CN1213995C - 生产不饱和羧酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过不饱和羧酸和C1-C4-链烷醇的酯与醇R3OH在酯交换催化剂存在下反应制备不饱和羧酸酯的方法，其中R3为C4-C20-烷基，C5-C7环烷基，苯基-C1-C4-烷基，或被至少一个NR5R5基团或被1至3个羟基或C1-C4-烷氧基取代的或被一个或多个氧原子间隔的C2-C12-烷基，其中基团R5相互独立地为C1-C6烷基或与氮原子一起形成可非必要地包含另一氮或氧原子的5-7元杂环。使用的酯交换催化剂为至少一种含至少一个OR1基团的金属醇化物，其中R1为4-(2，2，6，6-四烷基哌啶-N-氧基)。本发明还涉及具有至少一个OR1基团的金属醇化物，其中R1为4-(2，2，6，6-四烷基哌啶-N-氧基)，和其作为酯交换催化剂的用途。

Description

生产不饱和羧酸酯的方法
本发明涉及制备不饱和羧酸酯的方法，其中将不饱和羧酸和C1-C4-链烷醇的酯与醇R3OH在酯交换催化剂存在下反应。本发明还涉及一种金属醇盐和该金属醇盐在本发明方法中作为酯交换催化剂的用途。
在不饱和羧酸的酯中，(甲基)丙烯酸酯是工业上特别感兴趣的，因为它们是用于制备用作例如纤维、塑料、表面涂料、分散体或粘结剂的聚合物和共聚物的有价值的起始化合物。术语(甲基)丙烯酸酯是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。本发明可特别有利地适用于制备这些酯，并且在下面以制备(甲基)丙烯酸酯作为例子进行描述。然而，本发明一般可适用于低级羧酸酯、优选α，β-不饱和羧酸酯的酯交换，特别优选适用于3-6个碳原子的不饱和单羧酸和4-8个碳原子的不饱和二羧酸的酯的酯交换。
用于在酸性或碱性催化剂存在下制备高级羧酸酯、特别是通过在酸性或碱性催化剂存在下通过酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的低级羧酸酯与高级醇的酯交换通常是已知的。此外，通常已知酯交换反应为平衡反应。因此为了在经济上实现可行的转化，必须大量过量地使用一种起始物质或将至少一种反应产品从平衡中除去，即从反应混合物中连续分离。优选分离出具有最低沸点的产品，即释放的低级醇，该低级醇通常与低级羧酸酯形成共沸物。因此，酯交换一般通过将低级羧酸酯、高级醇、催化剂和阻聚剂或阻聚剂混合物的混合物加热至沸腾，并在通常位于酯交换反应器顶部的蒸馏柱的顶部分离出低级羧酸酯和低级醇的共沸物。
在此情况下出现一系列问题。首先，不饱和羧酸在热或光作用下趋于聚合。特别是在制备和蒸馏纯化期间，这些不饱和羧酸经受能容易引发不合适聚合的高温。结果是污染装置、堵塞管线和泵，并且弄脏塔板和热交换表面。清洁装置是一种费力、昂贵和环境不友好的工艺，此外还大大降低装置的有效性。
另一问题是形成副产品，如迈克尔(Michael)加成产品(将链烷醇加成到碳-碳双键上)、和因脱氢形成的来自伯醇的醚和来自仲醇的烯烃。副反应首先导致损失所需的产品，其次使得必须进行复杂的分离和纯化步骤。
很多可得到的已知酯交换催化剂经过一段时间后丧失活性。一些催化剂对水解如此敏感以至于反应必须在小心排除水的条件下进行，或它们分解形成要求额外纯化和分离步骤的物质。
目前惯用的催化剂特别为钛烷醇盐和锆烷醇盐，其烷基为C1-C4烷基，例如四甲基-、四乙基-、四异丙基-、四丙基-、四异丁基-和四丁基-钛酸酯(CH522 584、CH464 891、US 2 822 348、EP 298 867、DE 2 319 688、GB 960 005、GB 1 012 817、GB 1 016 042、EP 145 588)。然而，这些钛酸酯和锆酸酯不能得到满意的结果，因为它们中的一些对热不稳定并且对水解特别敏感，因此容易导致干扰性的不纯物。此外，它们通常必须在从反应混合物中分离出来之前水解形成不溶产品(GB 1 012 817、GB 1 016042、US 2 822 348)。
使用的最常见的酯交换催化剂四异丙醇钛或四丁醇钛引入了例如作为不纯物的异丙醇或丁醇，这些不纯物通常累积于被蒸出的未反应的低级酯中。因其沸点和常常还形成共沸物，所以它们难以除去，进而可通过酯交换反应或加成到酯的双键上形成进一步的副产品。
此外，已知钛酸烷基酯促进聚合，并因此可在酯制备和精制期间导致形成聚合物。这导致收率降低、弄脏装置并缩短装置的运行时间。
为解决这些问题已提出了很多方案，由于钛酸酯的水解敏感性，因此CH 464 891推荐间歇进行酯交换。与连续方法相反，这可在无另外的工程费用下使起始物质脱水。然而，该方法对于工业规模制备是不利的。EP 118639 A提出用高级链烷醇的钛烷醇盐在不存在高级醇且不存在水下进行酯交换，以防止形成共沸物。在该方法中，低级(甲基)丙烯酸酯与高级链烷醇的钛烷醇盐反应，形成目标酯以及低级链烷醇的钛酸酯，后者在另一反应步骤中，再次与高级链烷醇反应形成相应的钛酸酯。该方法复杂并且需要大量的钛酸酯。因此无经济重要性。
EP 298 867A描述了丙烯酸乙酯与二烷基氨基链烷醇在钛酸四乙基酯存在下进行酯交换，由此避免加入另外的链烷醇。然而甲基和乙基钛酸酯昂贵，因此根据US3,686,268，不太适合作为催化剂。由于这些钛酸酯的热不稳定性，GB 1 012 817 A提出将钛酸酯在高温下水解，然后通过蒸馏分离目标酯，据说按此方式避免了在蒸馏装置中形成“漆沉积物”。由于该方法包括技术上复杂的过滤步骤并且不允许再使用催化剂，因此无经济重要性。
GB 1 016 042还提出使用“增塑剂油”。根据US 2 822 348，将钛酸酯催化剂水解，然后通过蒸馏分离产品或保持在该产品中。
为基本上避免聚合物形成，很多专利和专利申请已推荐加入各种阻聚剂或阻聚剂混合物，例如氨基苯酚和氨甲基苯酚(EP 145 588)、氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、亚甲基蓝、硫酸铜或硫酸铁(单独或以混合物形式使用)(EP 298 867)、氢醌、氢醌单甲基醚、吩噻嗪等，非必要地加入氧或空气(CH 464 891，US 5 037 978)。为避免聚合，DE 1067 806 A提出在高于大气压下在180-250℃下进行酯交换以实现短停留时间。这些反应条件要求复杂的装置，因此不经济。
DE 1 067 805 A描述了将醌氢醌用作阻聚剂并仅在酯交换期间经位于反应器顶部的柱子加入完成酯交换所需的部分低级丙烯酸酯。该方法费时并需要3-4倍过量的低级丙烯酸酯。
EP 522 709A提出一种阻聚剂组合物，包括多种组分，包括N，N′-二亚硝基亚苯基二胺化合物、吩噻嗪，和若需要时，另外的氢醌、氢醌单甲基醚和/或苯二胺化合物。
US 5 171 888提出亚苯基二胺化合物与锰化合物组合作为阻聚剂。
避免聚合副产品并同时避免迈克尔加成和由链烷醇形成醚和烯烃的另一方式描述于US 5 037 978和DE 2 805 702中。US 5 037 978使用铪螯合化合物作为催化剂，DE 2 805 702使用锆和/或钙的螯合化合物作为催化剂。
US 3 686 268描述了使用钛酚盐作为催化剂。这些催化剂不会引入任何不合适的链烷醇，据说对水解稳定、可再使用并且还具有稳定作用。US3 686 268中使用的钛酚盐降低了聚合危险，但在一定程度上不足以用于(甲基)丙烯酸酯的工业酯交换。因此，它们未在工业上使用。因此仍然需要进一步改进的催化剂和由不饱和羧酸的低级酯制备其高级酯的方法。
本发明的一个目的是提供由不饱和羧酸与低级醇的酯制备该不饱和羧酸与高级醇的酯的方法，其中避免形成不合适的副产品。本发明的另一目的是极大地避免引入干扰性异物。
我们已发现，这些目的通过使用含至少一个OR1基团的金属醇化物实现，其中R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基。
因此，本发明提供一种通过不饱和羧酸和C1-C4-链烷醇的酯与醇R3OH在包括至少一种含至少一个OR1基团的金属醇化物的酯交换催化剂存在下反应制备不饱和羧酸酯的方法，其中R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基，R3为C4-C20-烷基，C5-C7环烷基，苯基-C1-C4-烷基，或被至少一个NR5R5基团或被1至3个羟基或C1-C4-烷氧基取代的或被一个或多个、特别是1、2、3或4个氧原子间隔(至少两个碳原子分开)的C2-C12-烷基，其中基团R5相互独立地是C1-C6烷基或与氮原子一起形成可包含另一氮或氧原子的5-7元杂环。
本发明进一步提供含至少一个OR1基团的金属醇化物(以下称为金属醇盐)，其中R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基。
本发明进一步提供这种金属醇盐作为酯化催化剂、特别是作为酯交换催化剂的用途。
本发明方法优选在均相中进行。该反应按照下列方程(I)进行，该方程描述(甲基)丙烯酸酯的酯交换作为一个例子：
Figure C0181044400071
其中R为H或CH3，R2为C1-C4-烷基，R3为上面定义的。然而，本发明方法不限于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通常还适合饱和和不饱和的、未取代和取代的单羧酸、二羧酸和多羧酸的酯，特别是具有3至6个碳原子的α，β-不饱和单羧酸和具有4至8个碳原子的α，β-不饱和二羧酸的酯，其中所述α，β-不饱和单羧酸包括α，β-烯属不饱和单羧酸。本发明方法特别适合丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸和富马酸的酯的酯交换。
起始酯的醇组分为具有1至4个碳原子的链烷醇(R2OH)，它可为直链或支化的；特别优选甲醇和乙醇。
因此起始酯优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基酯。
与释放的醇R2OH相比，起始醇R3OH通常具有更高的沸点和/或更多的碳原子。R3OH优选为具有4至20个碳原子的链烷醇或具有2至12个碳原子并被1、2或3个NR5R5基团取代的链烷醇。R5特别为具有1至4个碳原子的相同或不同烷基。或者，基团R5与氮原子一起可形成5-7元的饱和或不饱和的芳族或非芳族杂环，该环可含有另一杂原子，特别是N或O。这些环的例子为吡咯烷基、哌啶基、噁唑烷基、吗啉基、N-甲基哌嗪基等。起始醇R3OH特别优选为C6-C18-链烷醇或被NR5R5基团取代的C2-C6-链烷醇，其中基团R5相互独立地为C1-C3烷基，其中特别优选2-二-C1-C3-烷基氨基乙醇，特别是2-二甲基氨基乙醇。
合适的醇R3OH的例子为正丁醇、异丁醇、叔丁醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、月桂醇、硬脂醇、环己醇、环戊醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、4-二甲基氨基丁-1-醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷和苄醇。
使用的催化剂为含至少一个OR1基团的金属醇盐，其中R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基。烷基可为相同或不同的，并且优选具有1至4个碳原子。特别优选所有4个烷基为甲基。
除了至少一个OR1基团外，金属醇盐可含有一个或多个另外的醇化物基团，其中基团的总数对应于金属的价态。另外的醇化物可以为相同或不同的。
合适的金属特别为钛、锆、铪、铝、钒及碱金属和碱土金属，其中优选钛、锆和铪。最优选钛醇盐。
优选用于本发明的金属醇盐具有如下通式(II)：
(R1O)bMe(OR2)c(OR3)d                     (II)其中R1为上述2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基，R2和R3为上面定义的。
对于金属的价态a，b为1至a的整数；c和d各自相互独立地为0至(a-1)的整数，其中b、c和d之和等于金属的价态a。
特别优选的金属醇盐为其中b＝a的那些，以及其中d＝0或c＝0的那些。最优选的是具有1至4个2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基的钛、锆和铪醇盐，其中特别优选具有4个2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基的钛酸酯。
用于本发明的金属醇盐可单独或以多种此类金属醇盐的混合物形式用作酯交换催化剂。
用于本发明的催化剂可按照本身已知的方式通过酯交换制备，如US-A-3 686 268中描述的，该专利这里作为参考引入。该反应是根据如下方程(III)的反应：
其中Me，R1至R3，a、b、c和d为上面定义的。
该制备通常通过将所需摩尔比例的金属醇盐与合适的4-羟基-2，2，6，6-四烷基哌啶-1-氧基化合物和若需要时的另一种醇在有或无惰性溶剂存在下加热进行。另一种醇优选为酯交换反应的目标酯的母体醇，在该酯交换反应中要使用金属醇盐。起始金属醇盐的母体醇组分被释放出来并通过例如蒸馏从反应混合物中除去。
本发明的金属醇盐还可按已知的方式由金属Me的相应卤化物制备，例如参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，6/2卷，p 1-70(1963)。
本发明的酯交换方法可按间歇或连续方式进行。在连续酯交换方法中，起始酯、起始醇、催化剂和所用的其它组分如阻聚剂可单独或以混合物形式加酯交换反应器中或位于反应器顶部的任一蒸馏柱中。使用惯用的酯交换反应器，该反应器可设置搅拌器和用于导入所需反应热的加热装置。将在酯交换期间释放的低级醇例如通过蒸馏从反应混合物中除去。释放的醇通常以与起始酯的共沸混合物形式从反应混合物中除去。形成的目标酯、可能与未反应的起始酯一起作为残余物保留。将该残余物(釜底产品)送去进一步精制。通常将该釜底产品在第二个蒸馏柱中蒸馏，其中目标酯以蒸馏液形式获得。催化剂、使用的任何阻聚剂和聚合产品作为残留物保留。可将该残余物部分或全部送回反应器中。蒸馏出的混合物(低沸点产物)可送回用于制备起始酯的反应器中。
用于进行酯交换方法的装置通常是已知的。可使用的装置的一个例子描述于DE 23 19 688中。该文献还描述了进行该方法的合适方式。
在本发明方法中，起始醇和起始酯按摩尔比2∶1至1∶10，优选1∶1-5使用。使用的催化剂的量优选为0.1-10wt％，特别优选0.5-3wt％，按起始酯和起始醇的反应混合物计。该反应在惯用酯交换温度，优选在约80-120℃下进行，这取决于反应剂。优选的反应压力为大气压，反应时间通常为约1至10小时。
本发明使用的金属醇盐催化剂具有稳定作用，并因此可以在无另外的阻聚剂下进行此反应。然而，根据反应剂和反应条件，可合适地加入阻聚剂或阻聚剂混合物。适合此目的的阻聚剂为例如已知的阻聚剂，如氢醌、氢醌单甲基醚、二叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、对苯二胺、亚甲基蓝和吲哚，它们可以单独使用或使用两种或多种阻聚剂的混合物。优选的阻聚剂为吩噻嗪。阻聚剂的用量优选为0.001至1wt％，按反应混合物计。
由于本发明使用的催化剂的稳定作用，大大防止了聚合物形成，这是不饱和羧酸酯交换中的常见问题。使用的装置在长时间内都无聚合物残余物，这样可避免因清洁工作造成的停车。大大避免了因不合适的副反应导致的所需产品损失。当使用本发明所用的催化剂时，不必在无水下进行此反应，因为它们非常耐水解。因其热稳定性，这确保了不必费时费钱地分离除去干扰性异物。本发明使用的醇盐催化剂的组成和活性在酯交换反应期间基本上不变化，因此这些催化剂可重复使用。将其从反应产品中分离出来不成问题，可通过简单蒸出目标酯和存在的任何其它相当挥发性的组分实现。金属醇盐保留在基本上由聚合副产品组成的蒸馏残余物中。由于仅形成非常少量的聚合副产品，因此通常不必进行任何进一步分离，并且该金属醇盐可在不进一步纯化下再循环入反应中或用于新的酯交换批料中。
本发明通过下面的实施例说明但不受这些实施例限制。
实施例1
丙烯酸正丁酯的聚合
在500ml圆底烧瓶中，将300g用15ppm氢醌单甲基醚稳定的丙烯酸正丁酯加热至100℃并保持此温度。连续测量烧瓶中物料的温度，并通过记录仪记录温度曲线。当聚合开始时，出现一明显的突然温度升高。测定开始聚合的时间(诱导时间)。用稳定的丙烯酸正丁酯和0.5％四异丙醇钛的混合物重复此工艺。
对于丙烯酸丁酯，诱导时间为43小时，加入钛酸酯后仅30小时。
实施例2
按实施例1测定当加入15ppm氢醌单甲基醚(US 3 686 268)和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基钛酸酯(参见实施例3)时的诱导时间。它们分别为54和100小时。
从实施例1和2可以看出，四异丙醇钛催化剂大大降低丙烯酸丁酯聚合的诱导时间，而基于氢醌单甲基醚的催化剂增加诱导时间。然而，当加入本发明使用的催化剂时显然获得最佳结果。因此，当使用本发明的催化剂时，在酯交换期间的聚合危险因此大大降低。
实施例3
制备四-2，2，6，6-四甲基-N-氧基哌啶-4-基钛酸酯
将钛酸异丙酯和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基钛酸酯(摩尔比＝1∶4)的混合物在80℃下加热3小时，随后在减压(20mba)下蒸出形成的异丙醇。该残余物，在冷却时固化，根据元素分析包括6.6％Ti(理论：6.54％)、7.61％N(理论：7.65％)、58.9％C(理论：59.01％)和9.5％H(理论：9.29％)。
实施例4
由丙烯酸乙酯制备N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯
在装有叠加蒸馏柱(100cm，0.5cm拉西环)和冷凝器的搅拌反应器中，在搅拌下将223g二甲氨基乙醇、500g丙烯酸乙酯(H2O含量＝0.02wt％)、20.3g来自实施例3的催化剂和0.01g吩噻嗪的混合物在大气压下加热至沸腾。在反应期间反应温度从105℃升至130℃。在蒸馏柱顶取出乙醇和丙烯酸乙酯的混合物。初始回流比为1∶1，在3小时后升至5∶1。分离出230g蒸馏液。完成酯交换后，将该反应混合物进行简单真空蒸馏(25mbar，最终温度120℃)。获得475g蒸馏液(349g丙烯酸二甲基氨基乙酯、126g丙烯酸乙酯)。蒸馏残余物(主要为催化剂、阻聚剂和聚合物)的量为28g。根据通过气相色谱对蒸馏液的分析，获得收率97.5％，按醇计。
实施例5
重复实施例4的工艺，但将7.8g钛酸异丙酯用作催化剂。残余物的量为48g，相应的收率为94％。
实施例6
重复实施例4，但将来自实施例4的残余物用作催化剂。按与实施例4类似的方式进行反应。获得30g蒸馏残余物。
从实施例4、5和6可以看出，与使用常规钛酸异丙酯催化剂相比，当使用本发明的催化剂时获得明显更少量的聚合残余物。本发明的催化剂无需从反应产品分离出来就可直接用于新的反应。
实施例7
制备四-2，2，6，6-四甲基-N-氧基哌啶-4-基锆酸酯
将正丙醇锆和4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基锆酸酯(摩尔比＝1∶4)的混合物在80℃下加热3小时，随后在减压(20mbar)下蒸出形成的丙醇。该残余物根据元素分析包括11.8％Zr(理论：11.71％)、7.0％N(理论：7.19％)、55.5％C(理论：55.45％)。
实施例8
制备二甲基氨基乙基三-2，2，6，6-四甲基-N-氧基哌啶-4-基钛酸酯
将钛酸四甲基酯、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基钛酸酯和二甲氨基乙醇(摩尔比＝1∶3∶1)的混合物在80℃下加热3小时，随后蒸出形成的甲醇。该残余物根据元素分析包括7.6％Ti(理论：6.4％)、8.4％N(理论：8.6％)、57.3％C(理论：57.06％)。
实施例9
制备丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯
重复实施例4的工艺，但使用20g二甲基氨乙基三-2，2，6，6-四甲基-N-氧基哌啶-4-基钛酸酯。
残余物的量为29g，收率为97％。

Claims (12)

1.一种通过不饱和羧酸和C1-C4-链烷醇的酯与醇R3OH在包括至少一种含至少一个OR1基团的钛、锆、铪、铝、钒、碱金属或碱土金属的金属醇盐的酯交换催化剂存在下反应制备不饱和羧酸酯的方法，其中R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基，R3为C4-C20-烷基，C5-C7环烷基，苯基-C1-C4-烷基，或被至少一个NR5R5基团或被1至3个羟基或C1-C4-烷氧基取代的或被一个或多个氧原子间隔的C2-C12-烷基，其中基团R5相互独立地是C1-C6烷基或与氮原子一起形成可包含另一氮或氧原子的5-7元杂环。
2.如权利要求1的方法，其中不饱和羧酸为具有3至6个碳原子的α，β-烯属不饱和单羧酸或具有4至8个碳原子的α，β-不饱和二羧酸。
3.如权利要求1或2的方法，其中不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
4.如权利要求1的方法，其中所述金属醇盐选自钛、锆或铪的金属醇盐。
5.如权利要求1的方法，其中使用的醇R3OH为其中R3为被NR5R5基团取代的C2-C6-烷基，和基团R5相互独立地为C1-C3烷基。
6.如权利要求1的方法，其中使用的酯交换催化剂包括如下通式(II)的至少一种金属醇盐：
(R1O)bMe(OR2)c(OR3)d               (II)
其中
R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基，
R2为C1-C4-烷基，
R3为C4-C20-烷基、C5-C7-环烷基、苯基-C1-C4-烷基或被至少一个NR5R5基团或被1至3个羟基或C1-C4-烷氧基取代的或被一个或多个氧原子间隔的C2-C12-烷基，其中基团R5相互独立地是C1-C6烷基或与氮原子一起形成可包含另一氮或氧原子的5-7元杂环，
Me为Ti、Zr、Hf、Al、V、碱金属或碱土金属，
b为1至a的整数，
c和d各自相互独立地为0至(a-1)的整数，其中a为金属的价态，和b+c+d＝a。
7.如权利要求6的方法，其中金属醇盐的用量为0.1-10wt％，按酯和醇R3OH的反应混合物计。
8.一种含至少一个OR1基团的钛、锆、铪、钒或碱土金属的金属醇盐，其中R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基。
9.如权利要求8的钛、锆或铪的金属醇盐。
10.如权利要求8的金属醇盐，具有如下通式(II)：
(R1O)bMe(OR2)c(OR3)d              (II)
其中
R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基，
R2为C1-C4-烷基，
R3为C4-C20-烷基、C5-C7-环烷基、苯基-C1-C4-烷基或被至少一个NR5R5基团或被1至3个羟基或C1-C4-烷氧基取代的或被一个或多个氧原子间隔的C2-C12-烷基，其中基团R5相互独立地是C1-C6烷基或与氮原子一起形成可包含另一氮或氧原子的5-7元杂环，
Me为Ti、Zr、Hf或碱土金属，
b为1至a的整数，
c和d各自相互独立地为0至(a-1)的整数，其中a为金属的价态，和b+c+d＝a。
11.如权利要求10的金属醇盐，其中在通式(II)中，Me为Ti或Zr，R1为2，2，6，6-四烷基-1-氧基哌啶-4-基，和b为4，c和d各自为0。
12.如权利要求8至11任何一项的金属醇盐在不饱和羧酸和C1-C4-链烷醇的酯与醇R3OH的酯交换中作为催化剂的用途，其中R3的定义与权利要求1的定义相同。
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