CN1738790A - 采用重复循环催化剂连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法 - Google Patents
采用重复循环催化剂连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种通过(甲基)丙烯酸甲酯与比甲醇有更高沸点的醇的转酯化反应进行的用于连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯的改进的方法。特定的加工技术获得了迄今还未得到的产物质量。另外，可以获得非常高的时空收率和总收率。本方法尤其显著增加了重复使用均相催化剂的可能性，并由此显著的降低了助剂的成本。
Description
发明领域
本发明涉及进一步改进的用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的连续方法，其依据下列反应式，通过甲基丙烯酸甲酯(A)与醇(B)的连续转酯化反应释放出甲醇(D)进行
R1＝H，CH3
其中R2是含2到12个碳原子的线型的、支化的或环状的烷基基团或芳基基团。例如，R2基团是乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，1-二甲基戊基、1，1，2，2-四甲基丙基、苄基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、1-甲基辛基、2-甲基辛基、正癸基、正十一烷基、1-甲基壬基、2-甲基壬基、正十二烷基、2，4-二乙基辛基、环戊基、环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环十二烷基、2-(二甲氨基)乙基、3-(二甲氨基)丙基、4-(二甲氨基)丁基、5-(二甲氨基)戊基、6-(二甲氨基)己基、8-(二甲氨基)辛基、10-(二甲氨基)癸基、12-(二甲氨基)十二烷基、2-(二乙氨基)乙基、3-(二乙氨基)丙基、4-(二乙氨基)丁基、5-(二乙氨基)戊基、6-(二乙氨基)己基、8-(二乙氨基)辛基、10-(二乙氨基)癸基、12-(二乙氨基)十二烷基、2-(二(异丙基)氨基)乙基、3-(二(异丙基)氨基)丙基、4-(二(异丙基)氨基)丁基、5-(二(异丙基)氨基)戊基、6-(二(异丙基)氨基)己基、8-(二(异丙基)氨基)辛基、10-(二(异丙基)氨基)癸基、12-(二(异丙基)氨基)十二烷基、2-(二丁氨基)乙基、3-(二丁氨基)丙基、4-(二丁氨基)丁基、5-(二丁氨基)戊基、6-(二丁氨基)己基、8-(二丁氨基)辛基、10-(二丁氨基)癸基、12-(二丁氨基)十二烷基、2-(二己氨基)乙基、3-(二己氨基)丙基、4-(二己氨基)丁基、5-(二己氨基)戊基、6-(二己氨基)己基、8-(二己氨基)辛基、10-(二己氨基)癸基、12-(二己氨基)十二烷基、2-(甲基乙基氨基)乙基、2-(甲基丙基氨基)乙基、2-(甲基异丙基氨基)乙基、2-(甲基丁基氨基)乙基、2-(甲基己基氨基)乙基、2-(甲基辛基氨基)乙基、2-(乙基丙基氨基)乙基、2-(乙基异丙基氨基)乙基、2-(乙基丁基氨基)乙基、2-(乙基己基氨基)乙基、2-(乙基辛基氨基)乙基、3-(甲基乙基氨基)丙基、3-(甲基丙基氨基)丙基、3-(甲基异丙基氨基)丙基、3-(甲基丁基氨基)丙基、3-(甲基己基氨基)丙基、3-(甲基辛基氨基)丙基、3-(乙基丙基氨基)丙基、3-(乙基异丙基氨基)丙基、3-(乙基丁基氨基)丙基、3-(乙基己基氨基)丙基、3-(乙基辛基氨基)丙基、4-(甲基乙基氨基)丁基、4-(甲基丙基氨基)丁基、4-(甲基异丙基氨基)丁基、4-(甲基丁基氨基)丁基、4-(甲基己基氨基)丁基、4-(甲基辛基氨基)丁基、4-(乙基丙基氨基)丁基、4-(乙基异丙基氨基)丁基、4-(乙基丁基氨基)丁基、4-(乙基己基氨基)丁基、4-(乙基辛基氨基)丁基、2-(N-哌啶基(piperidinyl)乙基、3-(N-哌啶基)丙基、4-(N-哌啶基)丁基、5-(N-哌啶基)戊基、6-(N-哌啶基)己基、8-(N-哌啶基)辛基、10-(N-哌啶基)癸基、12-(N-哌啶基)十二烷基、2-(N-吡咯烷基)乙基、3-(N-吡咯烷基)丙基、4-(N-吡咯烷基)丁基、5-(N-吡咯烷基)戊基、6-(N-吡咯烷基)己基、8-(N-吡咯烷基)辛基、10-(N-吡咯烷基)癸基、12-(N-吡咯烷基)十二烷基、2-(N-吗啉代)乙基、3-(N-吗啉代)丙基、4-(N-吗啉代)丁基、5-(N-吗啉代)戊基、6-(N-吗啉代)己基、8-(N-吗啉代)辛基、10-(N-吗啉代)癸基、12-(N-吗啉代)十二烷基、2-(N′-甲基-N-哌嗪基(piperazinyl))乙基、3-(N′-甲基-N-哌嗪基)丙基、4-(N′-甲基-N-哌嗪基)丁基、5-(N′-甲基-N-哌嗪基)戊基、6-(N′-甲基-N-哌嗪基)己基、8-(N′-甲基-N-哌嗪基)辛基、10-(N′-甲基-N-哌嗪基)癸基、12-(N′-甲基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N′-乙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N′-乙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N′-乙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N′-乙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N′-乙基-N-哌嗪基)己基、8-(N′-乙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N′-乙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N′-乙基-N-哌嗪基)十二烷基、2-(N′-异丙基-N-哌嗪基)乙基、3-(N′-异丙基-N-哌嗪基)丙基、4-(N′-异丙基-N-哌嗪基)丁基、5-(N′-异丙基-N-哌嗪基)戊基、6-(N′-异丙基-N-哌嗪基)己基、8-(N′-异丙基-N-哌嗪基)辛基、10-(N′-异丙基-N-哌嗪基)癸基、12-(N′-异丙基-N-哌嗪基)十二烷基、3-氧杂丁基、3-氧杂戊基、2，2-二甲基-4-氧杂戊基、3，6-二氧杂庚基、3，6-二氧杂辛基、3，6，9-三氧杂癸基、3，6，9-三氧杂十一烷基、4-氧杂戊基、4-氧杂己基、4-氧杂庚基、4，8-二氧杂壬基、4，8-二氧杂癸基、4，8-二氧杂十一烷基、5-氧杂己基或5，10-二氧杂十一烷基。
此外，R2OH可以是乙氧基化和/或丙氧基化醇，以及混合的乙氧基化/丙氧基化醇如R5-(O-CH2-CH2)x-OH或R5-(O-CH(CH3)-CH2)x-OH或R5-(O-CH2-CH(CH3))x-OH，其中R5是C1到C20-烷基和x是10到20范围内的整数，
或是乙氧基化和/或丙氧基化氨基醇R3 2N(-CH2-CH2-O)y-H或R3 2N(-CH(CH3)-CH2-O)y-H或R3 2N(-CH2CH(CH3)-O)y-H，其中y是1到4范围内的整数，R3是含1到6个碳原子的烷基，其中氮原子也可以与R3取代基形成一个五到七元环。该环也可以任选地被一个或多个短链烷基取代，如甲基、乙基或丙基。
在根据本发明的方法中，优选使用正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。
对现有技术的改进是优选使用的均一的四烷基钛酸酯(四烷氧基钛)催化剂可以令人惊奇地重复循环使用。这决定性地减少了催化剂的消耗并由此减少了助剂的成本，由此再次显著地增加了本发明的经济可行性。
现有技术
可以以多种方法，在催化剂的存在下通过(甲基)丙烯酸甲酯转酯化反应连续制备(甲基)丙烯酸烷基酯。
EP 0 960 877(Elf Atochem S.A.)描述了一种连续的方法，用于制备二烷基氨基醇的甲基丙烯酸酯。通常将二烷基氨基醇与(甲基)丙烯酸甲酯反应，并由下列方法得到(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯：
将起始材料的混合物((甲基)丙烯酸甲酯和二烷基氨基醇)与作为均相转酯化反应催化剂的四烷基钛酸酯(例如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四(2-乙基己酯))和至少一种聚合反应阻聚剂(例如吩噻嗪、叔丁基邻苯二酚、氢醌一甲基醚或氢醌)一起连续加料到搅拌反应器内，在搅拌的反应器内在90到120℃的温度下转化成(甲基)丙烯酸二烷基氨基酯，同时连续地去除共沸的(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇混合物。将粗反应混合物(粗酯)加入到第一个蒸馏塔内，其中在减压条件下在蒸馏塔的顶部取出基本不含催化剂的料流，催化剂以及少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在蒸馏塔的底部被排出。然后将第一个蒸馏塔的顶部料流加入到第二个蒸馏塔内，其中在减压条件下，在顶部取出包括少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的低沸点产物料流和在底部取出主要由(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和聚合反应阻聚剂组成的料流，它被加入到第三个蒸馏塔内。在第三个蒸馏塔内，在减压条件下进行精馏，其中预期的纯(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯在顶部被取出和基本上聚合反应阻聚剂在底部被取出。在辅以薄膜蒸发器进一步纯化后，第一个蒸馏塔的底部料流被循环到反应器内，正如第二个蒸馏塔的顶部料流一样。
该用于循环均相催化剂的步骤的详细说明没有给出。从使用薄膜蒸发器的第一个蒸馏塔的底部流出液的规定的纯化过程仅能认识到，剩余的(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯与催化剂及高沸点的次级组分分离，并再循环到反应器中。
EP 0 968 995(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)描述了一种使用反应塔用于制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续法。该转酯化反应直接在蒸馏塔(即用于去除(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的反应器和蒸馏塔构成一个装置)内进行，向其中连续地加入起始材料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)。必要的催化剂，在此同样优选钛化合物，是在蒸馏塔内。在均相催化剂的情形下，将催化剂连续地计量入蒸馏塔内。但是，由于蒸馏塔内的液体回流引起的冲洗效应，在蒸馏塔内的均相催化剂的使用会导致催化剂的需求增加以及，当发生催化剂固体沉淀时会导致塔的内部构件结垢。在多相催化剂的情形下，催化剂是在反应塔内。但是，催化剂放置在蒸馏塔内是不利的，因为随后在蒸馏塔内发生了增加的压力降，另外对于定期的蒸馏塔清洁必然产生非常高的成本和不方便。另外，多相催化剂例如由于希望的聚合反应而会钝化。
没有有关在预先去除粗酯后将均相催化剂循环到反应塔内的步骤的信息。
与上述方法相比，德国专利申请号102 00 171.5描述了一种显著改进了的连续法，通过(甲基)丙烯酸甲酯与具有高于甲醇的沸点的醇的转酯化反应制备(甲基)丙烯酸烷基酯(见图1)。
将反应物(甲基)丙烯酸甲酯(MMA，11)与醇(12)连续加入到合适的反应装置(1)中，其可以是单反应容器或者一组串联连接的两个或多个反应容器。很显然，所有反应容器都应有一个通到共沸物蒸馏塔(2)蒸汽排出口，以去除在反应中释放出来的甲醇。优选使用的均相四烷基钛酸酯催化剂(相对于使用的MMA，四烷氧基钛的含量优选是0.2-0.5％重量)象聚合反应阻聚剂一样连续地计量加入到反应装置(1)中。但是，使用的转酯化反应催化剂也可以是由现有技术公开的任何转酯化反应催化剂。聚合反应阻聚剂的例子包括氢醌一甲醚与氧的结合体。由于使用的醇可以包含水(在正丁醇的情况下，在使用的醇中的水的量在0.05-0.005％重量之间)，因此在该醇进入到反应装置前，优选使用共沸物塔(2)将其进行蒸馏脱水。包含在醇中的水从顶部被去除。为了避免甲醇/MMA共沸物(13)与使用的醇的污染，优选将醇加入到蒸馏塔(2)较低的部分。但是，使用的醇也可以通过采用一个上游的脱水蒸馏塔，用脱水剂如分子筛进行处理或用膜分离法如全蒸发过程，进行脱水。脱水非常重要，因为含在醇中的水会导致反应器内的催化剂(如四烷基钛酸酯)不可逆的破坏。此脱水步骤避免了催化剂的水解及由此因增加的催化剂的用量和由固体沉淀的问题所引起的成本。该反应在反应装置内，在80到160℃的温度范围内进行。优选温度范围为110到135℃。为了正面影响该反应平衡，使用蒸馏塔(2)将在反应中释放出来的甲醇以与MMA的共沸物(13)从反应混合物中去除。在约0.5-3小时的反应停留时间(优选0.75-1.5小时的停留时间)后，将主要由产物(甲基)丙烯酸烷基酯、未转化的MMA和醇及少量甲醇、催化剂、聚合反应阻聚剂和非常低比率的副产物组成的反应混合物加入到连续操作的低沸物蒸馏塔(3)内。在那里，将相对于产物酯是低沸点的组分，主要为甲醇、MMA和未转化的反应物醇，在减压，优选在20-200mbar的条件下去除。这些组分是在蒸馏塔的顶部被去除的，并循环到反应器区域内(14)。该循环料流保证了，在整个工艺基础上反应物MMA和醇几乎完全转化。优选在蒸馏塔(3)的底部得到的并仍沾染有催化剂、聚合反应阻聚剂和高沸点副产物的粗酯(15)包括＞98％重量的产物酯，并将其连续加入到另一个在优选的20到200mbar的压力范围内操作的真空蒸馏步骤(4、5)中进行加工。在此将高纯的产物酯作为顶部产物(16)连续地蒸馏去除。当使用如现有技术中描述的惯用的真空蒸馏塔，用于从粗酯(15)中去除催化剂和聚合反应阻聚剂及高沸点副产物时，在塔底部由于不允许的高热负荷而导致催化剂分解，及由此释放出反应物醇和有时也有反应物醇的醚形成。这两种化合物(反应物醇和反应物醇的醚)都是相对于产物酯低沸点的组分，因此作为杂质进入产物酯中，其显然降低了产物质量。该问题可以通过使用一个具有轻度(gentle)薄膜蒸发(5)的装置，从催化剂和聚合反应阻聚剂及高沸点副产物中去除产物酯解决。有用的为此目的的装置包括降膜、薄膜和短路蒸发器。另一个下游高沸物蒸馏步骤(4)用以获得最高的产物酯纯度(产物酯＞99.9％重量、醇＜120ppm、MMA＜10ppm、醚＜5ppm、色号(α)＜1)。但是，在本文中，采用薄膜蒸发的单一装置具有提供不足的纯化性能的缺点，因此高沸点副产物一起进入纯净产物酯(16)中。该问题可以通过在采用薄膜蒸发的装置上方设置一个真空精馏塔(4)解决，用于从纯产物酯中去除高沸点的副产物。当从粗酯中去除催化剂和聚合反应阻聚剂及高沸副产物后，一定比例的产物酯残留在底部产物中，因此底部的流出液仍能够有效地流动和输送。为了使排放催化剂、聚合反应阻聚剂和高沸副产物(17)时产物酯的损失最小化，下游应该有一个真空蒸发步骤(6)，其是在优选的压力范围20-200mbar下操作的。为此目的可再考虑采用薄膜蒸发的装置。为此有用的装置包括降膜、薄膜和短路蒸发器。由于不可接受的高沸组分的含量，在蒸发步骤中从顶部被去除的产物酯并不满足要求的纯产物酯的规定。而且，由于催化剂的热分解，它还包含反应物醇和有时也有反应物醇的醚。为此原因，目的是获得其中的产物酯的蒸馏料流不能直接循环到高沸物蒸馏塔(4)内，而是循环到反应装置(1)中或有利地到低沸物蒸馏塔(3)中，以便在第一个蒸发步骤(5)前去除低沸物。
该步骤具有的缺点是：已经重复经受热负荷且因此可能被破坏的部分不活泼的均相催化剂，当其已经与产物酯分离后，与聚合反应阻聚剂和高沸副产物一起全部卸料，并不再通过循环使用。由于相对高的催化剂价格，因而这会导致增加的助剂成本。
DE 101 27 939(BASF)描述了一个连续的转酯化方法。部分待完成的目的之一阐述了催化剂应该可以毫无问题的再使用。
本发明的一个目的是提供一种方法，其没有上述缺点并满足下列标准：
1、起始材料(催化剂、稳定剂、较低的(甲基)丙烯酸酯)应是经济的，易于控制并易于以工业量获得。
2、该催化剂在高温和在少量水的存在下应是稳定的。
3、该催化剂的活性损失应很小且上述催化剂应能够毫无问题地再使用。
4、通过转酯化催化剂不应将与该体系无关的醇引入到转酯化反应中。
5、设备的运行时间长，即尽可能少的聚合反应问题和使用要求尽可能少修理的装置。
6、生成的较低链烷醇和相应的酯的混合物或共沸物直接再使用或利用。
7、残留的有用产物从废料流和副产物中基本上回收。
8、优选连续操作该转酯化反应。
9、预期的酯应具有高纯度(至少99.9％)和，在制备(甲基)丙烯酸二烷基氨基甲酯的情况下，应将二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙酯的生成最小化，尽可能到低于100ppm。
10、废料的量应非常少且易于处理。
11、转化和收率应是高的(＞95％)。
12、停留时间应短。
13、总的方法应在技术上简单且是经济的。
尽管详细阐述了本目的，但是在活泼的或半活泼的催化剂的针对性循环方面在说明书中没有说明。而且，当使用全部或部分循环的转酯化反应催化剂时，没有有关催化剂循环过程中数字比例的信息或有关产物质量方面任何变化的信息。
目的
本发明的一个目的是提供一种连续的方法，用于(甲基)丙烯酸甲酯(A)与具有高于甲醇(D)的沸点的醇(B)进行转酯化，其中使用的均相催化剂可以通过部分的再循环而重复使用。本文中，(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯在下文中指的是丙烯酸和甲基丙烯酸的酯及衍生物。此外，该新型方法应提供一种产物，其质量优于那些市场上已有的产物的质量。该新型方法还应进一步使得(甲基)丙烯酸烷基酯以尽量不复杂和能量有效的方法，使用较少量的助剂进行制备(即更加成本有效)。通过如下文说明的方法可以完成该目的以及其它具体的没有详细说明、但是可以由现有技术的介绍性讨论中不困难地推断或得到的目的。
解决方案
从Roehm确立的现有技术(DE 102 00 171.5)出发，已经令人惊奇地发现，尽管在塔底和薄膜蒸发器内有热负荷，优选使用的均相四烷基钛酸酯(四烷氧基钛)催化剂在本方法中各个点处仍然具有极大的活性。因此，超越简单的通过而对催化剂重复使用是可能的。这使得助剂的成本显著下降，其中产物质量没有变化及时空收率和总的收率没有变化。为此目的，额外地仅要求一个液体流分配器和一个泵。借助于反应装置(1)中醇(B)或MMA(A)的转化率作为可能存在的催化剂活性的一种量度，控制循环的催化剂量。可以用于可能存在的催化剂活性的另一种指示是低沸物循环流(14)的量和组成。为了催化剂循环的工业实施，原则上下列解决方案变型是可以的：
解决方案变型1(图2)：
将包括催化剂、聚合反应阻聚剂及高沸副产物和残留产物酯的真空蒸发步骤(6)的底部流出液分配并部分循环到反应装置(1)中(18)。排放出剩余残留的料流(17)。排放(17)相应于稳态生成的高沸次级组分的量和相应于真空蒸发步骤(6)的底部流出液中催化剂的剩余的残留活性进行。较之于没有催化剂循环的操作，在料流(11)中的催化剂新加的量相应于循环的催化剂的量而减少。
循环的料流(18)是在来自于真空蒸发步骤(6)的底部流出液的1到95％重量之间，优选40到90％重量之间和最优选60到85％重量之间。
解决方案变型2(图3)：
当去除了高纯产物酯后剩余的并包括催化剂、聚合反应阻聚剂及高沸副产物和残留产物酯的来自使用轻度薄膜蒸发(5)的装置的底部流出液被分配，并部分循环到反应装置(1)中(18)。依据现有技术将剩余的残留料流加料到真空蒸发步骤(6)中，其中大部分产物酯被去除并循环到反应装置(1)或有利地循环到低沸物蒸馏塔(3)内。包括了催化剂、聚合反应阻聚剂及高沸副产物和残留产物酯的真空蒸发步骤(6)的底部流出液被排放出(17)。此排放(17)相应于稳态生成的高沸次级组分的量和相应于真空蒸馏步骤(4、5)的底部流出液中催化剂的剩余残留活性而进行。较之于没有催化剂循环的操作，在料流(11)中的催化剂新加的量相应于循环的催化剂量而减少。
循环的料流(18)是在来自于薄膜蒸发器(5)的底部流出液的1到95％重量之间，优选40到90％重量之间和最优选60到85％重量之间。
解决方案变型3(图4)：
当去除了高纯产物酯后剩余的并包括催化剂、聚合反应阻聚剂及高沸副产物和残留产物酯的来自使用轻度薄膜蒸发(5)的装置的底部流出液被分配，并部分循环到反应装置(1)中(18)。依据现有技术将剩余的残留料流加料到真空蒸发步骤(6)中，其中大部分产物酯被去除并循环到反应装置(1)或有利地循环到低沸物蒸馏塔(3)内。分配包括催化剂、聚合反应阻聚剂及高沸副产物和残留产物酯的真空蒸发步骤(6)的底部流出液并同样将其部分循环到反应装置(1)中(18)。排放出剩余的残留料流(17)。排放(17)相应于稳态生成的高沸次级组分的量并相应于循环料流(18)中的催化剂的剩余残留活性而进行。较之于没有催化剂循环的操作，在料流(11)中的催化剂新加的量相应于循环的催化剂量而减少。
循环料流(18)是在来自于薄膜蒸发器(5)和真空蒸发步骤(6)的底部流出液总和的1到95％重量之间，优选在40到90％重量之间和最优选在60到85％重量之间。
实施例：
根据本发明的方法通过随后的实施例详细说明，但不应限制到它们。
所列的实施例都是在实验设备上以中间工厂规模进行的(每小时物料通过量：6-8kg的加料(MMA和醇)和5-6kg的产物酯)。实验设备的结构如图3所示或是约略修改的形式。
(比较)实施例1：没有催化剂的循环(甲基丙烯酸正/异丁酯的制备)。
使用的反应装置(1)是蒸汽加热的具有最大填充体积15l的不锈钢反应釜。该反应器通过一个蒸汽线路与一个在上部安装的共沸物蒸馏塔(2)连接。共沸物蒸馏塔(顶部压力＝1barabs)是直径D＝0.1m并用H＝2m的Sulzer CY金属丝网填充物填充的中间工厂规模设备玻璃塔。在塔的中间(H＝1m)设置反应物醇的进料口。将反应器流出液连续加料到低沸物蒸馏塔(3)内。该蒸馏塔是直径D＝0.1m并用H＝3.8m的Sulzer CY金属网填充物进行填充的中间工厂规模设备真空玻璃塔(顶部压力＝120mbarabs)。进料口是在H＝2m处。利用水蒸汽加热底部。冷凝的顶部流出物(循环流)(14)连续地再循环到反应器中。代之图3中所示的降膜蒸发器(5)，在低沸物蒸馏塔(15)的底部流出液的连续加工中使用热油加热的蒸发器表面积A＝0.1m2的玻璃薄膜蒸发器。使该玻璃薄膜蒸发器的蒸汽连续通入在上部安装的高沸物蒸馏塔(4)。这是一个直径D＝0.05m并用H＝0.5m的Sulzer EX金属丝网填充物进行填充的中间工厂规模设备真空玻璃塔(顶部压力＝120mbarabs)。将底部流出液连续地加入到第二个更小些的、同样是热油加热的蒸发器表面积A＝0.02m2的玻璃薄膜蒸发器(6)(顶部压力＝120mbarabs)中。冷凝出该第二个玻璃薄膜蒸发器的蒸汽，并与反应器流出液结合起来连续加料到低沸物蒸馏塔内。从该工艺中连续放出底部流出物(17)。利用活塞计量泵，将该反应物(MMA和醇)连续计量加入，其中将催化剂(四烷基钛酸酯)溶解在(按照说明是无水的)MMA加料中计量加入。将MMA/催化剂加料直接加入到反应器内，将醇加料预热(到内部塔温)引入到共沸物蒸馏塔的中间。借助于软管泵将50-100g/h的稳定剂溶液(0.2％重量的在MMA或产物酯中的氢醌一甲基醚)连续加入到蒸馏塔的回流料流内。设备的各部件间的物料流的连续输送是借助于活塞计量泵或通过真空的抽吸效应进行的。尽可能避免中间的容器(缓冲体积)。可以通过气相色谱法测定物料流的组成(MMA、醇、MeOH和产物酯的含量)。
为了连续地制备甲基丙烯酸正丁酯(n-BuMA)，将4kg/h的MMA加料、18g/h的四正丁基钛酸酯(Ti(n-OBu)4)和2.7kg/h的n-BuOH加料计量加入到反应釜内(11)。来自于低沸物蒸馏塔顶部的再循环料流也连续地流入反应器内(2.8kg/h具有下列组成：1.0％重量的n-BuMA、38.3％重量的n-BuOH、57.3％重量的MMA和3.4％重量的MeOH)。在反应器进料中MMA∶n-BuOH的摩尔比是1.1∶1。当反应器的停留时间为1h和MMA/MeOH共沸物的输出为1.5kg/h时，反应器温度达到115℃。MMA/MeOH共沸物的组成是82％重量的MeOH、18％重量的MMA和＜5ppm的n-BuOH。生成的8kg/h的反应器流出液具有下列组成：64.6％重量的n-BuMA、13.5％重量的n-BuOH、20.3％重量的MMA、1.3％重量的MeOH和0.3％重量的副产物。因此以n-BuMA为基础的反应器的时空收率是570kg/h/m3。由于几乎完全去除了相对于n-BuMA低沸的组分，在低沸物蒸馏塔的底部流出液中得到的是已经包含了＞99.5％重量的n-BuMA及所有催化剂和稳定剂的粗酯(5.8kg/h)。因此以整个工艺为基础的n-BuOH的收率是几乎100％。减去预先计算出来的MMA损失，通过MMA/MeOH共沸物，以整个工艺为基础的MMA的收率同样是几乎100％。在第一个较大的薄膜蒸发器内以约90％的蒸发比率(蒸汽流与加料流的比率)，最终在高沸物蒸馏塔的顶部得到5.1kg/h的纯n-BuMA，其具有下列组成：＞99.92％重量的n-BuMA、＜120ppm的n-BuOH、＜10ppm的MMA、＜5ppm的二正丁基醚，色号(α)＜0.2。在第二个较小的薄膜蒸发器内以约90％的蒸发比率，该方法的总的排放物料(催化剂、稳定剂、高沸副产物、n-BuMA)是0.1kg/h和以生成的纯n-BuMA为基础的n-BuMA的收率损失是＜0.5％重量。
催化剂的消耗是3.5g的四正丁基钛酸酯/kg纯n-BuMA。
为了连续地制备甲基丙烯酸异丁酯(i-BuMA)，将3.4kg/h的MMA加料、19g/h的四异丁基钛酸酯(Ti(i-OBu)4)和2.36kg/h的i-BuOH加料计量加入到反应釜内。来自于低沸物蒸馏塔顶部的再循环料流也连续地流入反应器内(2.4kg/h具有下列组成：6.2％重量的i-BuMA、35.3％重量的i-BuOH、56.3％重量的MMA和2.2％重量的MeOH)。在反应器进料中MMA∶i-BuOH的摩尔比是1.1∶1。当反应器的停留时间为1.2h和MMA/MeOH共沸物的输出为1.26kg/h时，反应器温度达到115℃。MMA/MeOH共沸物的组成是82％重量的MeOH、18％重量的MMA和＜5ppm的i-BuOH。生成的6.9kg/h的反应器流出液具有下列组成：67.3％重量的i-BuMA、12.0％重量的i-BuOH、19.4％重量的MMA、0.8％重量的MeOH和0.5％重量的副产物。因此以i-BuMA为基础的反应器的时空收率是516kg/h/m3。由于几乎完全去除了相对于i-BuMA低沸的组分，在低沸物蒸馏塔的底部流出液中得到的是已经包含了＞99.5％重量的i-BuMA及所有催化剂和稳定剂的粗酯(5.0kg/h)。因此以整个工艺为基础的i-BuOH的收率几乎是100％。通过MMA/MeOH共沸物，减去预先计算的MMA损失，基于整个工艺的MMA收率同样几乎是100％。在第一个较大的薄膜蒸发器内以约90％的蒸发比率(蒸汽流与加料流的比率)，最终在高沸物蒸馏塔的顶部得到4.5kg/h的纯i-BuMA，其具有下列组成：＞99.9％重量的i-BuMA、＜150ppm的i-BuOH、＜10ppm的MMA、0ppm的二异丁基醚，色号(α)＜0.2。在第二个较小的薄膜蒸发器内以约90％的蒸发比率，该方法的总的排出物料(催化剂、稳定剂、高沸副产物、i-BuMA)是0.05kg/h和以生成的纯i-BuMA为基础的i-BuMA的收率损失是＜0.5％重量。
催化剂的消耗是4.2g的四异丁基钛酸酯/kg纯i-BuMA。
实施例2：催化剂的完全再循环(甲基丙烯酸正丁酯的制备)
使用的反应装置(1)是水蒸汽加热的具有最大填充体积15l的不锈钢反应釜。该反应器通过一个蒸汽管路与一个在上部安装的共沸物蒸馏塔(2)连接。该共沸物蒸馏塔(顶部压力＝1brabs)是直径D＝0.1m并用H＝2m的Sulzer CY金属丝网填充物进行填充的中间工厂规模设备玻璃塔。在塔的中间(H＝1m)设置反应物醇的进料口。将反应器流出液连续加料到低沸物蒸馏塔(3)内。该蒸馏塔是直径D＝0.1m并用H＝3.8m的Sulzer CY金属丝网填充物进行填充的中间工厂规模设备真空玻璃塔(顶部压力＝120mbarabs)。进料口是在H＝2m处。利用水蒸汽加热底部。冷凝的顶部流出物(循环料流)(14)连续地再循环到反应器中。代之图3中所示的降膜蒸发器(5)，低沸物蒸馏塔(15)的底部流出液的连续加工是使用热油加热的蒸发器表面积A＝0.1m2的玻璃薄膜蒸发器。使该玻璃薄膜蒸发器的蒸汽连续通入在上部安装的高沸物蒸馏塔(4)。这是一个直径D＝0.05m并用H＝0.5m的Sulzer EX金属网填充物进行填充的中间工厂规模设备真空玻璃塔(顶部压力＝150mbarabs)。将底部流出液连续地再循环到反应釜内(18)，并部分地从工艺中连续地排出(17)。在时间t＝0h时，将底部流出液全部并连续地再循环到反应釜内(18)，不再有任何排出物(17)及新的催化剂计量。利用活塞计量泵，将反应物(MMA和醇)连续计量加入，其中催化剂(四烷基钛酸酯)溶解在(按照说明是无水的)MMA加料中计量加入。将MMA/催化剂加料直接加入到反应器内，将醇加料预热(到内部塔温)引入到共沸物蒸馏塔的中间。借助于软管泵将50-100g/h的稳定剂溶液(0.2％重量的在MMA或产物酯中的氢醌一甲基醚)连续加入到蒸馏塔的回流料流中。设备的各部件间的物料流的连续输送是借助于活塞计量泵或通过真空的抽吸效应进行的。尽可能避免中间的容器(缓冲体积)。可以通过气相色谱法测定物料流的组成(MMA、醇、MeOH和产物酯的含量)。
为了连续地制备甲基丙烯酸正丁酯(n-BuMA)，将3.8kg/h的MMA加料、18g/h的四正丁基钛酸酯(Ti(n-OBu)4)和2.7kg/h的n-BuOH加料起始计量加入到反应釜内。来自于低沸物蒸馏塔的顶部的再循环料流也连续地流入反应器内(3.0kg/h具有下列组成：0.2％重量的n-BuMA、31.1％重量的n-BuOH、66.4％重量的MMA和1.9％重量的MeOH)。在反应器进料中MMA∶n-BuOH的摩尔比是1.2∶1。当反应器的停留时间为1h和MMA/MeOH共沸物的输出为1.4kg/h时，反应器温度达到115℃。MMA/MeOH共沸物的组成是80.4％重量的MeOH、19.6％重量的MMA和＜5ppm的n-BuOH。生成的8.1kg/h的反应器流出液具有下列组成：63.8％重量的n-BuMA、11.3％重量的n-BuOH、24.0％重量的MMA、0.7％重量的MeOH和0.2％重量的副产物。因此反应器的n-BuOH的转化率为74％。在t＝0时不再排出(17)和不再加入新催化剂物料后，n-BuOH的转化率(作为催化剂活性的指示剂)跟踪24h。正如由图5可见，在24小时内n-BuOH的转化率令人惊奇地仅下降了18％而下降到56％，尽管既不排出高沸次级组分，也不加入新的催化剂，该催化剂大致在整个工艺中再循环了8次。
实施例3：催化剂的部分再循环(甲基丙烯酸异丁酯的制备)
使用的反应装置(1)是水蒸汽加热的具有最大填充体积15l的不锈钢反应釜。该反应器通过一个蒸汽管路与一个在上部安装的共沸物蒸馏塔(2)连接。该共沸物蒸馏塔(顶部压力＝1barabs)是直径D＝0.1m并用H＝2m的Sulzer CY金属丝网填充物进行填充的中间工厂规模设备玻璃塔。在塔的中间(H＝1m)设置反应物醇的进料口。将反应器流出液连续加料到低沸物蒸馏塔(3)内。该蒸馏塔是直径D＝0.1m并用H＝3.8m的Sulzer CY金属丝网填充物进行填充的中间工厂规模设备真空玻璃塔(顶部压力＝120mbarabs)。进料口是在H＝2m处。利用水蒸汽加热底部。冷凝的顶部流出物(循环料流)(14)连续地再循环到反应器中。代之图3中所示的降膜蒸发器(5)，低沸物蒸馏塔(15)的底部流出液的连续加工是使用热油加热的蒸发器表面积A＝0.1m2的玻璃薄膜蒸发器。使该玻璃薄膜蒸发器的蒸汽连续通入在上部安装的高沸物蒸馏塔(4)。这是一个直径D＝0.05m并用H＝0.5m的Sulzer EX金属丝网填充物进行填充的中间工厂规模设备真空玻璃塔(顶部压力＝150mbarabs)。分配底部流出液并将其部分地连续再循环到反应釜内(18)，和部分地从工艺中连续地排出(17)。利用活塞计量泵，将反应物(MMA和醇)连续计量加入，其中催化剂(四烷基钛酸酯)溶解在(按照说明是无水的)MMA加料中计量加入。将MMA/催化剂加料直接加入到反应器内，将醇加料预热(到内部塔温)引入到共沸物蒸馏塔的中间。借助于软管泵将50-100g/h的稳定剂溶液(0.2％重量的在MMA或产物酯中的氢醌一甲基醚)连续加入到蒸馏塔的回流料流中。设备的各部件间的物料流的连续输送是借助于活塞计量泵或通过真空的抽吸效应进行的。尽可能避免中间容器(缓冲体积)。可以通过气相色谱法测定物料流的组成(MMA、醇、MeOH和产物酯的含量)。
为了连续地制备甲基丙烯酸异丁酯(i-BuMA)，将2.78kg/h的MMA加料、3g/h的四异丁基钛酸酯(Ti(i-OBu)4)和1.9kg/h的i-BuOH加料计量加入到反应釜内。来自于低沸物蒸馏塔顶部的再循环料流也连续地流入反应器内(2.2kg/h具有下列组成：2.8％重量的i-BuMA、39.3％重量的i-BuOH、56.2％重量的MMA和1.7％重量的MeOH)。在反应器进料中MMA∶i-BuOH的摩尔比是1.1∶1。当反应器的停留时间为1.2h和MMA/MeOH共沸物的输出为1.04kg/h时，反应器温度达到116℃。MMA/MeOH共沸物的组成是79％重量的MeOH、21％重量的MMA和＜5ppm的i-BuOH。生成的6.5kg/h的反应器流出液具有下列组成：66.8％重量的i-BuMA、13.1％重量的i-BuOH、19.0％重量的MMA、0.5％重量的MeOH和0.6％重量的副产物。因此以i-BuMA为基础的反应器的时空收率是417kg/h/m3。由于几乎完全去除了相对于i-BuMA低沸的组分，在低沸物蒸馏塔的底部流出液中得到的是已经包含了＞99.5％重量的i-BuMA及所有催化剂和稳定剂的粗酯(4.25kg/h)。因此以整个工艺为基础的i-BuOH的收率几乎是100％。通过MMA/MeOH共沸物，减去预先计算出来的MMA损失，基于整个工艺的MMA的收率同样几乎是100％。在薄膜蒸发器内以约90％的蒸发比率(蒸汽流与加料流的比率)，在高沸物蒸馏塔的顶部最终得到3.81kg/h的纯i-BuMA，并具有下列组成：＞99.9％重量的i-BuMA、＜150ppm的i-BuOH、＜10ppm的MMA、0ppm的二异丁基醚，色号(α)＜0.2。在薄膜蒸发器的底部流出物中有10％被排放(0.05kg/h)或其90％再循环(0.45kg/h)时，催化剂的消耗是0.8g的四异丁基钛酸酯/kg纯i-BuMA。
因此与实施例1相比，该催化剂大致节省了80％。
标记的解释：
1反应装置
2共沸物蒸馏塔
3低沸物蒸馏塔
4高沸物蒸馏塔
5薄膜蒸发器
6薄膜蒸发器
11(甲基)丙烯酸甲酯和催化剂加料
12醇加料
13甲醇/(甲基)丙烯酸甲酯共沸物
14低沸物循环料流
15粗酯
16纯酯
17高沸物和催化剂
18催化剂循环
Claims (15)
1、用于连续制备高级(甲基)丙烯酸酯(C)的方法，是在催化剂或催化剂混合物的存在下通过(甲基)丙烯酸甲酯(A)与高级醇(B)的转酯化反应进行的，其特征在于分配真空蒸发步骤(6)的底部流出液并将其部分加入到反应装置(1)中。
2、用于连续制备高级(甲基)丙烯酸酯(C)的方法，是在催化剂或催化剂混合物的存在下通过(甲基)丙烯酸甲酯(A)与高级醇(B)的转酯化反应进行的，其特征在于分配来自于薄膜蒸发器(5)的底部流出液并将其部分加入到反应装置(1)中。
3、用于连续制备高级(甲基)丙烯酸酯(C)的方法，是在催化剂或催化剂混合物的存在下通过(甲基)丙烯酸甲酯(A)与高级醇(B)的转酯化反应进行的，其特征在于分配来自于薄膜蒸发器(5)的底部流出液并将其部分加入到反应装置(1)中和在于分配真空蒸发步骤(6)的底部流出液并将其部分加入到反应装置(1)中。
4、根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于使用的醇是正丁醇、异丁醇或2-乙基己醇。
5、根据权利要求1、2或3的方法，其特征在于使用的催化剂是均相催化剂。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于使用的催化剂是醇(B)的钛酸酯。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于将1-95％重量的来自真空蒸发步骤(6)的底部流出液加入到反应装置中。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于将40-90％重量的来自真空蒸发步骤(6)的底部流出液加入到反应装置(1)。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于将60-85％重量的来自真空蒸发步骤(6)的底部流出液加入到反应装置(1)。
10、根据权利要求2的方法，其特征在于将1-95％重量的来自薄膜蒸发器(5)的底部流出液加入到反应装置(1)。
11、根据权利要求10的方法，其特征在于将40-90％重量的来自薄膜蒸发器(5)的底部流出液加入到反应装置(1)。
12、根据权利要求11的方法，其特征在于将60-85％重量的来自薄膜蒸发器(5)的底部流出液加入到反应装置(1)。
13、根据权利要求3的方法，其特征在于将来自薄膜蒸发器(5)和来自真空蒸发步骤(6)的底部流出液的总和的1-95％重量加入到反应装置(1)。
14、根据权利要求13的方法，其特征在于将来自薄膜蒸发器(5)和来自真空蒸发步骤(6)的底部流出液的总和的40-90％重量加入到反应装置(1)。
15、根据权利要求14的方法，其特征在于将来自薄膜蒸发器(5)和来自真空蒸发步骤(6)的底部流出液的总和的60-85％重量加入到反应装置(1)。
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