor, daß über die Verbindung (II) etwas Cyclohexanon gebildet wird.

Daher ist das Verfahren selbst bei Zusatz von Hydroxylamin, also ein Gemisch mit Dimethylsulfat, wirtschaftlicher als die reinen Hydroxylaminverfahren, weil etwa 60 bis 90% weniger Hydroxylamin nötig sind und das gebildete Cyclohexanon nicht als Nebenprodukt anzusehen ist, da es auch in Cyclohexanonoxim bzw. dessen O-Alkyläther übergeführt und zur Herstellung von Caprolactam verwendet werden kann.

Als Salz des Nitrocyclohexans wird zweckmäßig ein Alkalisalz, z. B. das Natrium- oder Kaliumsalz, und als starke Base wäßrige oder alkoholische Lösung eines Alkalihydroxyds verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Wie aus den Beispielen 1 bis 3 zu ersehen ist, werden die Cyclohexanonoximverbindungen vorzugsweise erhalten, wenn während der Zugabe des Dialkylsulfats zum Salz des Nitrocyclohexans Temperaturen über 15° eingehalten werden. Die günstigsten Ausbeuten werden erhalten, wenn das molare Verhältnis etwas über dem

709 848/338

H, O

N-ONa

N-OCH₃

Ii

H <—

(I)

CH₃

Ν-*0

Ii

H <

(II)

+ (CH₃)₂SO₄ > 15⁰C

HoO '
NaOH

(CH₃J₂SO₁

N-OCH₃

+ NaOSO₂OCH.,

> 15⁰C

NOH

+ CH₂O

erwähnten Minimum liegt. So zeigen die Versuche des Beispiels 1, daß die besten Ausbeuten erzielt werden, wenn Dialkylsulfat und das Nitrocyclohexansalz im molaren Verhältnis von 1,5:1 vorliegen und wenn die starke Base und Dialkylsulfat im molaren Verhältnis von 1,3 bis 1,5:1 angewandt werden. Außerdem zeigen die Beispiele, daß bei Einhaltung der günstigsten molaren Verhältnisse die Einhaltung von Temperaturen zwischen 50 und etwa 100° während der Zugabe des Dialkylsulfats zum Nitrocyclohexansalz in Gegenwart der Lösung der starken Base die Gesamtausbeute erhöht wird.

Wie in den Beispielen angegeben, kann die Reaktionsmischung im Anschluß an die Zugabe des Dialkylsulfats durch Ansäuern auf einen p_H-Wert unterhalb von 7 angebracht werden. Die gewünschten Reaktionsprodukte können dann beispielsweise durch Extraktion abgetrennt werden. Die erfindungsgemäß anfallenden Cyclohexanonoxim und Cyclohexanonoxim-O-Alkyläther können anschließend voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Vakuumdestillation. Das als Nebenprodukt bei der Umsetzung anfallende Alkalisalz des Monoalkylsulfats kann in einfacher Weise wiedergewonnen, angesäuert und in wirtschaftlicher Weise mit oder ohne Zusatz eines geeigneten Alkanols destilliert werden, um es in Dialkylsulfat überzuführen, das in den Prozeß zurückkehren kann.

An Stelle des Natrium- oder Kaliumsalzes des Nitrocyclohexans kann man auch das Ammoniumsalz verwenden. Ebenso können an die Stelle des Dimethylsulfats oder des Diäthylsulfats andere Dialkylsulfate treten, beispielsweise Di-n-propylsulfat oder Diisobutylsulfat. Die Beispiele veranschaulichen gleichzeitig die Anwendung von Wasser oder äthylalkoholischen Lösungen der Alkalihydroxyde sowie von Natrium- oder Kaliumhydroxyd als starke Basen im Rahmen des erfmdungsgemäßen Verfahrens. Es können jedoch auch andere Lösungsmittel verwendet werden, beispielsweise Methanol oder Isopropanol. Im übrigen ist aus den Beispielen ersichtlich, daß die Lösungsmittelmenge unwesentlich ist. Die Lösungsmittel dienen in erster Linie zur Regelung der Temperatur bei dem Ablauf des stark exothermen Verfahrens.

Während vorstehend besonders die diskontinuierliche Arbeitsweise besehrieben ist, kann man auch fortlaufend arbeiten, indem das Dialkylsulfat dem Salz des Nitrocyclohexans in Gegenwart einer starken Base fortlaufend zugesetzt wird, wobei das molare Verhältnis von Dialkylsulfat und Nitrocyclohexansalz ständig mindestens 1: 1 beträgt. Gleichzeitig sollen in der Reaktionsmischung Base und Dialkylsulfat in molaren Verhältnissen von mindestens 1: 1 laufend zugegen sein. Das Reaktionsprodukt wird fortlaufend abgezogen, auf einen p_H-Wert unterhalb von 7 eingestellt und die Caprolactam-Vorprodukte ebenfalls fortlaufend voneinander getrennt.

Wie erwähnt, sind die Reaktionsprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens wichtige Zwischenprodukte bei der Caprolactamherstellung. Beispielsweise können Cyclohexanonoxim und Cyclohexanonoxim-O-Alkyläther zu Caprolactam für sich oder zusammen umgelagert werden. Hierfür stehen geeignete L^Tmlagerungsverfahren zur Verfügung, beispielsweise das Verfahren nach der USA.-Patentschrift 2 487 246. Die Anwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Produkte ist jedoch nicht auf die Herstellung von Caprolactam beschränkt. Cyclohexanonoxim und seine O-Alkyläther sind auch als Lösungsmittel und als Zwischenprodukte für andere Synthesen wertvoll.

Beispiel 1

Die in der nachfolgenden Tafel wiedergegebenen Versuchsdaten wurden wie folgt erhalten:

Bei jedem Versuch wurde das Nitrocyclohexan in einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung gelöst. Dieser Lösung wurde Dimethylsulfat in solchen Mengen zugesetzt, daß die Temperatur der Lösung innerhalb der angegebenen Grenzen blieb. Im Anschluß an die Zugabe des Dimethylsulfats wurde die Reaktionsmischung auf einen p_H-Wert unterhalb von 7 gebracht und dann mit

Äther extrahiert. Der Äther wurde vom Extrakt durch Destillation getrennt und der Rückstand im Vakuum destilliert, wobei Cyclohexanonoxim und Cyclohexanonoxim-O-Methyläther in den angegebenen Ausbeuten erhalten wurden, die zusammen die Gesamtausbeute an Caprolactam-Vorprodukten darstellt.

	NCH*)	5	H₂O	(CH₃J₂SO₄	Temperatur in ⁰C	6	Ausbeute an	%	Cyclohexanonoxim- O-Methyläther	%	Gesamtausbeute an
	26		200	38	während des Zusatzes von	Cyclohexanon oxim	26,6	Gewichts teile	44,7	Cyclohexanonoxim und dessen
Versuch	26	Reaktionsteilnehmer	200	38	(CH₃)₂SO₄ zur NCH- Lösung	Gewichts teile	28,7	11,4	45	O-Methyläther %
	26	(Gewichtsteile)	200	38	90—95	6,0	17,7	11,6	22	71,3
A	26	NaOH	200	25	50—55	6,5	30,5	5,6	32,6	73,7
B	129	16	1000	189	17—27	4,0	26	8,3	41,6	39,7
C	65	16	80	65	50—55	6,9	25,2	52	8,4	63,1
D	26	16	75	38	50—55	29,2	26,5	5,3	39,3	67,6
E		12			50—60	14,4		10		33,6
F	80	50—55	6,0		65,8
G	20
	16

^Si) NCH = Nitrocyclohexan.

Beispiel 2

26 Gewichtsteile (0,2 Mol) Nitrocyclohexan wurden in 200 Teilen einer wäßrigen, 20 Teile (0,35 Mol) Kaliumhydroxyd enthaltenden Lösung gelöst. Dieser Lösung wurden 38 Teile (0,25 Mol) Diäthylsulfat portionsweise derart zugefügt, daß die Temperatur der Lösung zwischen 50 und 90° lag. Nach Aufarbeitung der Mischung nach Beispiel 1 wurden 4,1 Teile Cyclohexanonoxim (18%ige Ausbeute) und 9,3 Teile Cyclohexanonoxim-O-Äthyläther (33%ige Ausbeute) erhalten. Die Gesamtausbeute an Caprolactam-Vorprodukten betrug also 51 ⁰J₀. Das Cyclohexanonoxim zeigte den Mischschmelzpunkt des reinen Oxims, und das Infrarotspektrum des gewonnenen Oxims glich genau dem reinen Vergleichsmuster. Auch die Infrarotspektren des gewonnenen Oxim-O-Äthyläthers stimmten mit dem eines reinen Vergleichsmuster überein. Der Siedepunkt des O-Äthyläthers wurde mit 60^: bei einem Druck von 10 mm Hg ermittelt, während bei gleichem Druck ein Siedepunkt von 60 bis 61 ° im Schrifttum angegeben wird.

Beispiel 3

26 Teile (0,2 Mol) Nitrocyclohexan wurden in 200 Teilen einer 8 Teile (0,2 Mol) Natriumhydroxyd und 6 Teile (0,1 Mol) Kaliumhydroxyd enthaltenden äthylalkoholischen Lösung gelöst. Hierauf wurden 25 Teile (0,2 Mol) Dimethylsulfat portionsweise derart zugegeben, daß die Temperatur der Lösung während der Zugabe auf 50 bis 55^r gehalten wurde. Die Mischung wurde wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 7,3 Teile Cyclohexanonoxim und 3,8 Teile Cyclohexanonoxim-O-Methyläther gewonnen. Dies entspricht Ausbeuten an Oxim und Oximäther von 31,2 °/₀ und 15% in Übereinstimmung mit einer Gesamtausbeute an Caprolactam-Vorprodukten von 46,2 °/₀. Das Cyclohexanonoxim und der Cyclohexanonoxim-O-Methyläther nach der vorliegenden Erfindung wurde genau wie im Beispiel 2 identifiziert. Der Siedepunkt lag bei 50° bei einem Druck von 10 mm Hg (im Schrifttum angegebene Werte: 50 bis 51' bei 12 mm Hg). Der Oxim-O-Methyläther wurde

mit wasserfreiem Bromwasserstoff in ein beständiges kristallines Salz umgewandelt, das mit einer Normallauge neutralisiert ein Neutralisationsäquivalent von 234,211 und 211 ergab. Der berechnete Wert für das Molekulargewicht des Cyclohexanonoxim-O-Methylätherhydrobromids ist 208.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanonoxim und dessen O-Alkyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrocyclohexan in stark alkalischer wäßriger Lösung mit einem Dialkylsulfat, zweckmäßig bei Temperaturen oberhalb von 15° umsetzt, wobei das Nitrocyclohexan als Alkalisalz und das Dialkylsulfat vorzugsweise im molaren Verhältnis von mindestens 1 : 1 und das Dialkylsulfat zur Base im molaren Verhältnis von mindestens 1: 1 angewandt werden, daß man das Reaktionsgemisch nach Zusatz des Dialkylsulfats auf einen p_H-Wert unterhalb von 7 ansäuert, das gebildete Oxim und seinen O-Alkyläther aus dem Reaktionsgemisch, z. B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls das Oxim vom O-Alkyläther, z. B. durch Vakuumdestillation, trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der Nitrocyclohexansalzlösung das Dialkylsulfat derart zusetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen etwa 50 und 100° gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 900 094,907 776, 907 777, 000, 888 963;

britische Patentschrift Nr. 691 024;
österreichische Patentschrift Nr. 172 618;
Chemical Abstracts, 1952, Spalte 7071 e-g;
Org. Chem., Bd. 12, 1947, S. 469 bis 474.