KR20120014243A - 폴리에스테르의 합성 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리부틸렌숙시네이트 제조에 있어서, 원료 수율 향상과 배수 처리 설비의 간소화를 실현한다. 본 발명은 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서, 에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르의 합성 방법 및 장치 {METHOD AND DEVICE FOR SYNTHESIZING POLYESTER}

본 발명은 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근에 탈석유의 관점에서, 바이오매스 유래의 폴리에스테르가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 석유 유래 물질로부터 제조되는 범용 플라스틱의 대체 재료로서 주목받고 있다. 그 중, 글리콜과 숙신산과 같은 바이오매스 유래의 디카르복실산의 축중합에 의해 합성되는 것에 폴리에틸렌숙시네이트(PES), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS) 등이 있다. 이들은 지방족계의 글리콜(에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올)과 디카르복실산을 원료로 하고 있다. 예를 들면, PBS는 1,4-부탄디올(1,4-BDO)과 숙신산과의 에스테르화 반응, 및 이에 따라 발생된 올리고머의 에스테르 교환 반응에 의한 축중합에 의해 합성되는, 생분해성을 갖는 바이오플라스틱이다(도 1). 에스테르화 반응은 상압 또는 약부압하에 질소 등의 불활성 가스 분위기하에서 일어나고, 이염기산의 카르복실기와 글리콜의 OH기의 결합 반응에서 부생성물로서 물이 생성된다(반응식 1). 따라서, 물을 탈휘 제거함으로써 반응이 촉진된다. 또한, 필요에 따라 촉매의 첨가에 의해 반응이 가속한다. 에스테르 교환 반응은 감압 환경, 촉매의 존재하에 에스테르화 반응에 의해 생성된 올리고머끼리에서, 한쪽 올리고머의 말단 글리콜이 떨어지고, 다른 한쪽 올리고머의 말단 글리콜과 결합하는 반응이다. 부생성물로서 글리콜이 생성되고(반응식 2), 이를 탈휘 제거함으로써 반응이 촉진되어, 중합도가 증대된다.

<반응식 1>

<반응식 2>

에스테르화 반응에 있어서는, 원료의 글리콜이 이염기산의 촉매 작용에 의한 탈수 반응에서 열화하는 경우가 있다. 특히, 글리콜이 에틸렌글리콜인 경우에는 디에틸렌글리콜의 생성(반응식 3), 1,4-BDO의 경우에는 테트라히드로푸란(THF)의 생성(반응식 4)이 일어나기 쉽다. 이들 부반응은 원료 수율의 저하를 야기하기 때문에, 가능한 한 억제되는 것이 바람직하다.

<반응식 3>

<반응식 4>

PBS 제조에 있어서의 에스테르화에 대해서는, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 기재가 있다. 에스테르화 공정의 조건으로서, 특허문헌 1에서는 온도 220 내지 230 ℃ 및 합계 반응 시간 3 시간의 조건이 개시되고, 특허문헌 2에서는 온도 160 내지 230 ℃ 및 반응 시간 5 내지 14 시간의 조건이 개시되어 있지만, 모두 THF 생성의 억제에 관한 기재는 없다. 따라서, PBS 등, 숙신산을 이용하는 폴리에스테르의 제조에 있어서, 글리콜의 열화에 수반되는 원료 수율 저하를 개선하기 위한 기술이 필요해지고 있었다. 한편, 비특허문헌 1에는, PBS와 마찬가지로 1,4-BDO를 글리콜로서 이용하는 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 PBT)의 제조에 관한 것이고, 에스테르화 공정에서의 THF 생성 억제 방법에 관한 기재가 있다. 비특허문헌 1에 있어서, 에스테르화 공정에서의 THF 생성은 산 촉매, 즉 이염기산(테레프탈산)에 의해 촉진되는 것, 그의 부반응에 관한 활성화 에너지(32.1 kcal)가 주반응, 즉 에스테르화 반응의 그것(30.5 kcal)과 동일한 정도이기 때문에 반응 온도에 의한 THF 생성 억제는 곤란하다는 것, 대책으로서 주반응만을 촉진시키는 촉매의 첨가가 유효하다는 것이 서술되어 있다.

이에 따라, 숙신산을 원료로서 이용하는 폴리에스테르에 있어서도 테레프탈산의 경우와 마찬가지로, 에스테르 교환 반응에서뿐만 아니라, 에스테르화 반응에서도 촉매를 첨가하는 것이 유효하다고 예상된다. 그러나, 숙신산을 원료로서 이용하는 폴리에스테르의 제조에 있어서는 에스테르화의 활성화 에너지에 관한 정보는 없고, 현실적인 촉매 첨가량에서 THF 생성을 억제할 수 있을지 불명확하여, 적절한 에스테르화 공정의 조건을 선정하는 것이 과제가 되고 있었다.

일본 특허 공개 제2008-94888호 공보 일본 특허 제2713108호 공보

도레이 스가누마 외, 섬유 학회지, Vol.43, p186-191, 1987

이상과 같이, 숙신산을 이용하는 폴리에스테르의 제조 플랜트에서는, 원료 글리콜의 열화에 수반되는 원료 수율 저하를 억제하는 방법이 필요하고, 이를 채용한 중합 플랜트 기술이 요망되고 있었다. 본 발명은 이를 실현하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 우선, 기초 실험에 의해 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응에 관한 기초 실험에 의해, 반응 속도 상수의 온도 의존성(아레니우스 플롯, 도 2)을 취득하고, 그의 구배로부터 활성화 에너지를 산출하였다(7.29 kcal). 그 결과, 이 값이 비특허문헌 1에 기재되는 THF 생성 반응의 활성화 에너지보다도 충분히 작아, 반응 온도를 낮춤으로써, 주반응(에스테르화)을 부반응(THF 생성)보다도 상대적으로 빠르게 진행시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다.

우선 온도의 하한값에 대해서는, 숙신산의 융점 185 ℃를 선정하였다. 그 이유는, 185 ℃ 미만의 온도에서는 숙신산이 1,4-부탄디올에 용해된 부분에서 주로 에스테르화 반응이 진행되는 것에 반해, 185 ℃ 이상의 온도에서는 전체가 용해되어 1,4-부탄디올과 혼화하므로 에스테르화 반응이 크게 촉진되기 때문이다.

한편, 온도의 상한값에 대해서는, 이하에 기초하여 선정하였다. 예를 들면 특허문헌 1, 2에 기재된 에스테르화 온도 중 최고 온도 230 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 경우, 주반응의 부생성물(물) 중에 용해되는 THF의 농도는 10 중량％ 정도에 도달하고, THF의 분리 제거를 주로 하는 배수 처리가 필요해지지만 2 중량％ 정도 이하가 되면, 단순한 희석 처리나 배수 처리를 하지 않고 배출할 수 있을 가능성이 발생한다. 따라서, 에스테르화 반응의 촉진에 대한 상대적인 THF 생성 반응의 진전을 온도 230 ℃인 경우와 비교하여 1/5 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 결과로부터 반응 온도의 상한값으로서 195 ℃를 선정하였다(도 3). 에스테르화 반응의 속도는 230 ℃의 경우에 대하여, 185 ℃에서는 50 ％ 정도, 195 ℃에서는 58 ％ 정도가 된다. 이는 230 ℃의 경우와 비교하여 반응 시간, 즉 설비 규모가 1/0.50, 1/0.58배 필요해지는 것을 의미하여, 설비 비용 증대의 원인이 된다. 이를 개선하기 위해서는 에스테르화 공정에서 촉매 첨가를 행함으로써, 미첨가된 경우와 비교하여 적어도 1/0.58(=1.72)배 이상의 반응 가속을 행할 수 있는 것을 발견하였다. 이들을 통합함으로써, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는, 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서,

에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 상기 방법.

본 발명에 의해 폴리부틸렌숙시네이트의 제조에 있어서, 1,4-부탄디올 열화에 수반되는 원료 수율의 저하 개선, 배수 처리 설비의 간소화 또는 삭제, 설비 규모 감소에 의한 설비 비용 감소, 에스테르화 반응 온도의 감소에 의한 에너지 절약을 실현할 수 있다.

본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본국 특허 출원 2009-106684호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 도면에 기재된 내용을 포함한다.

[도 1] 본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 공정의 한 실시 형태를 나타낸다.
[도 2] 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르화 반응에 관한 아레니우스 플롯(반응 속도 상수의 온도 의존성)을 나타낸다.
[도 3] 에스테르화의 반응 온도와, 230 ℃를 기준으로서 상대값화한, 에스테르화 반응의 속도 상수 및 에스테르화 반응에 대한 테트라히드로푸란 생성 반응의 속도 상수의 비의 상관을 나타낸다.
[도 4] 본 발명에서의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 공정의 한 실시 형태를 나타낸다.

본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법은, 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시킴으로써 폴리부틸렌숙시네이트를 합성하는 축중합 공정을 포함한다. 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 공정은, 통상 원료인 1,4-부탄디올과 숙신산을 혼합하는 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 축중합 공정, 펠릿화 공정 및 건조 공정을 포함한다. 필요에 따라서, 중합물의 용융 탈휘를 축중합 공정과 펠릿화 공정 사이에, 고상 중합 공정을 건조 공정 후에 실시한다.

본 발명의 방법은, 에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다. 이를 위해서는, 에스테르화 공정의 전, 예를 들면 원료 슬러리 제조 공정에서 촉매를 첨가할 수도 있고, 에스테르화 공정에서 촉매를 첨가할 수도 있다. 촉매는 에스테르화 반응에 따라 생성되는 부생성물(물)과의 작용에서 일부 실활할 가능성이 있지만, 실활을 벗어난 촉매는 통상 축중합 반응에도 작용한다.

본 발명의 방법은 또한, 에스테르 교환 반응에 의한 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 한다. 촉매의 추가 첨가에 의해 에스테르화 공정에서 실활한만큼의 촉매를 보충할 수 있다. 촉매의 추가 첨가는, 축중합 공정의 전 또는 개시시에 실시할 수도 있고, 축중합 공정의 도중에서 실시할 수도 있다. 원료 슬러리 제조 공정 또는 에스테르화 공정에서 촉매를 대량으로 첨가함으로써 촉매의 추가 첨가를 생략하는 것도 고려되지만, 에스테르화 공정에서 부생성물로서 발생하는 물과의 반응에 의한 실활에 의한 촉매의 손실이 커지기 때문에 바람직하지 않다.

에스테르화는, 상압의 불활성 분위기에서 행해지는 경우가 많지만, 필요에 따라 적합한 감압 또는 증압을 행할 수도 있다. 에스테르화 공정에서는 에스테르화 반응에서 생성되는 부생성물인 물과 원료 1,4-부탄디올의 혼합물이 휘발하는데, 통상은 분축을 행하고, 1,4-부탄디올을 응축하여 에스테르화 공정으로 복귀하고, 수분을 계외 방출한다.

축중합 공정은, 통상 필요해지는 진공도에 따라서 복수의 공정으로 나눠 실시한다. 그 때, 최초의 축중합 공정 또는 그의 전단에서 촉매를 추가 첨가한다. 축중합 공정에서는, 반응의 부생성물인 1,4-부탄디올, 일부 미반응 말단기에 의한 에스테르화 반응에서 생성되는 물, 및 저분자량으로 증기압이 비교적 큰 중합체 등이 휘발한다. 휘발물을 포함하는 가스는, 통상 습식 컨덴서계에서 세정된 후, 감압 장치를 경유하여 계외 방출된다.

에스테르화 반응 및 축중합 반응을 위한 촉매로는, 당업자이면 바람직한 것을 적절하게 선택할 수 있다. 종래 공지된 에스테르화 촉매 및 축중합 촉매로는, 주기율표 IVB족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄, 테트라프로필티타네이트 등의 티탄계 화합물, 지르코늄이소프로폭시드 등의 지르코늄계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 주기율표 IVA족 및 VA족으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 촉매도 사용할 수 있다. IVA족의 금속 화합물로는, 예를 들면 유기 주석계의 촉매(예를 들면, 락트산주석, 타르타르산주석, 디카프릴산주석, 디라우르산주석, 디팔미트산주석, 디스테아르산주석, 디올레산주석, α-나프토산주석, β-나프토산주석, 2-에틸헥산산주석 등) 및 분말 주석 등을 들 수 있다. VA족의 금속 화합물로는, 예를 들면 삼산화안티몬 등의 안티몬계 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖에는 이산화게르마늄 등의 금속 산화물이 있다. 이들 중에서도, 티탄이나 게르마늄 등의 금속 산화물 촉매가 활성면에서 특히 바람직하다. 촉매는, 액체 또는 분말상의 것이면, 당 기술분야에서 통상 이용되는 촉매 첨가 장치에 의해 원료나 용융 예비 중합체 등에 첨가한 후 혼합액을 반응조에 연속 공급하는 방법, 및 반응조에 직접 첨가하여 연속 공급되는 원료나 용융 예비 중합체와 조 내에서 접촉시키는 방법 등에 의해서 첨가할 수 있다.

축중합을 진행시키기 위한 중합기는 특별히 제한되지 않지만, 올리고머의 축중합, 즉 초기 축중합에서는 탱크식 중합기, 예비 중합체의 축중합, 즉 중간 축중합에서는 횡형 1축 중합기, 최종 축중합에서는 횡형이고 교반?혼합 성능이 우수한 2축 교반기를 설치한 중합기(횡형 2축 중합기)를 사용하는 것이 바람직하다. 중간 축중합에서는 중합체의 용융 점도가 급격히 상승하지만, 고점도 영역(>500 Pa?s)에는 도달하지 않기 때문에, 교반축이 1축인 중합기일 수도 있다. 그러나, 그 때, 예비 중합체의 입구와 출구에서는 점도가 현저히 상이하기 때문에, 플러그 플로우성 개선의 관점에서, 필요에 따라 중합기 내에 보를 설치하는 등에 의해, 입구측의 저점도 유체가 출구측으로 빠르게 흐르는 것을 억제하는 것이 바람직하다. 최종 축중합에서는 중합체의 용융 점도가 더욱 상승하기 때문에, 교반축을 셀프 클리닝 가능한 횡형 2축 중합기의 적용이 바람직하다. 그러한 2축 중합기로는, 히타치 플랜트 테크놀로지 제조의 격자 날개 중합기(특허 제1899479호 공보), 안경 날개 중합기(특허 제4112908호 공보) 등을 들 수 있다.

축중합기의 가열 방법으로는, 당 기술분야에 있어서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 축중합기 외주부에 열매(熱媒)의 쟈켓을 설치하고, 벽면을 통과하여 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 축중합기 내부의 전열관(코일)을 통과하여 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 연속적이란, 당 기술분야에 있어서 통상 이용되는 의미를 가지며, 원료 등의 공급과 생성물이나 반응액 등의 배출을 행하는 시간대가 적어도 일부 겹치는 경우나, 원료 등의 공급을 연속적으로 행하고, 생성물이나 반응액 등을 연속적으로 배출하는 경우를 포함하는 것이다.

원료 슬러리나 용융 반응액에 촉매 이외의 첨가물을 첨가할 수도 있다. 촉매 이외의 첨가물의 예로는, 산화 방지제, 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 착색제, 무기 입자, 각종 충전재, 이형제, 가소제, 가교제, 기타 유사한 것을 들 수 있다. 이들 첨가물의 첨가율은 임의인데, 주원료(숙신산 및 1,4-부탄디올)에 대하여 50 중량％ 이하, 특히 30 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가교제에 의한 가교에 대해서는 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있지만, 축중합에 의한 가교, 비닐기의 개열이나 말단기의 우레탄 결합에 수반되는 가교 등, 어떠한 것이어도 관계없다. L-말산 등, 축중합에 의한 가교를 위한 가교제를 첨가하는 경우에는, 주반응의 진행과 평행하여 가교 반응이 진행된다. 비닐기의 개열이나 말단기의 우레탄 결합에 수반되는 가교를 위한 가교제를 첨가하는 경우에는, 축중합 종료 후에 필요한 가교 반응을 실시하게 된다.

축중합 종료 후에 가교 반응을 실시하는 경우, 중합체의 분자량 및 점도가 증대되고 있기 때문에, 필요한 약제 첨가시에, 고점도의 유체의 교반 및 혼합 성능이 우수한 횡형 2축 중합기로 혼합하는 것이 바람직하다. 그러한 2축 중합기에는, 상술한 안경형 날개 중합기, 격자 날개 중합기 이외에, 히타치 플랜트 테크놀로지 제조의 고전단 날개 중합기(일본 특허 공개 (평)8-252822호 공보) 등이 있다. 이에 따라, 첨가물을 고점도 유체 중에 균일 분산시킬 수 있기 때문에, 가교 반응을 균일하게 촉진시킬 수 있다. 이들 효과에 의해, 중합체의 균일성, 열 안정성, 고온 강도, 저착색성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에서 습식 컨덴서계에서의 컨덴서 본체는, 통상 가스에 다량의 냉매를 직접 접촉시키는 혼합 응축기이고, 향류(向流)의 다단 접촉식, 병류(竝流)의 제트식 등, 어느 방식이어도 관계없다. 습식 컨덴서계에서의 열 교환기는, 통상 격벽식의 간접 열 교환기이고, 다관 원통형 열 교환기가 바람직하다. 열 교환기의 고정 헤드부의 형식에 대해서는, 덮개판 분리형, 본네트형, 관판 일체형, 관판 본체 일체형, 특수 고압형 등이 있고, 어떤 타입이어도 관계없다. 또한, 본체부의 형식에 대해서는, 1패스형, 세로 방해판 2패스형, 분류형, 이중 분류형, 분할류형, 케틀형, 크로스류형 등, 어떤 유형이어도 관계없다. 후두부의 형식에 대해서도, A식 고정관판형, B식 고정관판형, N식 고정관판형, 유동 헤드 그랜드형, 유동 헤드 분할 플랜지형, 유동 헤드 추출형, U자관형, 유동관판형 등, 어떤 유형이어도 관계없다. 습식 컨덴서계에서의 핫웰은, 통상 밀폐식 탱크인데, 열매 쟈켓이 설치되어 있어, 필요에 따라 내부의 체류액을 가열 또는 냉각할 수 있는 구조가 바람직하다. 또한, 가열에 의해 고형물을 냉매 중에 용해시키는 경우에는 교반 기기가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 스트레너에 대해서는, 불용성의 고형물을 미리 분리 제거한 후에 설치하는 것이 바람직한데, 열매 쟈켓에 의해 내부의 체류액을 냉각하여 고형물의 석출을 행하는 경우에는 스트레너 설치에 의해 고형물을 분리 제거하는 것이 특히 바람직하다.

감압 장치에 대해서는, 각종 진공 펌프, 원료액에 의해 작동하는 다단의 이젝터, 또는 상단에 이젝터군을 설치하고 하단에 진공 펌프를 설치하는 조합 등, 어느 것이어도 관계없다.

이하에, 본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법에 있어서의 에스테르화 공정에 대해서, 보다 상세히 설명한다. 본 발명에 의해, 1,4-부탄디올 열화에 수반되는 원료 수율의 저하 개선, 배수 처리 설비의 간소화 또는 생략, 설비 규모 감소에 의한 설비 비용 감소, 에스테르화 반응 온도의 감소에 의한 에너지 절약을 실현할 수 있다.

에스테르화 공정에서는, 내부가 소정의 온도, 압력으로 유지된 에스테르화조(槽)에서, 연속 공급된 원료 슬러리를 에스테르화 반응시키고, 부생성물인 물을 수증기로서 계외 방출시키면서, 반응액(올리고머)을 연속적으로 배출하고, 계속되는 축중합 공정에 연속 공급한다.

원료 슬러리는, 통상 원료 슬러리조로 숙신산 및 1,4-부탄디올을 혼합함으로써 제조되어 공급된다. 원료 슬러리조에서는, 원료 슬러리의 유동성을 확보하기 위해, 조를 가열할 수도 있다. 가열 온도는, 통상 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 원료 슬러리의 연속 공급을 행하기 위해서는, 원료 슬러리를 한번 저장조에 공급하고, 여기에서 에스테르화조에 연속 공급하는 것이 바람직하다. 저장조에서는 원료 슬러리의 유동성을 확보하기 위해, 조를 가열할 수도 있다. 가열 온도는, 통상 25 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃이다. 또한, 원료 슬러리에 포함되는 숙신산 또는 그의 유도체의 침강을 억제하기 위해서, 에스테르화조에 슬러리를 송액하는 라인과는 별도로, 독립된 순환 라인을 설치하여 원료 슬러리를 숙신산의 침강 속도 이상의 유속으로 순환시키는 것이 바람직하다.

에스테르화조에서는, 원료 슬러리를 소정의 온도 및 압력으로 에스테르화 반응시키고, 숙신산과 1,4-부탄디올의 에스테르를 생성시킨다. 반응 온도는 이미 서술한 바와 같이, 숙신산의 융점 및 THF 생성량 감소 측면에서 185 내지 195 ℃, 바람직하게는 189 내지 191 ℃이다. 에스테르화 반응은, 통상 상압에서 행한다. 상기 에스테르화 반응은, 에스테르의 산가가 30 이하, 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하에 도달할 때까지 실시된다.

에스테르화조의 가열 방법으로는, 당 기술분야에 있어서 통상 이용되는 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면 조외주부에 열매의 쟈켓을 설치하여, 벽면을 통과시켜 전열에 의해 반응액을 가열하는 방법, 또는 조 내부의 전열관(코일)을 통과시켜 전열에 의해 가열하는 방법 등이 있고, 이들을 단독으로 사용할 수도 있고 조합하여 사용할 수도 있다.

에스테르화조로는, 에스테르화에 의해 폴리에스테르를 제조할 때에 통상 사용하는 반응기를 이용할 수 있다. 이러한 반응기로서, 예를 들면 수직 회전축을 갖는 교반 날개(예를 들면, 퍼들 날개, 헤리컬 리본 날개 등)를 갖는 교반 장치를 구비한 종형 교반조 등을 들 수 있다. 부생성물인 수증기와 증발한 1,4-부탄디올은 조 상부에 설치한 증류탑에 유입시키고, 고비점 증류분에 포함되는 1,4-부탄디올을 회수하고, 원료 슬러리조 등에 환류시켜 재사용할 수도 있다.

증류탑으로부터 배출된 부생성물 또는 미반응물의 증기를 포함하는 가스는, 액체 1,4-부탄디올의 분무를 적용하는 습식 응축기에 보내어 세정하고, 세정 후의 가스를 계외 방출한다. 습식 응축기에서 발생하는 드레인액은 핫웰에 보내지고, 핫웰 입구의 스트레너로 고형분을 제거한 후, 저장된다. 저장되어 있는 체류액은 송액 펌프에 의해 필터로 보내진다. 필터는 복수의 계통이 병렬로 설치되어 있고, 하나가 운전 중인 경우에 나머지는 유지 보수 작업이 가능하도록 밸브 조작되어 있다.

도 4에, 본 발명의 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법을 실시하기 위한 제조 공정의 구체예를 도시한다. 도 4에 도시되는 제조 공정은, 원료 슬러리 제조 공정, 에스테르화 공정, 축중합 공정, 용융 탈휘 공정, 펠릿화 공정, 건조 공정, 고상 중합 공정으로 구성된다. 본 공정에서는 축중합 공정을 초기 축중합, 중간 축중합, 최종 축중합의 3가지 공정에서 실시하고 있지만, 필요에 따라 공정수를 임의의 수로 증감시켜도 관계없다.

원료 슬러리 제조 공정에서는 탱크 (1, 3, 5)로부터 각각 1,4-부탄디올, 숙신산, 촉매 등의 첨가물이 배관 (2, 4, 6)을 통해 원료 슬러리조 (7)에 첨가된다. 1,4-부탄디올은 융점이 25 ℃ 근방에 있고, 가열 용융하여 액체로 첨가한다. 숙신산은 분체이고, 배관 (4)에는 필요에 따라 스네이크 펌프 등, 분체를 이송하는 기구를 설치한다. 원료 슬러리조 (7)에서는 이들을 충분히 혼합하여 슬러리를 제조함과 동시에, 분체가 액체로부터 분리되는 것을 억제한다. 원료 슬러리조 (7)에서 제조한 슬러리는 배관 (8)로부터 에스테르화조 (9)에 연속 이송된다.

에스테르화 공정에서는, 에스테르화조 (9)가 배관 (8)로부터 슬러리의 연속 공급을 받으면서, 탱크 (10)으로부터 배관 (11)을 경유하여 촉매 등의 첨가물이 재차 연속 공급되고, 반응액을 배관 (18)로부터 연속 배출한다. 원료 슬러리조에 있어서 이미 촉매가 첨가되어 있는 경우에는, 에스테르화조에의 촉매 첨가는 생략할 수도 있다. 에스테르화조 (9)에서는 상압으로부터 약부압의 불활성인 분위기의 압력 조건으로, 185 내지 195 ℃에서, 2 내지 5 시간, 바람직하게는 3 내지 5 시간 동안 반응을 행한다. 이에 따라 숙신산의 양 카르복실기에 1,4-부탄디올이 에스테르 결합하여 올리고머(중량 평균 중합도 내지 10 정도)를 생성함과 동시에, 물을 생성한다. 물, 1,4-부탄디올, 올리고머는 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (12)를 통과하여 분축 장치 (13)에 보내진다. 분축 장치 (13)에서는 냉각을 행하고, 저비점인 수증기, 1,4-부탄디올 열 열화물(테트라히드로푸란)을 배관 (15), 배풍기 (16), 노즐 (17)을 경유하여 계외 방출한다. 한편, 고비점의 1,4-부탄디올, 올리고머는 분축 장치 (13)에서 응축하고, 배관 (14)를 경유하여 에스테르화조 (9)에 환류한다.

올리고머를 포함하는 반응액은 배관 (18)을 경유하여, 에스테르화조 (9)로부터 초기 축중합기 (19)에 이송된다. 초기 축중합 공정에서는, 초기 축중합기 (19)가 배관 (18)로부터 올리고머의 연속 공급을 받으면서, 탱크 (20)으로부터 배관 (21)을 경유하여 촉매가 연속 공급되고, 예비 중합체를 포함하는 반응액을 배관 (26)으로부터 연속 배출한다. 초기 축중합기 (19)에서는 진공 장치 (24)에 의해 달성되는 10 내지 40 torr, 바람직하게는 20 내지 30 torr 정도의 압력 조건에서, 200 내지 250 ℃, 바람직하게는 220 내지 240 ℃의 가열을 1 내지 3 시간, 바람직하게는 2 시간 동안 행한다. 이에 따라, 반응액의 중량 평균 중합도는 20 내지 100 정도가 된다. 축중합 반응의 촉진은 올리고머 말단의 에스테르 교환 반응에 의한 것으로, 그 때에 생성되는 부생성물인 1,4-부탄디올을 탈휘할 필요가 있다. 생성된 1,4-부탄디올은 올리고머를 중심으로 하는 저분자량의 중합체나 일부 말단기의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 수분과 함께 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (22)를 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (170)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (170)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 58)을 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은 습식 컨덴서 시스템 (170) 내에서, 배관 (22)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각?응축된다. 이 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (22)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량의 중합체, 수분을 제거하고, 잔사의 배기 가스를 배관 (23), 진공 장치 (24), 노즐 (25)를 경유하여 계외 방출한다. 습식 컨덴서 시스템 (170) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (63, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다.

올리고머의 축중합에 의해 생성된 예비 중합체를 포함하는 반응액은 배관 (26)을 경유하여, 초기 축중합기 (19)로부터 중간 축중합기 (27)에 이송된다. 중간 축중합 공정에서는, 중간 축중합기 (27)이 배관 (26)으로부터 예비 중합체의 연속 공급을 받으면서, 반응액을 배관 (33)으로부터 연속 배출한다. 중간 축중합기 (27)에서는 진공 장치 (31)에 의해 달성되는 1 내지 10 torr, 바람직하게는 4 torr 정도의 압력 조건에서, 230 내지 260 ℃, 바람직하게는 240 ℃의 가열을 0.5 내지 2 시간, 바람직하게는 1 시간 정도 행한다. 이에 따라, 예비 중합체의 중량 평균 중합도는 100 내지 300 정도가 된다. 축중합 반응의 촉진은 예비 중합체 말단의 에스테르 교환 반응에 의한 것으로, 그 때에 생성되는 부생성물인 1,4-부탄디올을 탈휘할 필요가 있다. 생성된 1,4-부탄디올은 저분자량 중합체나 일부 말단기의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 수분과 함께 휘발되고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (28)을 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (29)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (29)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 59)를 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은 습식 컨덴서 시스템 (29) 내에서, 배관 (28)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각?응축된다. 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (28)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량의 중합체, 수분이 제거되고, 잔사의 배기 가스가 배관 (30), 진공 장치 (31), 노즐 (32)를 경유하여 계외 방출된다. 또한, 예비 중합체를 포함하는 반응액은 배관 (33)을 경유하여, 중간 축중합기 (27)로부터 최종 축중합기 (34)에 이송된다. 습식 컨덴서 시스템 (29) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (64, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다.

최종 축중합 공정에서는, 최종 축중합기 (34)가 배관 (33)으로부터 예비 중합체의 연속 공급을 받으면서, 반응액을 배관 (40)으로부터 연속 배출한다. 최종 축중합기 (34)에서는 진공 장치 (38)에 의해 달성되는 1 torr 정도의 압력 조건에서, 230 내지 260 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 정도의 가열을, 1 내지 4 시간, 바람직하게는 2 시간 정도 행한다. 이에 따라, 중합체(폴리부틸렌숙시네이트)의 중량 평균 중합도는 200 내지 400 정도가 된다. 축중합 반응의 촉진은 예비 중합체 말단의 에스테르 교환 반응에 의한 것으로, 그 때에 생성되는 부생성물인 1,4-부탄디올을 탈휘할 필요가 있다. 생성된 1,4-부탄디올은 저분자량 중합체나 일부 말단기의 에스테르화 반응에 의해 생성되는 수분과 함께 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (35)를 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (36)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (36)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 60)을 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은 습식 컨덴서 시스템 (36) 내에서, 배관 (35)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각?응축된다. 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (35)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량의 중합체, 수분이 제거되고, 잔사의 배기 가스가 배관 (37), 진공 장치 (38), 노즐 (39)를 경유하여 계외 방출된다. 습식 컨덴서 시스템 (36) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (65, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다.

최종 축중합 공정에서 생성된 중합체(폴리부틸렌숙시네이트)를 포함하는 반응액은 배관 (40)을 경유하여, 최종 축중합기 (34)로부터 용융 탈휘 장치 (41)에 이송된다. 용융 탈휘 공정에서는, 용융 탈휘 장치 (41)이 배관 (40)으로부터 중합체의 연속 공급을 받으면서, 반응액을 배관 (47)로부터 연속 배출한다. 용융 탈휘 장치 (41)에서는 진공 장치 (45)에 의해 달성되는 0.5 내지 3 torr 정도의 압력 조건에서, 200 내지 250 ℃, 바람직하게는 230 ℃ 정도의 가열을 행한다. 이에 따라, 잔존하는 1,4-부탄디올, 수분, 저분자량 중합체는 휘발하고, 이들을 포함하는 증기는 배관 (42)를 경유하여 습식 컨덴서 시스템 (43)에 보내진다. 습식 컨덴서 시스템 (43)에는 탱크 (1)로부터 1,4-BDO 공급 배관 (57, 61)을 경유하여 1,4-부탄디올이 공급된다. 공급된 1,4-부탄디올은, 습식 컨덴서 시스템 (43) 내에서, 배관 (42)로부터 이송되는 증기에 분무되고, 이에 따라 증기는 냉각?응축된다. 이 1,4-부탄디올을 이용한 응축에 의해, 배관 (42)로부터 이송되는 증기로부터 1,4-부탄디올, 저분자량 중합체, 수분이 제거되고, 잔사의 배기 가스가 배관 (44), 진공 장치 (45), 노즐 (46)을 경유하여 계외 방출된다. 용융 탈휘 공정은 생략할 수도 있다. 습식 컨덴서 시스템 (43) 내에서 분무된 1,4-부탄디올은 증기의 응축물과 혼화하고, 1,4-BDO 회수 배관 (66, 62)를 통과하여 탱크 (1)에 회수된다. 회수물은 필요에 따라 중합체의 원료로서 재이용할 수 있다. 또한, 용융 탈휘 공정은 필요에 따라 삭제할 수 있다.

용융 탈휘 공정으로부터 배출된 중합체는 펠릿화 공정에 이송되고, 수냉 장치 (48)에서 냉각?고화된 후, 칩 커터 (49)로 펠릿화되고, 배관 (50)에 의해 건조 공정에 이송된다. 건조 공정에 이송된 펠릿은 벨트 컨베어 (51) 위를 이동하고, 그 때 송풍기 (52)에 의해 보내어지는 바람에 의해, 수냉시에 부착된 수분이 제거된다. 그 때, 송풍기 (52)의 바람이 온풍이면 건조 효과가 향상되는 경우가 있다. 건조한 펠릿은, 그 후 배관 (53)을 경유하여 탱크 (54)에 도달하고, 송풍기 (55)로부터의 온풍에 의해 고상 중합한다. 고상 중합을 실시한 펠릿은 배관 (56)으로부터 배출된다. 또한, 고상 중합 공정은 생략할 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 이것으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

(실시예 1)

도 4에 나타낸 합성 장치에 의해서 PBS를 합성하였다. 본 실시예에서는 촉매로서 테트라부틸티탄을 사용하였다. 에스테르화 공정을 온도 190 ℃, 압력 760 torr, 체류 시간 5 시간, 촉매 첨가(이산화티탄 100 ppm)의 조건으로 실시한 바, 에스테르화율이 92 ％, 중량 평균 중합도가 10 정도인 올리고머가 얻어지고, 이것에 상기 촉매를 추가로 1000 ppm 첨가한 후, 초기 축중합기로 온도 230 ℃, 압력 30 torr의 환경하에서 2 시간 동안 체류시킴으로써, 중량 평균 중합도 50의 예비 중합체를 제조하였다. 이를 중간 축중합기로 온도 240 ℃, 압력 4 torr의 환경하에서 1 시간 동안 체류시킴으로써, 중량 평균 중합도 150의 예비 중합체를 제조하였다. 이를 최종 축중합 공정에서 온도 250 ℃, 압력 1 torr의 환경하에서 2 시간 동안 체류시킴으로써, 중량 평균 중합도 300의 폴리부틸렌숙시네이트를 제조하였다. 또한, 에스테르화조로부터 배출되는 부생성물(물) 중 THF 농도는 2 중량％였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서, 에스테르화 공정에서 촉매를 첨가하지 않고 반응 온도를 1,4-부탄디올의 비점에 상당하는 230 ℃까지 높여 5 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 생성된 올리고머의 에스테르화율, 평균 중합도는 실시예 1과 동일한 정도였다. 그러나, 에스테르화조로부터 배출되는 부생성물(물) 중 THF 농도는 10 중량％였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서, 에스테르화 공정에서 촉매를 첨가하지 않고 반응 온도를 숙신산의 융점 185 ℃보다도 낮은 180 ℃로 하여 6 시간 동안 반응시켰다. 그 결과, 생성된 올리고머의 에스테르화율은 30 ％ 정도로 매우 낮은 결과가 되었다.

이상으로부터 본 발명에 따르면, 폴리부틸렌숙시네이트 제조를 위한 에스테르화 공정에서, 배수 처리 설비의 간소화 또는 삭제, 설비 규모 감소에 의한 설비 비용 감소, 반응 온도의 감소에 의한 에너지 절약을 실현할 수 있는 것이 나타났다.

본 명세서에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허 출원을 그대로 참고로서 본 명세서에서 도입되는 것으로 한다.

1, 3, 5, 10, 20, 54: 탱크
2, 4, 6, 8, 11, 12, 14, 18, 21, 22, 23, 26, 28, 30, 33, 35, 37, 40, 42, 44, 47, 50, 53, 56: 배관
7: 원료 슬러리 제조조(槽)
9: 에스테르화조
13: 분축 장치
16: 배풍기
17, 25, 32, 39, 46: 노즐
19: 초기 축중합기
24, 31, 38, 45: 진공 장치
34: 최종 축중합기
27: 중간 축중합기
29, 36, 43, 170: 습식 컨덴서 시스템
41: 용융 탈휘 장치
48: 수냉 장치
49: 칩 커터
51: 벨트 컨베어
52, 55: 송풍기
57, 58, 59, 60, 61: 1,4-BDO 공급 배관
62, 63, 64, 65, 66: 1,4-BDO 회수 배관

Claims (1)

1. 숙신산과 1,4-부탄디올을 주원료로서 포함하는 원료 슬러리를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 합성하는 에스테르화 공정, 및 올리고머를 에스테르 교환 반응시키는 축중합 공정을 포함하는 폴리부틸렌숙시네이트의 제조 방법으로서,
   에스테르화 공정에서 원료 슬러리에 촉매가 첨가되어 있는 것, 185 내지 195 ℃에서 에스테르화 반응을 행하는 것, 및 축중합 공정에서 촉매를 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

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