JP2004131721A

JP2004131721A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2004131721A
Application number: JP2003317926A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Okubo; 大久保　和行; Masanori Yamamoto; 山本　正規; Yoshio Akaha; 赤羽　祥男; Toshiyuki Hamano; 濱野　俊之
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-09-20
Filing date: 2003-09-10
Publication date: 2004-04-30
Anticipated expiration: 2023-09-10
Also published as: JP3812557B2

Abstract

【課題】　安定した品質のポリエステルを製造する方法および、環境負荷を大幅に低減したポリエステルの製造方法を提供する。
【解決手段】　エゼクタ、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた反応器を用い、１，４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する１，４−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝縮させて、反応器を減圧状態として重縮合反応を行う工程を有するポリエステルの製造方法において、ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフラン濃度が４重量％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【選択図】　図１

Description

　本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、安定した減圧反応を実現することができ、機械的トラブルが抑制され、さらには有機物質で汚染された廃液を排出することがないため環境負荷が大幅に低減されたポリエステルの製造方法に関する。

　ポリエステルは成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、繊維、成形部品、フィルム等様々な分野で用いられている。
　中でもテレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなるポリブチレンテレフタレートは、金属材料を代替可能な機械的物性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックスの１つとして、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等の射出成型品に広く用いられており、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。
　ポリエステルは、一般的にエステル化反応、またはエステル交換反応をさせた後、通常１０ｋＰａ以下の減圧下、生成する水、ジオール等の低分子量物を系外に除去しながら、重縮合反応を行い製造する。
　この時、反応器を減圧にするために脱気装置が必要であり、例えば、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、スチームエゼクタ、等、種々の形態のものが知られており、これらを複数組み合わせて、性能の最大化を図る方法も多数実施されている。

　中でもスチームエゼクタとコンデンサの組み合わせは、装置が単純で、トラブルを起こしやすい機械的駆動部がなく、所望の高真空が得られるため、広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。
　ところが、水蒸気を利用するスチームエゼクタでは、吸引ガス中に含まれる有機成分がコンデンサで捕集された水中に凝縮し、ひいては廃水のＣＯＤ上昇を招き、環境へ対する負荷が上昇するという問題があった。

　この問題を解決するために、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルでは水蒸気の代わりに、原料のジオール（ポリエチレンテレフタレートの場合にはエチレングリコール）の蒸気を用いるエゼクタとコンデンサの組み合わせを用いる方法も知られている。この方法を用いれば、吸引ガス中に含まれる有機成分を、コンデンサのジオール中に凝縮させることが可能で、この液を原料としてリサイクルすることで、外部にＣＯＤの高い廃液を出すことなくポリエステルを製造することができる（例えば、非特許文献１参照）。

　この方法は、反応器からの低沸点物質の留出量が少なく、エゼクタの駆動蒸気を発生させる際に低沸点物質の生成が少ないポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートの製造におけるエチレングリコール蒸気エゼクタの場合には、過大な脱気設備を必要とせず、有機物を含む廃水を低減できるという意味で適した方法である。

　一方、エゼクタの駆動蒸気として１,４−ブタンジオールを使用する場合には、蒸気発生の熱履歴によってテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が発生し、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサのホットウェルタンクの封液の蒸気圧が上昇し、ひいてはエゼクタの臨界背圧を越え、所定の圧力が得られなくなってしまうという問題があった。
　また、原料へのリサイクルの観点から、多くの場合、１,４−ブタンジオールをモノマー成分の１つとして用いるポリエステルを製造する場合に、１,４−ブタンジオールを駆動蒸気として用いるエゼクタが使用されるが、この場合、反応器から生成するＴＨＦや水等の低沸点成分もまた、該コンデンサのホットウェルタンクの封液の蒸気圧を上昇させ、ひいてはエゼクタの臨界背圧を越えて、所定の圧力が得られなくなってしまうという問題があった。
特開昭５７−１３５８２８号公報インターネット　http://www.koerting.de/S/prd/en/02/06/01.html

　本発明は、安定した減圧状態を実現し、ひいては安定した品質のポリエステルを製造する方法および、環境負荷を大幅に低減したポリエステルの製造方法を提供することを目的としてなされたものである。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１,４−ブタンジオール蒸気で駆動するエゼクタからの排出ガスを凝縮させるエゼクタ下流部に設置されたコンデンサのホットウェルタンクの封液のＴＨＦ濃度を特定量以下とすることで、安定した減圧状態を実現し、環境負荷を増大させることなく、品質の安定したポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明の要旨は、エゼクタ、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた反応器を用い、１，４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する１，４−ブタンジオールを主とする蒸気を該コンデンサで凝縮させて、反応器を減圧状態として重縮合反応を行う工程を有するポリエステルの製造方法において、ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフラン濃度が４重量％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法であって、上記従来技術の欠点を解決するものである。

　以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。

　これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。

　ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シクロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができ、中でもジオール単位の内、５０モル％以上が１,４−ブタンジオールであるポリエステルにおいて本発明の改良効果が著しい。

　本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。

　中でも、ジカルボン酸単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,４−ブタンジオール単位から成るポリブチレンテレフタレートにおいては、反応中のＴＨＦ発生量が多いため本発明における改良効果が大きい。

　以下、本発明のポリエステルの製造方法を、ポリブチレンテレフタレートを例として示す。
　ポリブチレンテレフタレートの製造方法は大きく分けてテレフタル酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリブチレンテレフタレートを得るいわゆる連続法が好ましい。

　直接重合法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段または多段のエステル化反応槽内で、エステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。

　一方、エステル交換法の一例としては、、テレフタル酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段または多段のエステル交換反応槽内で、エステル交換触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。

　上記直接重合法、エステル交換法何れの場合も、初期のエステル化反応、エステル交換反応においては、１,４−ブタンジオール、ＴＨＦ、水、アルコール等の留出量が多いため、特開昭６２−１９５０１７号公報、特開２０００−７７７２号公報等に開示されているように、留出物から低沸点物質と高沸点物質に分離する蒸留塔を設けることが好ましい。
　次に、得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、１段または多段の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、特に好ましくは２３０〜２４５℃の温度で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で、重縮合反応させる。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。

　この時、本発明では反応器内を減圧にするために用いられる脱気装置として、１,４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する１,４−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝縮させて、反応器を減圧にする装置を少なくとも１組有することが必要である。
　また、本発明においては減圧を維持するために、該コンデンサの下部に大気脚を経由してホットウェルタンクが装備されていることが必須であり、この時に用いられるコンデンサはサーフェィスタイプの他、バロメトリックコンデンサ等のダイレクトコンタクトタイプを挙げることができるが、中でも過大な設備を要さず、飛沫同伴されてくるオリゴマー成分や添加剤成分等の閉塞を起こしにくいダイレクトコンタクトタイプが好ましい。

　これらエゼクタ下流部に設置されるコンデンサに接続されたホットウェルタンクの封液の主成分は１,４−ブタンジオールであるが、その他に反応器などから留出するＴＨＦやＨ₂Ｏ、アルコール等を含んでいる。ホットウェルタンクの封液の蒸気圧は、Ｈ₂Ｏやアルコール、その他の成分の含有量により変化し、さらには重縮合反応等の条件、生産量等に左右されるため制御は容易ではないが、本発明においては、ホットウェルタンクの封液中のＴＨＦ濃度を４重量％以下にすることで、エゼクタを安定させ得ることを見出した。ホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度は好ましくは３重量％以下、中でも１．５重量％以下、特には１重量％以下が好適である。ホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度が４重量％を越えると、ホットウェルタンク封液から発生するＴＨＦ、Ｈ₂Ｏ、アルコール等の蒸気がエゼクタ能力を低下させる。
　中でも同時に、ホットウェルタンクの封液中のＨ₂Ｏ濃度が３重量％以下であることが好ましく、さらには２重量％以下、特には１重量％以下が好ましく、最適には０．５重量％以下である。

　ホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度を制御する方法としては、例えばホットウェルタンクにＴＨＦ含有量の少ない、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下の１,４−ブタンジオールを供給したり、ホットウェルタンクの温度を調整して、発生したＴＨＦ蒸気を別のコンデンサで捕集・回収したりすることにより達成できる。ＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールのホットウェルタンクへの供給は、直接ホットウェルタンクに行うこともできるし、エゼクタからの１,４−ブタンジオール蒸気の凝縮液をこれに当てることもできる。

　中でも制御のし易さの観点からは、エゼクタからの１,４−ブタンジオール蒸気の凝縮液とは別に、直接ホットウェルタンクにＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールを供給して制御する方法が好ましく、特には供給したＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールに見合うＴＨＦ濃度の高い液をホットウェルタンクから抜き出し、該抜き出し液を原料調製槽や、ＴＨＦ分離設備を有するエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することで、ＴＨＦ含有量の高い液をリサイクルする方法が好ましい。

　しかし、この場合、ホットウェルタンクへのＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールの供給量が多すぎると、これに応じて抜き出す封液の量も多くなるため、抜き出した封液を原料調製系へリサイクルしている場合には、原料で使用する１,４−ブタンジオール量を越え、安定運転が損なわれる可能性がある。
　また、該抜き出し封液をＴＨＦ分離設備を有するエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する場合においても、供給量の増大とともに、分離塔の負荷が増したり、反応器の温度調節が困難になったりして、結果的に安定運転が損なわれる可能性がある。

　このような事態を回避する方法としては、ホットウェルタンクから抜き出したＴＨＦ濃度の高い封液の一部または全部を、ＴＨＦ分離処理系へ送り、１,４−ブタンジオールからＴＨＦを分離することが好ましく、同時または逐次的にＴＨＦ以外の成分を分離することもできる。

　ＴＨＦの分離された１,４−ブタンジオールは、必要に応じてホットウェルタンクや、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、反応器付属のコンデンサ、原料調製系、反応系等に戻し利用することができ、中でもＴＨＦの分離された１,４−ブタンジオールの一部または全部をホットウェルタンクに戻すことが好ましい。
　ＴＨＦの分離は、蒸留、ストリッピング、吸着分離、膜分離、抽出等、公知の方法を用いることができるが、分離効率、分離精度、設備の単純さ等から、蒸留が好ましい。

　本発明の代表的な実施態様を、図１および図２に示した。
　図１において、ａは攪拌機を備えた第一重縮合反応槽、ｂはギヤポンプ、ｃは第一重縮合槽ａから留出するガスを捕集するコンデンサであり、公知のものが使用できるが、図中では代表的な例として湿式コンデンサを示した。ｄは湿式コンデンサｃで捕集した液のタンク、ｅはポンプ、ｆは熱交換器である。
　ｇは横型の第二重縮合反応槽であり、ｈはギヤポンプ、ｉは第二重縮合反応槽から留出するガスを捕集する湿式コンデンサ、ｊは捕集液のタンク、ｋはポンプ、ｍはポリマーの抜き出しダイ、ｎはチップカッター、ｐは熱交換器である。

　また、１はエステル化反応槽またはエステル交換反応槽（図示せず）から、第一重縮合反応槽ａへの供給ライン、２は第一重縮合反応槽ａから第二重縮合反応槽ｇへの供給ライン、３は第一重縮合反応槽ａからのベントライン、４は湿式コンデンサｃからの液抜きライン、５はタンクｄから湿式コンデンサｃへの循環ライン、６は凝縮液の外部への抜き出しライン、７はタンクｄへの１,４−ブタンジオールの供給ライン、８はエゼクタＡへのガス抜き出しラインである。一方、１０は第二重縮合反応槽ｇからのベントライン、１１は湿式コンデンサｉからの液抜きライン、１２はタンクｊから湿式コンデンサｉへの循環ライン、１３は凝縮液の外部への抜き出しライン、１４はタンクｊへの１,４−ブタンジオールの供給ライン、１５はエゼクタＧへのガス抜き出しラインである。

　１から供給されたオリゴマーは、減圧に保たれた第一重縮合反応槽ａで重縮合し、２を通じて第二重縮合反応槽ｇに送られる。第一重縮合反応槽ａで生じた１,４−ブタンジオール、ＴＨＦ、水を主成分とする蒸気は、湿式コンデンサｃに送られ、沸点の高い１,４−ブタンジオールおよび微量のＴＨＦと水はここで凝縮しタンクｄに集められる。この液をポンプｅを用いて、ライン６を通して一部を系外に抜き出し、残りを５を通じて湿式コンデンサｃに循環させ、１,４−ブタンジオールの凝縮に用いる。また、７からは必要に応じてタンクｄに１,４−ブタンジオールを供給する。一方、沸点の低いＴＨＦ、Ｈ₂Ｏを主成分とするガスは８を通じてエゼクタＡに送られる。

　２から供給されたプレポリマーは、減圧に保たれた第二重縮合反応槽ｇでさらに重縮合し、９からダイヘッドｍを通じてチップカッターｎでペレット化される。第二重縮合反応槽ｇで生じた１,４−ブタンジオール、ＴＨＦ、水を主成分とする蒸気は、湿式コンデンサｉに送られ、沸点の高い１,４−ブタンジオールおよび微量のＴＨＦと水はここで凝集しタンクｊに集められる。この液をポンプｋを用いて、ライン１３を通して一部を系外に抜き出し、残りを１２を通じて湿式コンデンサｉに循環させ、１,４−ブタンジオールの凝縮に用いる。また、１４からは必要に応じて１,４−ブタンジオールをタンクｊに供給する。一方、沸点の低いＴＨＦ、Ｈ₂Ｏを主成分とするガスは１５を通じてエゼクタＧに送られる。

　図２は、図１における第一重縮合反応槽ａ、および第二重縮合反応槽ｇの脱気系の構成を示す。Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ、Ｊはエゼクタ、Ｃ、Ｄ、Ｋ、Ｌ、Ｍはエゼクタ下流部に設置されたバロメトリックコンデンサ、Ｅ、Ｎはコンデンサ、Ｆ、Ｐは真空ポンプ、Ｑはホットウェルタンク、Ｓはバッファータンク、ＵはＴＨＦおよびＨ₂Ｏの蒸留分離塔、Ｖは蒸留分離塔Ｕのリボイラー、Ｒ、Ｔ、Ｗはポンプを示す。

　また、図２における８は図１における８と同一であり、第一重縮合反応槽ａからの留出ガスライン、同様に１５は図１における１５と同一であり、第二重縮合反応槽ｇからの留出ガスライン、１６、１７、２６、２７、２８は、各バロメトリックコンデンサからのガスの吐出ライン、１８、２９はそれぞれ熱交換器Ｅ、Ｎから真空ポンプＦ、Ｐへのライン、１９、３０は真空ポンプからの吐出ガスライン、２０、２１、３１、３２、３３は、１,４−ブタンジオールの供給ラインで、好ましくは該１,４−ブタンジオールの一部または全部はホットウェルタンクＱからの循環で構成される。また該液は熱交換器等を用いて温度コントロールされていることが推奨される。２２、２３、３４、３５、３６はエゼクタへの１,４−ブタンジオール蒸気の供給ライン、２４、２５、３７、３８、３９は各バロメトリックコンデンサの大気脚、４０はホットウェルタンクＱからの抜き出しライン、４１はポンプＲからバッファータンクＳへのライン、４２はバッファータンクＳからの抜き出しライン、４３はポンプＴから蒸留分離塔Ｕへのライン、４４は蒸留分離塔Ｕ以外、例えば原料調製系や外部への払い出しライン、４５は蒸留分離塔Ｕからの１,４−ブタンジオールの抜き出しライン、４６は蒸留分離塔ＵからのＴＨＦ、Ｈ₂Ｏを主成分とする低沸点成分の抜き出しライン、４７はポンプＷの吐出ライン、４８はホットウェルタンクＱへの供給ライン、４９はリボイラーＶからの循環ライン、５０はホットウェルタンクＱ以外、例えば、反応器付属の湿式コンデンサ付属のタンク（図１におけるｄ、ｊ）、エゼクタの蒸気発生器、原料系、外部払い出しタンク等への供給ライン、５１は外部からの１,４−ブタンジオール供給ラインである。

　第一重縮合反応槽ａから留出したＴＨＦ、Ｈ₂Ｏを主成分とするガスはライン８を経て、１段目エゼクタＡに導入される。この時エゼクタＡから排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサＣで凝縮され、凝縮液は大気脚２４を通じてホットウェルタンクＱに集められる。一方、バロメトリックコンデンサＣで凝縮しなかった成分はライン１６を通じて、２段目のエゼクタＤに送られ、１段目と同様にバロメトリックコンデンサで凝縮しなかった成分はライン１７を通じてコンデンサＥに送られ、可能な限り成分を凝縮させた後、最終的には真空ポンプＦを用いて系外に排出される。

　第二重縮合反応槽ｇから留出したガスもライン１５を経て１段目エゼクタＧに送られ、上記同様、後段のエゼクタに順に送って最終的にはポンプＰから系外に排出される。
　ホットウェルタンクＱに集められた１,４−ブタンジオールを主成分とする液体は、ライン４０を通してバッファータンクＳに送られ、その一部または全部を蒸留分離塔ＵにポンプＴを通じて供給する。この時運転状態に合わせて、未精製の液の一部または全部を原料や、外部への払い出し等に用いることができる（ライン４４）。

　蒸留分離塔ＵでＴＨＦやＨ₂Ｏ等の低沸点成分が分離された１,４−ブタンジオールはライン４５より抜き出され、その一部または全部をライン４８を通じてホットウェルタンクＱに戻す。この時、運転状態、経済的状態に合わせて精製１,４−ブタンジオールの一部または全部を原料調製系や、コンデンサ、エゼクタ蒸気発生器、外部等へ払い出すことができる（ライン５０）。一方、蒸留分離塔Ｕで分離されたＴＨＦ等の低沸点成分はライン４６を通じて外部に払い出す。
　ここで、反応槽、エゼクタ、コンデンサ、タンク、ポンプ、蒸留塔、熱交換器等の形式や数等は、性能、要求品質、経済的効果等を踏まえて適宜変更できることは言うまでもない。

　以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）ホットウェルタンク封液中のＴＨＦ濃度
ガスクロマトグラフィーで定量した。
（２）固有粘度
　ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒とし、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液、および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。

[η]＝（（１＋４Ｋ_Hη_sp）^0.5−１）／（２Ｋ_HＣ）

但し、　η_sp＝η／η₀−１　　であり、
ηはポリマー溶液の落下秒数、η₀は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。Ｋ_Hは０．３３を採用した。

[実施例１]
　図１のフローチャートにおけるライン１を通じてポリブチレンテレフタレートオリゴマーを第一重縮合反応槽ａに４３ｋｇ／ｈで連続的に供給し、第一重縮合反応槽ａの内温を２３５℃、圧力２．２ｋＰａ、平均滞留時間１．６時間に保ち重縮合反応を進め、ライン２を通じて第二重縮合反応槽ｇへプレポリマーを供給した。第二重縮合反応槽ｇの内温は２４０℃、圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１．５時間とし重縮合反応をさらに進めた。

　それぞれの反応器の圧力は図２に示したエゼクタを用いてコントロールし、ホットウェルタンクＱに凝集したＴＨＦを含む１,４−ブタンジオールは４０を通じて連続的に抜き出し、蒸留分離塔ＵでＴＨＦを分離した後、ライン４８を通じてＴＨＦ濃度０．０５％以下の１,４−ブタンジオール４０ｋｇ／ｈをホットウェルタンクＱに供給し、余剰の１,４−ブタンジオールはライン５０から抜き出し、その一部をエゼクタの蒸気発生用に供給した。

　オリゴマー供給を開始して１２時間後、ホットウェルタンクＱの封液のＴＨＦ濃度は０．８１重量％であり、第一重縮合反応槽ａおよび第二重縮合反応槽ｇの圧力は安定していた。この時、ライン９を通じて吐出したポリマー（ポリブチレンテレフタレート）の固有粘度は０．８５で、以後６時間毎に４回、ホットウェルタンクＱの封液中のＴＨＦ濃度とポリマーの固有粘度を測定した。表１に示すように運転期間中、ホットウェルタンクＱのＴＨＦ濃度は安定しており、ポリマーの固有粘度も安定していた。

[比較例１]
　ライン４８通じてホットウェルタンクＱへの精製１,４−ブタンジオール供給を停止した以外は実施例と同様に行った。この時、エゼクタから供給される１,４−ブタンジオールおよび反応系からの凝縮液に見合う分はライン４０を通じて抜き出した。
　オリゴマー供給開始から１８時間後、ホットウェルタンクＱのＴＨＦ濃度は４．９重量％となり、エゼクタ能力が安定しなくなった。これに応じて反応器の圧力は上昇し、オリゴマー開始から３０時間後、第一重縮合反応槽ａの圧力は６．５ｋＰａ、第二重縮合反応槽ｇの圧力は３．３ｋＰａとなった。

　その結果、表１に示すようにオリゴマー供給を開始して１２時間後のポリマーの固有粘度は０．８１であったが、オリゴマー供給開始から３６時間後の固有粘度は０．４５に低下した。

　本発明により、安定した品質のポリエステルを製造する方法および、環境負荷を大幅に低減したポリエステルの製造方法を提供することができる。

本発明の製造方法の一実施態様の概念図である。本発明の製造方法の一実施態様のうち、脱気系を詳細に示した概念図である。

符号の説明

ａ　　攪拌機を備えた第一重縮合反応槽
ｂ　　ギヤポンプ
ｃ　　第一重縮合槽ａから留出するガスを捕集する湿式コンデンサ
ｄ　　湿式コンデンサｃで捕集した液のタンク
ｅ　　ポンプ
ｆ　　熱交換器
ｇ　　横型の第二重縮合反応槽
ｈ　　ギヤポンプ
ｉ　　第二重縮合反応槽から留出するガスを捕集する湿式コンデンサ
ｊ　　湿式コンデンサｉで捕集した液のタンク
ｋ　　ポンプ
ｍ　　ポリマーの抜き出しダイ
ｎ　　チップカッター
ｐ　　熱交換器
１　　第一重縮合反応槽ａへの供給ライン
２　　第一重縮合反応槽ａから第二重縮合反応槽ｇへの供給ライン
３　　第一重縮合反応槽ａからのベントライン
４　　湿式コンデンサｃからの液抜きライン
５　　タンクｄから湿式コンデンサｃへの循環ライン
６　　凝縮液の外部への抜き出しライン
７　　タンクｄへの１,４−ブタンジオールの供給ライン
８　　エゼクタＡへのガス抜き出しライン
９　　第二重縮合反応槽ｇからのポリマー抜き出しライン
１０　第二重縮合反応槽ｇからのベントライン
１１　湿式コンデンサｉからの液抜きライン
１２　タンクｊから湿式コンデンサｉへの循環ライン
１３　凝縮液の外部への抜き出しライン
１４　タンクｊへの１,４−ブタンジオールの供給ライン
１５　エゼクタＧへのガス抜き出しライン
Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ、Ｊ　　エゼクタ
Ｃ、Ｄ、Ｋ、Ｌ、Ｍ　　バロメトリックコンデンサ
Ｅ、Ｎ　　コンデンサ
Ｆ、Ｐ　　真空ポンプ
Ｑ　　ホットウェルタンク
Ｓ　　バッファータンク
Ｕ　　ＴＨＦおよびＨ₂Ｏの蒸留分離塔
Ｖ　　蒸留分離塔Ｕのリボイラー
Ｒ、Ｔ、Ｗ　　ポンプ
１６、１７、２６、２７、２８　　バロメトリックコンデンサからのガスの吐出ライン
１８、２９　　熱交換機から真空ポンプへのライン
１９、３０　　真空ポンプからの吐出ガスライン
２０、２１、３１、３２、３３　　１,４−ブタンジオールの供給ライン
２２、２３、３４、３５、３６　　エゼクタへの１,４−ブタンジオール蒸気の供給ライン
２４、２５、３７、３８、３９　　バロメトリックコンデンサの大気脚
４０　　ホットウェルタンクＱからの抜き出しライン
４１　　ポンプＲからバッファータンクＳへのライン
４２　　バッファータンクＳからの抜き出しライン
４３　　ポンプＴから蒸留分離塔Ｕへのライン
４４　　払い出しライン
４５　　１,４−ブタンジオールの抜き出しライン
４６　　低沸点成分の抜き出しライン
４７　　ポンプＷの吐出ライン
４８　　ホットウェルタンクＱへの供給ライン
４９　　リボイラーＶからの循環ライン
５０　　外部払い出しタンク等への供給ライン
５１　　外部からの１,４−ブタンジオール供給ライン

Claims

エゼクタ、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクが備えられた反応器を用い、１，４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する１，４−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝縮させて、反応器を減圧状態として重縮合反応を行う工程を有するポリエステルの製造方法において、ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフラン濃度が４重量％以下であることを特徴とするポリエステルの製造方法。
ホットウェルタンクに、テトラヒドロフラン濃度が１重量％以下の液を供給し、ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフランを４重量％以下に調整することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
ホットウェルタンクの封液を抜き出し、該液の一部または全部を蒸留してテトラヒドロフランを分離し、テトラヒドロフラン濃度が１重量％以下の液を得、該液の一部または全部をホットウェルタンクに供給することを特徴とする請求項２に記載のポリエステルの製造方法。
ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。