JP3812557B2 - ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
中でもテレフタル酸成分と1,4−ブタンジオール成分からなるポリブチレンテレフタレートは、金属材料を代替可能な機械的物性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックスの1つとして、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等の射出成型品に広く用いられており、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
ポリエステルは、一般的にエステル化反応、またはエステル交換反応をさせた後、通常10kPa以下の減圧下、生成する水、ジオール等の低分子量物を系外に除去しながら、重縮合反応を行い製造する。
この時、反応器を減圧にするために脱気装置が必要であり、例えば、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、スチームエゼクタ、等、種々の形態のものが知られており、これらを複数組み合わせて、性能の最大化を図る方法も多数実施されている。
ところが、水蒸気を利用するスチームエゼクタでは、吸引ガス中に含まれる有機成分がコンデンサで捕集された水中に凝縮し、ひいては廃水のCOD上昇を招き、環境へ対する負荷が上昇するという問題があった。
また、原料へのリサイクルの観点から、多くの場合、1,4−ブタンジオールをモノマー成分の1つとして用いるポリエステルを製造する場合に、1,4−ブタンジオールを駆動蒸気として用いるエゼクタが使用されるが、この場合、反応器から生成するTHFや水等の低沸点成分もまた、該コンデンサのホットウェルタンクの封液の蒸気圧を上昇させ、ひいてはエゼクタの臨界背圧を越えて、所定の圧力が得られなくなってしまうという問題があった。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。
ポリブチレンテレフタレートの製造方法は大きく分けてテレフタル酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリブチレンテレフタレートを得るいわゆる連続法が好ましい。
次に、得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、1段または多段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常210〜280℃、好ましくは220〜265℃の温度、特に好ましくは230〜245℃の温度で、攪拌下に1〜12時間、好ましくは3〜10時間で、通常27kPa以下、好ましくは20kPa以下、特に好ましくは13kPa以下の減圧状態で、重縮合反応させる。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。
また、本発明においては減圧を維持するために、該コンデンサの下部に大気脚を経由してホットウェルタンクが装備されていることが必須であり、この時に用いられるコンデンサはサーフェィスタイプの他、バロメトリックコンデンサ等のダイレクトコンタクトタイプを挙げることができるが、中でも過大な設備を要さず、飛沫同伴されてくるオリゴマー成分や添加剤成分等の閉塞を起こしにくいダイレクトコンタクトタイプが好ましい。
中でも同時に、ホットウェルタンクの封液中のH2O濃度が3重量%以下であることが好ましく、さらには2重量%以下、特には1重量%以下が好ましく、最適には0.5重量%以下である。
また、該抜き出し封液をTHF分離設備を有するエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する場合においても、供給量の増大とともに、分離塔の負荷が増したり、反応器の温度調節が困難になったりして、結果的に安定運転が損なわれる可能性がある。
THFの分離は、蒸留、ストリッピング、吸着分離、膜分離、抽出等、公知の方法を用いることができるが、分離効率、分離精度、設備の単純さ等から、蒸留が好ましい。
図1において、aは攪拌機を備えた第一重縮合反応槽、bはギヤポンプ、cは第一重縮合槽aから留出するガスを捕集するコンデンサであり、公知のものが使用できるが、図中では代表的な例として湿式コンデンサを示した。dは湿式コンデンサcで捕集した液のタンク、eはポンプ、fは熱交換器である。
gは横型の第二重縮合反応槽であり、hはギヤポンプ、iは第二重縮合反応槽から留出するガスを捕集する湿式コンデンサ、jは捕集液のタンク、kはポンプ、mはポリマーの抜き出しダイ、nはチップカッター、pは熱交換器である。
ホットウェルタンクQに集められた1,4−ブタンジオールを主成分とする液体は、ライン40を通してバッファータンクSに送られ、その一部または全部を蒸留分離塔UにポンプTを通じて供給する。この時運転状態に合わせて、未精製の液の一部または全部を原料や、外部への払い出し等に用いることができる(ライン44)。
ここで、反応槽、エゼクタ、コンデンサ、タンク、ポンプ、蒸留塔、熱交換器等の形式や数等は、性能、要求品質、経済的効果等を踏まえて適宜変更できることは言うまでもない。
なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
(1)ホットウェルタンク封液中のTHF濃度
ガスクロマトグラフィーで定量した。
(2)固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール/テトラクロロエタン(重量比1/1)の混合液を溶媒とし、30℃において、濃度1.0g/dLのポリマー溶液、および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。
ηはポリマー溶液の落下秒数、η0は溶媒の落下秒数、Cはポリマー溶液濃度(g/dL)、KHはハギンズの定数である。KHは0.33を採用した。
図1のフローチャートにおけるライン1を通じてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを第一重縮合反応槽aに43kg/hで連続的に供給し、第一重縮合反応槽aの内温を235℃、圧力2.2kPa、平均滞留時間1.6時間に保ち重縮合反応を進め、ライン2を通じて第二重縮合反応槽gへプレポリマーを供給した。第二重縮合反応槽gの内温は240℃、圧力0.2kPa、平均滞留時間1.5時間とし重縮合反応をさらに進めた。
ライン48通じてホットウェルタンクQへの精製1,4−ブタンジオール供給を停止した以外は実施例と同様に行った。この時、エゼクタから供給される1,4−ブタンジオールおよび反応系からの凝縮液に見合う分はライン40を通じて抜き出した。
オリゴマー供給開始から18時間後、ホットウェルタンクQのTHF濃度は4.9重量%となり、エゼクタ能力が安定しなくなった。これに応じて反応器の圧力は上昇し、オリゴマー開始から30時間後、第一重縮合反応槽aの圧力は6.5kPa、第二重縮合反応槽gの圧力は3.3kPaとなった。
b ギヤポンプ
c 第一重縮合槽aから留出するガスを捕集する湿式コンデンサ
d 湿式コンデンサcで捕集した液のタンク
e ポンプ
f 熱交換器
g 横型の第二重縮合反応槽
h ギヤポンプ
i 第二重縮合反応槽から留出するガスを捕集する湿式コンデンサ
j 湿式コンデンサiで捕集した液のタンク
k ポンプ
m ポリマーの抜き出しダイ
n チップカッター
p 熱交換器
1 第一重縮合反応槽aへの供給ライン
2 第一重縮合反応槽aから第二重縮合反応槽gへの供給ライン
3 第一重縮合反応槽aからのベントライン
4 湿式コンデンサcからの液抜きライン
5 タンクdから湿式コンデンサcへの循環ライン
6 凝縮液の外部への抜き出しライン
7 タンクdへの1,4−ブタンジオールの供給ライン
8 エゼクタAへのガス抜き出しライン
9 第二重縮合反応槽gからのポリマー抜き出しライン
10 第二重縮合反応槽gからのベントライン
11 湿式コンデンサiからの液抜きライン
12 タンクjから湿式コンデンサiへの循環ライン
13 凝縮液の外部への抜き出しライン
14 タンクjへの1,4−ブタンジオールの供給ライン
15 エゼクタGへのガス抜き出しライン
A、B、G、H、J エゼクタ
C、D、K、L、M バロメトリックコンデンサ
E、N コンデンサ
F、P 真空ポンプ
Q ホットウェルタンク
S バッファータンク
U THFおよびH2Oの蒸留分離塔
V 蒸留分離塔Uのリボイラー
R、T、W ポンプ
16、17、26、27、28 バロメトリックコンデンサからのガスの吐出ライン
18、29 熱交換機から真空ポンプへのライン
19、30 真空ポンプからの吐出ガスライン
20、21、31、32、33 1,4−ブタンジオールの供給ライン
22、23、34、35、36 エゼクタへの1,4−ブタンジオール蒸気の供給ライン
24、25、37、38、39 バロメトリックコンデンサの大気脚
40 ホットウェルタンクQからの抜き出しライン
41 ポンプRからバッファータンクSへのライン
42 バッファータンクSからの抜き出しライン
43 ポンプTから蒸留分離塔Uへのライン
44 払い出しライン
45 1,4−ブタンジオールの抜き出しライン
46 低沸点成分の抜き出しライン
47 ポンプWの吐出ライン
48 ホットウェルタンクQへの供給ライン
49 リボイラーVからの循環ライン
50 外部払い出しタンク等への供給ライン
51 外部からの1,4−ブタンジオール供給ライン
Claims (4)
- エゼクタ、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた反応器を用い、1,4−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する1,4−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝縮させて、反応器を減圧状態として重縮合反応を行う工程を有するポリエステルの製造方法において、ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフラン濃度が4重量%以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
- ホットウェルタンクに、テトラヒドロフラン濃度が1重量%以下の液を供給し、ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフランを4重量%以下に調整することを特徴とする請求項1に記載のポリエステルの製造方法。
- ホットウェルタンクの封液を抜き出し、該液の一部または全部を蒸留してテトラヒドロフランを分離し、テトラヒドロフラン濃度が1重量%以下の液を得、該液の一部または全部をホットウェルタンクに供給することを特徴とする請求項2に記載のポリエステルの製造方法。
- ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
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