DE2049400B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkalialuminiumalkoxidenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
a) ein Gemisch aus einem Alkalihydroxid und/ oder einem Alkalialkoxid mit Ahiminiumtrihydroxid
im Molverhältnis M : Al = 1 :1 bis 1 : U oder
b) ein Alkalialuminat
mit einem überschüssigen, bei Raumtemperatur flüssigen
Alkohol mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen bei Siedetemperatur umsetzt und das Reaktionswasser
mit dem abdestillierten Alkohol oder azeotrop aus dem Reaktionssystem abführt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Verfahren mit festen Ausgangsstoffen, die entweder trocken oder als Suspension
im eingesetzten Alkohol vorgemahlen worden sind, wobei das Alkalialuminat der Formel
M AIO2 · η H2O mit η=0—2 entspricht, durchführt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren mit Alkalialuminat
als konzentrierte wäßrige Lösung durchführt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkoxiden.
Bei diesem Verfahren wird das Aluminium nicht als Metall, sondern in Form von leicht zugänglichen Verbindungen
eingesetzt
Es ist bekannt, Alkalialuminiumalkoxide M Al(OR)4
durch Auflösen von Aluminiummetall in alkoholischer Lösung der betreffenden Alkalialkoxide MOR oder
durch gemeinsames Auflösen der äquivalenten Mengen Alkalimetall und Aluminium in überschüssigem Alkohol
herzustellen. Ebenso ist es möglich, durch Zusammengeben von Alkalialkoxid und Aluminiumalkoxid oder
durch Umsetzen entsprechender Mengen Alkalialkoxid mit Aluminiumhalogenid zu Alkalialuminiumalkoxiden
zu gelangen; vgl. z. B. Liebigs Ann. 476, S. 113 ff., Methoden
der organischen Chemie, Houben-Weyl, Bd. VI/2, S. 30 ff. und William L Jolly, Preparative Inorganic
Reactions, Vol. 2, Metal Alkoxides, S. 169 ff.
Alle diese Verfahren sind aber mit dem Nachteil behaftet,
daß von dem relativ teurem Aluminium, sei es in Form des Metalls, sei <;s in Form von Aluminiumhalogenid,
ausgegangen werden muß.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkoxiden M Al(OR)4, in der M für ein
Alkalimetall und R für einen Alkylrest eines flüssigen Alkohols mit mehr 4 C-Atomen steht, gefunden, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) ein Gemisch aus einem Alkalihydroxid und/oder einem Alkalialkoxid mit Aluminiumtrihydroxid im
Molverhältnis M : Al = 1 :1 — I : 1,3 oder
b) ein Alkalialuminat
mit einem überschüssigen, bei Raumtemperatur flüssigen Alkohol mit mehr als 4 C-Atomen bei Siedetemperatur
umsetzt und das Reaktionswasser entweder mit dem abdustillierenden Alkohol oder azeotrop aus dem
Reaktionssystem abführt
Geeignete Alkohole sind z. B. n-Butanol, IsobutanoL
n-AmylalkohoL n-Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol.
Zweckmäßig arbeitet man dabei in der Weise, daß man den teilweise abdestillierten Alkohol oder das
azeotrope Gemisch nach dem Trocknen wieder zurückführt
Die höchsten Ausbeuten erhält man, wenn man die Hydroxide als solche oder nach dem Zusammenschmelzen
zu M AIO2 · η H2O mit n=2, einsetzt Alkalialuminate
mit n<2 bilden ebenfalls die komplexen Alkoxide, jedoch mit geringeren Ausbeuten. Die Alkalialuminate
können auch als konzentrierte wäßrige Lösungen eingesetzt werden.
Alkalihydroxid und Aluminiumtrihydroxid können entweder zur gleichen Zeit oder nacheinander dem
Alkohol zugefügt werden, wobei man im letzteren Fall entweder zuerst das Alkalihydroxid im Alkohol löst
und dann das Aluminiumtrihydroxid zusetzt oder aus dem Alkalihydroxid durch Abdestillieren des Reaktionswassers
zuerst Alkalialkoxid herstellt und anschließend Aluminiumtrihydroxid zusetzt Die Alkalikomponente
kann natürlich auch als Alkalialkoxid zu Anfang der Reaktion eingesetzt werden.
Vorteilhaft liegt Aluminium im Ausgangsgemisch mit einem geringen Überschuß vor (Molverhältnis
M: Al —1:1 bis 13), da Alkalihydroxid wesentlich
schneller zu Alkalialkoxid abreagiert als aus Aluminiumtrihydroxid und dem bereits gebildeten Alkalialkoxid
das Alkalialuminiumalkoxid M Al(OR)4 gebildet wird und bei einem M : Al-Molverhältnis = 1:1 und bei
zu langsamer und dementsprechend unvollständiger Abreaktion der letzten Anteile des Aluminiumtrihydroxids
im Endprodukt ein Überschuß an Alkalialkoxid gefunden werden kann.
Es hat sich als günstig erwiesen, das Aluminiumtrihydroxid vorzumahlen, sei es für sich allein oder schon
im Verein mit dem Alkalihydroxid, und zwar entweder trocken oder in alkoholischer Suspension.
Als Alkalihydroxid bzw. -alkoxid können die entsprechenden Verbindungen des Na, K, Rb und Cs eingesetzt
werden; Lithiumhydroxid bzw. -alkoxid reagieren nur langsam.
Aus einem gut vermischten Kaliumhydroxid-AIuminiumtrihydroxidgemisch
(Molverhältnis 1:1) wurde durch Zusammenschmelzen bei 220—2400C und Normaldruck
während ca. 15 Std. Kaliumaluminat hergestellt; Analyse: K 33,9%, Al 24,0%. Die erhaltene
Schmelze wurde zerschlagen und in einer Kugelmühle fein gemahlen. 35 g dieser Schmelze wurden in einem
1-Liter-Mehrhalskolben, versehen mit Rührmotor und Soxhletaufsatz unter Rühren mit ca. 800 ml n-Butanol
solange am Rückfluß gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden Alkohol
<0,01% war. Das Reaktionswasser wurde an aktivem Zeolith-4 A oder Blaugel im
bo Soxhlet gebunden. Anschließend wurde die Reaktionslösung von Unlöslichem abgehebert und im Vakuum zur
Trockne eingeengt.
Ausbeute:
30 g (26,9% d. Th.) eines weißen Granulats.
30 g (26,9% d. Th.) eines weißen Granulats.
Analyse:
Berechnet: K 10,91, Al 7,53, C 53,60, H 10,12%;
gefunden: K 10,9, Al 7,52, C 53,11, H 10,18.
gefunden: K 10,9, Al 7,52, C 53,11, H 10,18.
Ein gut vermischtes Kaliumhydroxid-Aluminiumtrihydroxidgemisch
(Molverhältnis 1:1) wurde bei 1500C
und Normaldruck im Stickstoffstrom während ca. 15 Std. zusammengeschmolzen; Analyse: K 35,4%, Al
24,29%.
Die erhaltene Schmelze wurde zerschlagen und in einer Kugelmühle fein gemahlen.
134 g dieser Schmelze wurden in einem 1-Liter-Mehrhalskolben,
versehen mit Rührmotor, Rückflußkühler und Rücklaufleitung in ca. 800 ml n-Butanol solange
am Rückfluß gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden Alkohol
<0,01% lag. Der mit Wasser beladene, abdestillierende Alkohol wurde nach Kondensation
in einen zweiten Kolben geleitet, in dem das Reaklionswasser an gebranntem Kalk gebunden wimle.
Der aus diesem Kolben abdestillierende, weitgehend wasserfreie Alkohol wurde nach Kondensation über die
Rücklaufleitung in den Reaktionskolben zurückgeleitet Nach Reaktionsende wurde die Reaktionslösung von
Unlöslichem abgehebert und im Vakuum zur Trockne eingeengt
Ausbeute:
124 g (28,44%) eines weißen Granulats.
124 g (28,44%) eines weißen Granulats.
Analyse:
Berechnet: K 10,91, Al 7,53, C 53,60, H 10,12%;
gefunden: K 11,2, Al 7,47, C 53,60, H 10,17%.
gefunden: K 11,2, Al 7,47, C 53,60, H 10,17%.
Ein gut vermischtes Kaliumhydroxid-Aluminiumtrihydroxidgemisch
(Molverhältnis 1:1) wurde bei 110° C und Normaldruck im Stickstoffstrom während 15 Std.
zusammengeschmolzen; Analyse: K 27,4%, Al 20,28%.
Die erhaltene Schmelze wurde zerschlagen und in einer Kugelmühle fein gemahlen.
134 g dieser Schmelze wurden in einem 1-Liter-Mehrhalskolben,
versehen mit Rührmotor, Rückflußkühler und Rücklaufleitung in ca. 800 ml n-Butanol solange
am Rückfluß gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden Alkohol <0,01% lag. Der mit Wasser
beladene, abdestillierende Alkohol wurde nach Kondensation in einen zweiten Kolben geleitet in dem das
Reaktionswasser an aktivem Zeolith 4 A gebunden wurde. Der aus diesem Kolben abdestillierende, weitgehend
wasserfreie Alkohol wurde nach Kondensation über die Rücklaufleitung in den Reaktionskolben zurückgeleitet.
Nach Reaktionsende wurde die Reaktionslösung von Unlöslichem abgehebert und im Vakuum zur
Trockne eingeengt.
Ausbeute:
290 g (75,29%) eines schwach gelbbräunlichen Granulats.
Analyse:
Berechnet: K 10,91, Al 7,53, C 53,60, H 10,12%;
gefunden: K 11,1, Al 7,08, C 53,19, H 10,20%.
gefunden: K 11,1, Al 7,08, C 53,19, H 10,20%.
62,3 g 90%iges Kaliumhydroxid wurden in ca. 800 ml n-Butanol gelöst, dann 78 g Aluminiumtrihydroxid zugegeben.
Die Suspension wurde in einem 1-Liter-Mehrhalskolben, versehen mit Rührmotor, Rückflußkühler
und Rücklaufleitung, solange am Rückfluß gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden Alkohol
<0,01% lag. Der mit Wasser beladene, abdestillierende
Alkohol wurde nach Kondensation in einen zweiten Kolben geleitet, in dem das Reaktionswasser an gebranntem
Kalk gebunden wurde. Der aus diesem Alkohol abdestillierende, weitgehend wasserfreie Alkohol
wurde nach Kondensation über die Rücklaufleitung in den Reaktionskolben zurückgeleitet Nach Reaktionsende wurde die Reaktionslösung vom Unlöslichen abgehebert
und im Vakuum zur Trockne eingeengt
Ausbeute:
285 g (72£4%) eines leicht bräunlichgelben Granulats.
285 g (72£4%) eines leicht bräunlichgelben Granulats.
Analyse:
Berechnet:
gefunden:
Berechnet:
gefunden:
K 10,91, Al 733, C 53,60, H 10,12%;
K 11,1, Al 6,86, C 52,27, H 10,2%.
K 11,1, Al 6,86, C 52,27, H 10,2%.
70,1 g Kaliummethoxid wurden in ca. 800 ml n-Butanol gelöst, dann 78 g Aluminiumhydroxid zugegeben.
Die Suspension wurde in einem 1-Liter-Mehrhalskolben,
versehen mit Rührmotor, Rückflußkühler und Rücklaufleitung solange am Rückfluß gesiedet bis der
Wassergehalt im abdestillierenden Alkohol <0,01% lag. Der mit Wasser beladene, abdestillierende Alkohol
wurde nach Kondensation in einen zweiten Kolben geleitet, in dem das Reaktionswasser an gebranntem Kalk
gebunden wurde. Der aus diesem Alkohol abdestillierende, weitgehend wasserfreie Alkohol wurde nach
Kondensation über die Rücklaufleitung in den Reaktionskolben zurückgeleitet Nach Reaktionsende wurde
die Reaktionslösung vom Unlöslichen abgehebert und im Vakuum zur Trockne eingeengt
Ausbeute:
280 g (72,85%) eines gelblichweißen Granulats.
280 g (72,85%) eines gelblichweißen Granulats.
Analyse:
Berechnet: K 10,91, Al 7,53, C 53,60, H 10,12%;
gefunden: K 10,9, Al 7,02, C 52,75, H 10,5%.
gefunden: K 10,9, Al 7,02, C 52,75, H 10,5%.
Ein Gemisch aus 90%igem Kaliumhydroxid und Aluminiumhydroxid im Molverhältnis 1 :1,3 wurde in
einer Kugelmühle ca. 50 Std. gemahlen; Analyse des feinen Pulvers: K 23,8%, Al 21,22%. 163,7 g dieser
Mischung wurden in einem 1-Liter-Mehrhalskolben, versehen mit Rührmotor, Rückflußkühler und Rücklaufleitung
in ca. 800 ml wasserfreiem n-Butanol solange am Rückfluß gesiedet bis der Wassergehalt im abdestillierenden
Alkohol <0,01% lag. Der mit Wasser beladene, abdestillierende Alkohol wurde nach Kondensation
in einen zweiten Kolben geleitet, in dem das Reaktionswasser an gebranntem Kalk gebunden wurde.
Der aus diesem Alkohol abdestillierende, weitgehend wasserfreie Alkohol wurde nach Kondensation über die
Rücklaufleitung in den Reaktionskolben zurückgeleitet. Nach Reaktionsende wurde die Reaktionslösung vom
Unlöslichen abgehebert und im Vakuum zur Trockne eingeengt.
Ausbeute:
355 g eines weißen Granuulats.
(75,08% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 96,70% bez. auf die einem K: Al=I : 1-Verhältnis entsprechende Menge Al im Ausgangsprodukt).
(75,08% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 96,70% bez. auf die einem K: Al=I : 1-Verhältnis entsprechende Menge Al im Ausgangsprodukt).
Analyse:
Berechnet: K 10,91, Al 7,53, C 53,60, H 10,12%;
gefunden: KlO1I, Al 7,35, C 54,4, H 10,45%.
gefunden: KlO1I, Al 7,35, C 54,4, H 10,45%.
Ein Gemisch aus 90%igem Kaliumhydroxid und Aluminiumtrihydroxid im Molverhältnis 1 :1,2 wurde in
einer Kugelmühle ca. 17 Std. gemahlen; Analyse des Pulvers: K 24,5%, Al 21,22%. 39 g dieser Mischung
wurden in einem 1-Liter-Mehrhalskolben, versehen mit
Rührmotor und Soxhletaufsatz unter Rühren mit ca. 800 ml wasserfreiem Isobutanol solange am Rückfluß
gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden Alkohol <0,01% lag. Das Reaktionswasser wurde an
aktivem Zeolith 4 A gebunden. Anschließend wurde die Reaktionslösung von Unlöslichem abgehebert und im
Vakuum zur Trockne eingeengt
Ausbeute:
81 g einer braunen, wachsartigen Masse.
(65,19% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 81 "*2% bez. auf die einem K: Al = I : 1-Verhältnis entsprechende Menge Al im AusgangsproJukt)
(65,19% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 81 "*2% bez. auf die einem K: Al = I : 1-Verhältnis entsprechende Menge Al im AusgangsproJukt)
Analyse:
Berechnet: K 10,91, Al 7,53, C 53,60, H 10,12%;
gefunden: K 10,6, Al 6,66, C 50,46, H 10,87%.
gefunden: K 10,6, Al 6,66, C 50,46, H 10,87%.
Ein Gemisch aus 90%igem Kaliumhydroxid und Aluminiumtrihydroxid im Molverhältnis 1 :1,2 wurde in
einer Kugelmühle ca. 17 Std. gemahlen; Analyse des Pulvers: K 24,5%, Al 21,22%. 39 g dieser Mischung
wurden in einem 1-Liter-Mehrhalskolben, versehen mit Rührmotor und Soxhletaufsatz, unter Rühren in ca.
800 ml wasserfreiem η-Amylalkohol solange am Rückfluß gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden
Alkohol <0,01% war. Das Reaktionswasser wurde an aktivem Zeolith 4 Ä gebunden. Anschließend
wurde die Reaktionslösung von Unlöslichem abgehebert und im Vakuum zur Trockne eingeengt.
Ausbeute:
97 g einer gelblichen, wachsartigen Masse.
(73,48% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 92,23% bez. auf die einem K : A! = 1 :1 -Verhältnis entsprechende Menge Al im Ausgangsprodukt.)
(73,48% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 92,23% bez. auf die einem K : A! = 1 :1 -Verhältnis entsprechende Menge Al im Ausgangsprodukt.)
Analyse:
Berechnet: K 9,43, Al 6,51, C 57,93, H 10,7%;
gefunden: K 9,20, Al 6,27, C 56,7, H 10,6%.
gefunden: K 9,20, Al 6,27, C 56,7, H 10,6%.
Ein Gemisch aus 90%igem Kaliumhydroxid und Aluminiumtrihydroxid im Mol verhältnis 1 :1,2 wurde in
einer Kugelmühle ca. 17 Std. gemahlen; Analyse des Pulvers: K 24,5%, Al 21,22%. 39 g dieser Mischung
wurden in einem 1-Liter-Mehrhalskolben, versehen mit
Rührmotor und Soxhletaufsatz, unter Rühren in ca. 800 ml wasserfreiem n-Hexanol solange am Rückfluß
ίο gesiedet, bis der Wassergehalt im abdestillierenden
Alkohol <0,01% war. Das Reaktionswasser wurde an aktivem Zeolith 4 Ä gebunden. Anschließend wurde die
Reaktionslösung von Unlöslichem abgehebert und im Vakuum zur Trockne eingeengt
lj Ausbeute:
103 g einer gelblichen, wachsartigen Masse.
(64,97% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 81,55% bez. auf die einem K: Al=I : 1-Verhältnis entsprechende Menge Al im Ausgangsprodukt)
(64,97% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 81,55% bez. auf die einem K: Al=I : 1-Verhältnis entsprechende Menge Al im Ausgangsprodukt)
Analyse:
Berechnet: K 8,31, Ai 5,73, C 61,23, H 11,13%;
gefunden: K 7,61, Al 5,22, C 59,2, H 11,2%.
gefunden: K 7,61, Al 5,22, C 59,2, H 11,2%.
27 g Natriummethoxid wurden in einem 2-Liter-Mehrhalskolben, "ersehen mit Rührmotor, Tropftrichter
und Destillationsaufsatz, in ca. 1 — 1,2 Liter wasserfreiem n-Butanol gelöst, anschließend wurden 78 g
Aluminiumtrihydroxid zugegeben. Unter kontinuierlichem Abdestillieren von mit Reaktionswasser und
Methanol beladenem Alkohol und kontinuierlichem Zutropfen adäquater Mengen wasserfreien Alkohols
wurde solange erhitzt, bis im abdestillierenden Alkohol der Wassergehalt unter 0,03% sank und etwa 1,5 Mol
Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgezogen waren. Anschließend wurde die Reaktionslösung vom Unlöslichen
abgehebert und im Vakuum zur Trockne eingeengt
Ausbeute:
164 g eines braun-gelbstichigen, farblosen Granulats.
(47,4% d. Th. bez. auf insges. eingesetztes Al, 94,8% bez. auf die einem Na : Al = I : 1-Verhältnis entsprechende
Menge Al im Ausgangsprodukt.)
Analyse:
Berechnet: Na 6,71, Al 7,88, C 56,12, H 10,6%,
gefunden: Na 6,83, Al 7,80, C 55,12, H 10,98%.
gefunden: Na 6,83, Al 7,80, C 55,12, H 10,98%.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkalialuminiumalkoxiden
der allgemeinen Formel M Al(OR)4, in der M für ein Alkalimetall und R für einen Alkylrest
eines flüssigen Alkohols mit mehr als 4 C-Atomen steht, dadurchgekennzeichnet, daß
man
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
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