JP3812564B2

JP3812564B2 - ポリエステルの製造方法

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Publication number: JP3812564B2
Application number: JP2003367347A
Authority: JP
Inventors: 和行大久保; 正規山本; 祥男赤羽; 俊之濱野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-11-08
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: JP2004169013A

Description

本発明は、ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、安定した減圧反応を実現することができ、安定した品質のポリエステルを製造することができる方法に関する。

ポリエステルは成形加工の容易さ、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、保香性、その他の物理的、化学的特性に優れていることから、繊維、成形部品、フィルム等様々な分野で用いられている。

中でもテレフタル酸成分と１，４−ブタンジオール成分からなるポリブチレンテレフタレートは、金属材料を代替可能な機械的物性と耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックスの１つとして、自動車部品、電気・電子部品、精密機器部品、等の射出成型品に広く用いられており、近年その優れた性質を生かしてフィルム、シート、モノフィラメント、繊維などの分野でも広く使用されるようになってきた。

ポリエステルは、一般的にジカルボン酸またはそのエステル誘導体とジオールとのエステル化反応、またはエステル交換反応をさせた後、通常１０ｋＰａ以下の減圧下、生成する水、ジオール等の低分子量物を系外に除去しながら、重縮合反応を行い製造する。

この時、重縮合反応槽を減圧にするために脱気装置が必要であり、例えば、液封ポンプ、油回転ポンプ、ルーツポンプ、スチームエゼクタ、等、種々の形態のものが知られており、これらを複数組み合わせて、性能の最大化を図る方法も多数実施されている。

中でもスチームエゼクタとエゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクの組み合わせは、装置が単純で、トラブルを起こしやすい機械的駆動部がなく、所望の高真空が得られるため、広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。

ところが、水蒸気を利用するスチームエゼクタでは、吸引ガス中に含まれる有機成分等が該コンデンサで捕集され、ホットウェルタンクの封水中に凝縮し、ひいては廃水のＣＯＤ上昇を招き、環境へ対する負荷が上昇するという問題があった。

この問題を解決するために、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルでは水蒸気の代わりに、原料のジオール（ポリエチレンテレフタレートの場合にはエチレングリコール）の蒸気を用いるエゼクタとエゼクタ下流部に設置されたコンデンサ、及び該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクの組み合わせを用いる方法も知られている。この方法を用いれば、吸引ガス中に含まれる有機成分を、コンデンサの封液であるジオール中に凝縮させることが可能で、この液を原料としてリサイクルすることで、外部にＣＯＤの高い廃液を出すことなくポリエステルを製造することができる（例えば、非特許文献１参照）。

また、高真空を得たい場合や、圧力条件が異なる多段の反応槽を用いてポリエステルの重縮合反応を行いたい場合には、性能の異なるエゼクタを複数組み合わせることもできる。この場合、封液の原料等へリサイクルの容易さ、装置の単純さ等から、これらのエゼクタ下流部に設置されたコンデンサの大気脚はまとめられ、１つのホットウェルタンクに挿入される。

この方法は、重縮合反応槽からの低沸点物質の留出量が少なく、エゼクタの駆動蒸気を発生させる際に低沸点物質の生成が少ないポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートの製造におけるエチレングリコール蒸気エゼクタの場合には、過大な脱気設備を必要とせず、有機物を含む廃水を低減できるという意味で適した方法である。

一方、エゼクタの駆動蒸気として１,４−ブタンジオールを使用する場合には、エゼク
タ蒸気発生の熱履歴によってテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やＨ₂Ｏが発生し、複数ある
性能の異なるエゼクタ下流部に設置されたコンデンサにおいては、それぞれの圧力に応じた気液分配が起こり、圧力の高いコンデンサで凝縮したＴＨＦやＨ₂Ｏ等が、ホットウェ
ルタンクを介して圧力の低いコンデンサのＴＨＦ、Ｈ₂Ｏ等の蒸気圧を上昇させ、ついに
は圧力の低いコンデンサを使用しているエゼクタの臨界背圧を越え、所定の圧力が得られなくなってしまうという問題があった。

また、原料へのリサイクルの観点から、多くの場合、１,４−ブタンジオールをモノマ
ー成分の１つとして用いるポリエステルを製造する場合に、１,４−ブタンジオールを駆
動蒸気として用いるエゼクタが使用されるが、この場合、重縮合反応槽から生成するＴＨＦや水等の低沸点成分もまた、上記同様、コンデンサのホットウェルタンクの封液の蒸気圧を上昇させ、ついにはエゼクタの臨界背圧を越えて、所定の圧力が得られなくなってしまうという問題があった。
特開昭５７−１３５８２８号公報インターネット http://www.koerting.de/S/prd/en/02/06/01.html

本発明は、安定した減圧状態を実現し、ひいては安定した品質のポリエステルを製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、１,４−ブタンジオー
ル蒸気で駆動するエゼクタからの排出ガスを凝縮させるコンデンサとホットウェルタンクの数を特定数とすることで、安定した減圧状態を実現し、品質の安定したポリエステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明の要旨は、（ａ）エゼクタと（ｂ）エゼクタ下流部に設置されたコンデンサと（ｃ）該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクとが２組以上備えられた重縮合反応槽を少なくとも１つ有する重縮合装置を用い、１，４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する１，４−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝縮させて、重縮合反応槽を減圧状態として重縮合反応を行う工程を有するポリエステルの製造方法であって上記従来技術の欠点を解決するものである。

本発明により、安定した品質のポリエステルを製造する方法および、環境負荷を大幅に低減したポリエステルの製造方法を提供することができる。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明におけるポリエステルとは、ジカルボン酸単位とジオール単位がエステル結合し
た構造を有する高分子であり、ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、４,４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４,４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４,４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４,４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができ、機械的物性や用途の広さ、原料の入手容易さ等の観点からは、芳香族ジカルボン酸の中では、テレフタル酸、イソフタル酸、脂肪族ジカルボン酸の中ではコハク酸、アジピン酸が好ましい。

これらジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、またはジカルボン酸のアルキルエステル、好ましくはジアルキルエステルとして反応に供与することができ、ジカルボン酸とジカルボン酸アルキルエステルの混合物としてもよい。ジカルボン酸アルキルエステルのアルキル基に特に制限はないが、アルキル基が長いとエステル交換反応時に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、結果的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、炭素数４以下のアルキル基が好ましく、中でもメチル基が好適である。

ジオール成分の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレン
グリコール、１,５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオールなどの脂肪族ジオール、１,２−シクロヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジオール、１,１−シクロヘキサンジメチロール、１,４−シク
ロヘキサンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルホンなどの芳香族ジオールなどを挙げることができ、中でもジオール単
位の内、５０モル％以上が１,４−ブタンジオールであるポリエステルにおいて本発明の
改良効果が著しい。

本発明においては、さらに、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの三官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。

中でも、ジカルボン酸単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がテレフタル酸単位からなり、ジオール単位の７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上が１,４−ブタンジオール単位か
ら成るポリブチレンテレフタレートにおいては、反応中のＴＨＦ発生量が多いため本発明における改良効果が大きい。

以下、本発明のポリエステルの製造方法を、ポリブチレンテレフタレートを例として示す。

ポリブチレンテレフタレートの製造方法は大きく分けてテレフタル酸を主原料として用
いるいわゆる直接重合法と、テレフタル酸ジアルキルエステル、好ましくはテレフタル酸ジメチルを主原料として用いるエステル交換法がある。前者は初期のエステル化反応で主に水が生成し、後者は初期のエステル交換反応で主にアルコールが生成するという違いがあるが、反応留出物の処理の容易さ、原料原単位の高さ、本発明による改良効果という観点からは直接重合法が好ましい。また、品質の安定化、エネルギー効率の観点からは、原料を連続的に供給し、連続的にポリブチレンテレフタレートを得るいわゆる連続法が好ましい。

直接重合法の一例としては、テレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段または多段のエステル化反応槽内で、好ましくはエステル化反応触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、特に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、特に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。

一方、エステル交換法の一例としては、、テレフタル酸のジアルキルエステルを主成分とする前記ジカルボン酸エステル成分と１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを、１段または多段のエステル交換反応槽内で、好ましくはエステル化交換触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、特に好ましくは１８０〜２２０℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、特に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で行う。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。

上記直接重合法、エステル交換法何れの場合も、初期のエステル化反応、エステル交換反応においては、１,４−ブタンジオール、ＴＨＦ、水、アルコール等の留出量が多いた
め、特開昭６２−１９５０１７号公報等に開示されているように、留出物から低沸点物質と高沸点物質に分離する蒸留塔を設けることが好ましい。

次に、得られたエステル化反応生成物またはエステル交換反応生成物としてのオリゴマーは、重縮合反応装置に移される。このときのオリゴマーの数平均分子量は通常３００〜３０００であり、好ましくは５００〜１５００である。重縮合反応装置においては、１段または多段の重縮合反応槽を使用し、重縮合反応触媒の存在下に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６５℃の温度、特に好ましくは２３０〜２４５℃の温度で、攪拌下に１〜１２時間、好ましくは３〜１０時間で、通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、特に好ましくは１３ｋＰａ以下の減圧状態で、重縮合反応させる。反応は回分法でも連続法でも構わないが、特には連続法が好ましい。

本発明の製造方法では、重縮合反応槽内を減圧にするために用いられる脱気装置として１,４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出す
る１,４−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝
縮させて、重縮合反応槽を減圧にする装置を備えた重縮合反応装置を使用する。

そして、本発明に用いられる重縮合反応装置は、（ａ）エゼクタと（ｂ）エゼクタ下流部に設置されたコンデンサと（ｃ）該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウエルタンクとが２組以上備えられた重縮合反応槽を少なくとも１つ有している。

なお、本発明において、エゼクタ下流部に設置されたコンデンサとは、重縮合反応槽から最も近いエゼクタの下流部に位置するコンデンサ全てを含む。

本発明に用いられる重縮合反応装置は、前記条件を満足すればいかなる設備構成でもよく、全体として（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各合計数が異なっていても良い。

好ましくは、重縮合反応装置が、（ａ）エゼクタと（ｂ）エゼクタ下流部に設置されたコンデンサとが２組以上備えられた重縮合反応装置を少なくとも２つ有するものである。従って、重縮合装置全体としてはエゼクタ（ａ）が４個以上、コンデンサ（ｂ）が４個以上、ホットウエルタンクが２個以上となるものである。

本発明に用いられる重縮合反応装置において、重縮合反応槽は、１段であっても多段であっても良いが、好ましくは２〜５段であり、更に好ましくは２〜３段である。重縮合反応槽には、エゼクタ下流部のコンデンサとは別に、重縮合反応槽で発生したガスを凝縮または吸収するために、重縮合反応槽とエゼクタの間（エゼクタ上流部）にコンデンサを設けることが好ましく、サーフェィスタイプ、ダイレクトコンタクトタイプ等公知のものが挙げられるが、中でも、熱交換効率が良く、昇華物等による閉塞が起こりにくいダイレクトコンタクトタイプが好適である。この重縮合反応槽に付属するエゼクタ上流部のコンデンサは複数設けることもでき、温度の違う、好ましくは、下流に行くほど設定温度を低くした、複数のコンデンサを直列に設けることで、エゼクタへの抽気負荷を低減させることもできる。

以下にいくつかの好ましい実施態様について説明するが、以下、コンデンサとは特に断りのない限りエゼクタ下流部のコンデンサを意味する。
（重縮合反応槽が一段の場合の実施態様）
エゼクタが２個の場合には、各々のエゼクタについてコンデンサが１個以上備えられており、エゼクタが３個以上の場合には、少なくとも２個のエゼクタについてコンデンサが備えられている。

コンデンサには、大気脚を介してホットウエルタンクが備えられており、このホットウエルタンクは合計数で２以上である。従って、コンデンサが２個の場合にはホットウエルタンクは２個であり、２個のコンデンサの大気脚は別々のホットウエルタンクに接続される。また、コンデンサが３個以上の場合には、通常ホットウエルタンクの数は２個からコンデンサの個数以下の範囲であり、ホットウエルタンクの数がコンデンサの数より少ない場合には、コンデンサの大気脚のうち、いくつかは同じホットウエルタンクに接続される。

エゼクタの配置は重縮合反応槽に対して直列でも並列でもよいが、効率よく高真空を得るためには直列に配置することが好ましい。また、並列に２組以上（ｎ組）、各組について直列に２個以上（ｍ個）のｎ×ｍ個を配置することもできる。

重縮合反応槽に対して並列にエゼクタを配置する場合には、各組に２個以上コンデンサ及びホットウエルタンクが備えられる。

図１に、重縮合反応槽が１個、エゼクタが３個、エゼクタ下流部のコンデンサが２個、ホットウエルタンクが２個備えられ、エゼクタ下流部のコンデンサは大気脚を介して別個のホットウエルタンクに接続された重縮合反応装置の概念図を示す。
（重縮合反応槽が２段の場合の実施態様）
重縮合反応装置に重縮合反応槽が２個備えられている場合、少なくとも一方の重縮合反応槽について、「重縮合反応槽が一段の場合の実施態様」で述べたものと同様な装置とする。

更に好ましくは、２個の重縮合反応槽のそれぞれにエゼクタが２個以上備えられており
、コンデンサも２個以上備えられているものである。従って、エゼクタ、コンデンサ及びコンデンサの大気脚は４個以上となる。また、ホットウエルタンクの数は通常２個からコンデンサの個数以下の範囲となる。ホットウエルタンクの数がコンデンサの数より少ない場合には、コンデンサの大気脚のうち、いくつかは同じホットウエルタンクに接続される。
（重縮合反応槽が３段以上の場合の実施態様）
重縮合反応装置の基本的な構成は、「重縮合反応槽が１段の場合の実施態様」及び「重縮合反応槽が２段の場合の実施態様」で述べたものと同様であるが、ホットウエルタンクの合計数がそれぞれ２以上である限り、適宜構成を選択することが出来る。

好ましくは、各重合反応槽にエゼクタ及びコンデンサが各２個以上備えられ、ホットウエルタンクは合計数で３以上備えられるものである。

何れの場合もホットウェルタンクは、封液が相互に混じり合わない構造で仕切られている場合、それぞれを１つと数え、通常これらは、外見上別個の容器として認識される場合が多いが、外見は１つに見えても内部で仕切られている場合も含むことは言うまでもない。

特に、ホットウェルタンクの数がコンデンサの数よりも少ない場合には、１つのホットウェルタンクに複数のコンデンサの大気脚が挿入されることになるが、この場合、ホットウェルタンクの分け方としては、コンデンサの圧力またはそれに付属するエゼクタの臨界背圧の近いものをまとめ、離れたものを異なるホットウェルタンクに挿入することが好ましい。具体的には、コンデンサの圧力またはエゼクタの臨界背圧の差が１ｋＰａ以上、好ましくは２ｋＰａ以上、特に好ましくは３ｋＰａ以上ある場合には、コンデンサの大気脚を異なるホットウェルタンクに挿入することが推奨される。

本発明に用いられるコンデンサはサーフェィスタイプの他、バロメトリックコンデンサ等のダイレクトコンタクトタイプ等を挙げることができるが、中でも過大な設備を要さず、飛沫同伴されてくるオリゴマー成分や添加剤成分等の閉塞を起こしにくいダイレクトコンタクトタイプが好ましい。

コンデンサに大気脚を介して接続されたホットウェルタンクの封液の主成分は１,４−
ブタンジオールであるが、その他に蒸気発生器や重縮合反応槽から留出するＴＨＦやＨ2
Ｏ、アルコール等を含んでいる。ホットウェルタンクの封液の蒸気圧は、Ｈ2Ｏやアルコ
ール、その他の成分の含有量により変化し、さらには重縮合反応等の条件、生産量等に左右されるため制御は容易ではないが、エゼクタの能力安定性の見地からは、少なくとも１つのホットウェルタンクの封液中のＴＨＦ濃度を４重量％以下にすることが好ましく、さらには３重量％以下、中でも１．５重量％、特にコンデンサの圧力またはエゼクタの臨界背圧が３ｋＰａ以下の場合には、１重量％以下が好適である。

ホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度が４重量％を越えると、ホットウェルタンク封液から発生するＴＨＦ、Ｈ2Ｏ、アルコール等の蒸気がエゼクタ能力を低下させる傾向
にある。

中でも、少なくとも１つのホットウェルタンクの封液中のＨ2Ｏ濃度が３重量％以
下であることが好ましく、さらには２重量％以下、特には１重量％以下が好ましく、最適には０．５重量％以下である。

少なくとも１つのホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度を４重量％以下に制御する方法としては、コンデンサの圧力が低いものと、高いものに付属しているホットウェルタ
ンクを分離し、少なくとも圧力が低いコンデンサに付属したホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度を４重量％以下に保つ方法が挙げられる。また、運転の柔軟さの観点からは、少なくとも１つのホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度が４重量％を超えない範囲で、ホットウェルタンク封液を抜き出し、該液の一部または全部をエゼクタに使用する１,４−ブ
タンジオール蒸気発生用ボイラに供給することも可能で、中でも最もＴＨＦ濃度
の低いホットウェルタンク封液をこれに当てることが好ましい。但し、この供給量が多くなると、１,４−ブタンジオール蒸気発生用ボイラ、エゼクタ、コンデンサ、ホットウェ
ルタンクの系でリサイクルされる１,４−ブタンジオールの量が多くなり、１,４−ブタンジオールの消費量を低減でき、運転の柔軟さが確保できるという長所がある一方、ホットウェルタンク中のＴＨＦ濃度が上昇し、安定した減圧状態を保持できなくなったり、重縮合反応槽からガスとともに同伴されてくるオリゴマー等の高沸点物質が蓄積する傾向にある。したがって、該供給量は通常、１,４−ブタンジオール蒸気発生用ボイラで使用され
る１,４−ブタンジオールの５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましく
は２０重量％以下とされる。

また、少なくとも１つのホットウェルタンク封液のＴＨＦ濃度を４重量％以下に制御する他の方法としては、例えば該ホットウェルタンクにＴＨＦ含有量の少ない、通常２重量％以下、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下の１,４−ブタンジオールを供給したり、該ホットウェル
タンクの温度を調整して、発生したＴＨＦ蒸気を別のコンデンサで捕集・回収したりすることによっても達成できる。ＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールのホットウェ
ルタンクへの供給は、直接ホットウェルタンクに行うこともできるし、エゼクタからの１,４−ブタンジオール蒸気の凝縮液をこれに当てることもできる。

中でも制御のし易さの観点からは、エゼクタからの１,４−ブタンジオール蒸気の凝縮
液とは別に、直接ホットウェルタンクにＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールを
供給して制御する方法が好ましく、特には供給したＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタン
ジオールに見合うＴＨＦ濃度の高い液をホットウェルタンクから抜き出し、該抜き出し液を原料調製槽や、ＴＨＦ分離設備を有するエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することで、ＴＨＦ含有量の高い液をリサイクルする方法が好ましい。

しかし、この場合、ホットウェルタンクへのＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオ
ールの供給量が多すぎると、これに応じて抜き出す封液の量も多くなるため、抜き出した封液を原料調製系へリサイクルしている場合には、原料で使用する１,４−ブタンジオー
ル量を越え、安定運転が損なわれる可能性がある。

また、該抜き出し封液をＴＨＦ分離設備を有するエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給する場合においても、供給量の増大とともに、分離塔の負荷が増したり、重縮合反応槽の温度調節が困難になったりして、結果的に安定運転が損なわれる可能性がある。

このような事態を回避する方法としては、ホットウェルタンクから抜き出したＴＨＦ濃度の高い封液の一部または全部を、ＴＨＦ分離処理系へ送り、１,４−ブタンジオールか
らＴＨＦを分離することが好ましく、同時または逐次的にＴＨＦ以外の成分を分離することもできる。

ＴＨＦの分離された１,４−ブタンジオールは、必要に応じてホットウェルタンクや、
コンデンサ、重縮合反応槽付属のコンデンサ、原料調製系、反応系等にに戻し利用することができ、中でもＴＨＦの分離された１,４−ブタンジオールの一部または全部をホット
ウェルタンクに戻すことが好ましい。

ＴＨＦの分離は、蒸留、ストリッピング、吸着分離、膜分離、抽出等、公知の方法を用いることができるが、分離効率、分離精度、設備の単純さ等から、蒸留が好ましい。
本発明の代表的な実施態様を、図２および図３に示した。

図２において、ａは攪拌機を備えた第一重縮合反応槽、ｂはギヤポンプ、ｃは第一重縮合槽ａから留出するガスを捕集するコンデンサであり、公知のものが使用できるが、図中ではダイレクトコンタクトタイプのコンデンサの代表的な例として湿式コンデンサを示した。ｄは湿式コンデンサｃで捕集した液のタンク、ｅはポンプ、ｆは熱交換器である。

ｇは横型の第二重縮合反応槽であり、ｈはギヤポンプ、ｉは第二重縮合反応槽から留出するガスを捕集する湿式コンデンサ、ｊは捕集液のタンク、ｋはポンプ、ｍはポリマーの抜き出しダイ、ｎはチップカッター、ｐは熱交換器である。

また、１はエステル化反応槽またはエステル交換反応槽（図示せず）から、第一重縮合反応槽ａへの供給ライン、２は第一重縮合反応槽ａから第二重縮合反応槽ｇへの供給ライン、３は第一重縮合反応槽ａからのベントライン、４は湿式コンデンサｃからの液抜きライン、５はタンクｄから湿式コンデンサｃへの循環ライン、６は凝縮液の外部への抜き出しライン、７はタンクｄへの１,４−ブタンジオールの供給ライン、８はエゼクタＡへの
ガス抜き出しラインである。一方、１０は第二重縮合反応槽ｇからのベントライン、１１は湿式コンデンサｉからの液抜きライン、１２はタンクｊから湿式コンデンサｉへの循環ライン、１３は凝縮液の外部への抜き出しライン、１４はタンクｊへの１,４−ブタンジ
オールの供給ライン、１５はエゼクタＧへのガス抜き出しラインである。

１から供給されたオリゴマーは、減圧に保たれた第一重縮合反応槽ａで重縮合し、２を通じて第二重縮合反応槽ｇに送られる。第一重縮合反応槽ａで生じた１,４−ブタンジオ
ール、ＴＨＦ、水を主成分とする蒸気は、湿式コンデンサｃに送られ、沸点の高い１,４
−ブタンジオールおよび微量のＴＨＦと水はここで凝縮しタンクｄに集められる。この液をポンプｅを用いて、ライン６を通して一部を系外に抜き出し、残りを５を通じて湿式コンデンサｃに循環させ、１,４−ブタンジオールの凝縮に用いる。また、７からは必要に
応じてタンクｄに１,４−ブタンジオールを供給する。一方、沸点の低いＴＨＦ、Ｈ2Ｏを主成分とするガスは８を通じてエゼクタＡに送られる。

２から供給されたプレポリマーは、減圧に保たれた第二重縮合反応槽ｇでさらに重縮合し、９からダイヘッドｍを通じてチップカッターｎでペレット化される。第二重縮合反応槽ｇで生じた１,４−ブタンジオール、ＴＨＦ、水を主成分とする蒸気は、湿式コンデン
サｉに送られ、沸点の高い１,４−ブタンジオールおよび微量のＴＨＦと水はここで凝集
しタンクｊに集められる。この液をポンプｋを用いて、ライン１３を通して一部を系外に抜き出し、残りを１２を通じて湿式コンデンサｉに循環させ、１,４−ブタンジオールの
凝縮に用いる。また、１４からは必要に応じて１,４−ブタンジオールをタンクｊに供給
する。一方、沸点の低いＴＨＦ、Ｈ２Ｏを主成分とするガスは１５を通じてエゼクタＧに送られる。

図３は、図２における第一重縮合反応槽ａ、および第二重縮合反応槽ｇの脱気系の構成を示す。Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ、Ｊはエゼクタ、Ｃ、Ｄ、Ｋ、Ｌ、Ｍはバロメトリックコンデンサ、Ｅ、Ｎはコンデンサ、Ｆ、Ｐは真空ポンプ、Ｑ、Ｒ、Ｓはホットウェルタンク、Ｕはバッファータンク、ＷはＴＨＦおよびＨ2Ｏの分離蒸留塔、Ｘは分離蒸留塔Ｗのリボイラ
ー、Ｔ、Ｖ、Ｙはポンプを示す。

また、図３における８は図２における８と同一であり、第一重縮合反応槽ａからの留出
ガスライン、同様に１５は図２における１５と同一であり、第二重縮合反応槽ｇからの留出ガスライン、１６、１７、２６、２７、２８は、各バロメトリックコンデンサからのガスの吐出ライン、１８、２９はそれぞれ熱交換器Ｅ、Ｎから真空ポンプＦ、Ｐへのライン、１９、３０は真空ポンプからの吐出ガスライン、２０、２１、３１、３２、３３は、１,４−ブタンジオールの供給ラインで、好ましくは該１,４−ブタンジオールの一部または全部はホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓからの循環で構成される。また該液は熱交換器等を用いて温度コントロールされていることが推奨される。２２、２３、３４、３５、３６はエゼクタへの１,４−ブタンジオール蒸気の供給ライン、２４、２５、３７、３８、３９
は各バロメトリックコンデンサの大気脚、４０はホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓからの抜き出しライン、４１はポンプＴからバッファータンクＵへのライン、４２はバッファータンクＵからの抜き出しライン、４３はポンプＶから分離蒸留塔Ｗへのライン、４４は分離蒸留塔Ｗ以外、例えば原料調製系や外部への払い出しライン、４５は分離蒸留塔Ｗからの１,４−ブタンジオールの抜き出しライン、４６は分離蒸留塔ＷからのＴＨＦ、Ｈ2Ｏを主成分とする低沸点成分の抜き出しライン、４７はポンプＹの吐出ライン、４８はホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓへの供給ライン、４９はリボイラーＸからの循環ライン、５０はホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓ以外、例えば、重縮合反応槽付属の湿式コンデンサ付属のタンク（図２におけるｄ、ｊ）、エゼクタの蒸気発生器、原料系、外部払い出しタンク等への供給ライン、５１は外部からの１,４−ブタンジオール供給ラインである。

第一重縮合反応槽ａから留出したＴＨＦ、Ｈ２Ｏを主成分とするガスはライン８を経て、１段目エゼクタＡに導入される。この時エゼクタＡから排出される１,４−ブタンジオ
ール蒸気は、バロメトリックコンデンサＣで凝縮され、凝縮液は大気脚２４を通じてホットウェルタンクＱに集められる。一方、バロメトリックコンデンサＣで凝縮しなかった成分はライン１６を通じて、２段目のエゼクタＢに送られ、バロメトリックコンデンサＤで凝縮された凝縮液は大気脚２５を通じてホットウェルタンクＲに集められる。バロメトリックコンデンサＤで凝縮しなかった成分はライン１７を通じてコンデンサＥに送られ、可能な限り成分を凝縮させた後、最終的には真空ポンプＦを用いて系外に排出される。

第二重縮合反応槽ｇから留出したガスもライン１５を経て１段目エゼクタＧに送られ、エゼクタＧから排出される１,４−ブタンジオール蒸気は、バロメトリックコンデンサＫ
で凝縮され、凝縮液は大気脚３７を通じてホットウェルタンクＳに集められる。一方、バロメトリックコンデンサＫで凝縮しなかった成分はライン２６を通じて、２段目のエゼクタＨに送られ、バロメトリックコンデンサＬで凝縮された凝縮液は大気脚３８を通じてホットウェルタンクＱに集められる。バロメトリックコンデンサＬで凝縮しなかった成分はライン２７を通じて３段目のエゼクタＪに送られ、バロメトリックコンデンサＭで凝縮された凝縮液は大気脚３９を通じてホットウェルタンクＲに集められる。バロメトリックコンデンサＭで凝縮しなかった成分はライン２８を通じてコンデンサＮに送られ、可能な限り成分を凝縮させた後、最終的には真空ポンプＰを用いて系外に排出される。
ホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓに集められた１,４−ブタンジオールを主成分とする液
体は、ライン４０を通してバッファータンクＵに送られ、その一部または全部を蒸留分離塔ＷにポンプＶを通じて供給する。この時運転状態に合わせて、未精製の液の一部または全部を原料や、外部への払い出し等に用いることができる（ライン４４）。

蒸留分離塔ＷでＴＨＦやＨ２Ｏ等の低沸点成分が分離された１,４−ブタンジオールは
ライン４５より抜き出され、その一部または全部をライン４８を通じてホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓに戻す。この時、Ｑ、Ｒ、Ｓはそれぞれ大気脚を通じてつながっているバロメトリックコンデンサの運転圧力毎に分けられており、低圧力側から、Ｓ、Ｑ、Ｒの順になっている。

図３では、Ｑ、Ｒ、Ｓ全てのホットウェルタンクに４８を通じて１,４−ブタンジオー
ルを供給するラインが示されているが、例えば、要求運転条件に応じて、運転圧力の高いコンデンサの大気脚が挿入されているホットウェルタンクＲについては、ＴＨＦ含有量の少ない１,４−ブタンジオールの供給をエゼクタＢ、Ｊから排出される１,４−ブタンジオール蒸気の凝縮液でまかない、ライン４８を通じて直接供給しないことも可能であるし、ホットウェルタンク封液からのＴＨＦ分離についても、比較的ＴＨＦ濃度が低いと予想される、例えばホットウェルタンクＳやＱについては行わず、比較的ＴＨＦ濃度が高いと予想されるＲについてのみ行うといったことも可能であるのは言うまでもない。

さらに、運転状態、経済的状態に合わせて精製１,４−ブタンジオールの一部または全
部を原料調製系や、コンデンサ、エゼクタ蒸気発生器、外部等へ払い出すことも可能である（ライン５０）。蒸留分離塔Ｗで分離されたＴＨＦ等の低沸点成分はライン４６を通じて外部に払い出す。

ここで、反応槽、エゼクタ、タンク、ポンプ、蒸留塔、コンデンサ、熱交換器等の形式や数等は、性能、要求品質、経済的効果等を踏まえて適宜変更できることは言うまでもない。

図４では、運転圧力の低いコンデンサの大気脚が挿入されているホットウェルタンクＳにライン５１を通して外部からＴＨＦ濃度の低い１,４−ブタンジオールを供給し、ライ
ン５２、５３を通じて運転圧力が高いコンデンサの大気脚が挿入されているホットウェルタンクＱ、Ｒに順に供給させる態様を示した。通常、Ｓ、Ｑ、Ｒの順に対応するコンデンサの臨界背圧が高くなり、この順にホットウェルタンクのＴＨＦ濃度を高く設定できるため、このような方法を取れば、ホットウェルタンクに供給される１,４−ブタンジオール
を無駄なく有効に利用することが可能になる。

図５では、図４におけるホットウェルタンクＳの封液の一部を、エゼクタの１,４−ブ
タンジオール蒸気発生用ボイラＺに供給する態様を示した。このようにすれば、図５で示される減圧脱気系で使用する１,４−ブタンジオールの総量を減らしたり、種々の要請に
応じて生産量を変えたりすることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）ホットウェルタンク封液中のＴＨＦ濃度
ガスクロマトグラフィーで定量した。
（２）固有粘度
ウベローデ型粘度計とフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒とし、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液、および溶媒のみの落下秒数を測定し、下式より求めた。

[η]＝（（１＋４Ｋ_Hηｓｐ）^0.5−１）／（２Ｋ_HＣ）
但し、 ηｓｐ＝η／η₀−１であり、
ηはポリマー溶液の落下秒数、η₀は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ
）、Ｋ_Hはハギンズの定数である。Ｋ_Hは０．３３を採用した。
[実施例１]
図２のフローチャートにおけるライン１を通じてポリブチレンテレフタレートオリゴマー４３ｋｇ／ｈを第一重縮合反応槽ａに連続的に供給し、第一重縮合反応槽の内温を２３５℃、圧力２．２ｋＰａ、平均滞留時間１．６時間に保ち重縮合反応を進め、ライン２を通じて第二重縮合反応槽ｇへプレポリマーを供給した。第二重縮合反応槽の内温は２４０℃、圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１．５時間とし重縮合反応をさらに進めた。

それぞれの重縮合反応槽の圧力は図３に示した減圧系を用いてコントロールし、コンデンサＣ、Ｄの初期圧力はそれぞれ５ｋＰａ、１５ｋＰａ、コンデンサＫ、Ｌ、Ｍの初期圧力はそれぞれ１．６ｋＰａ、５ｋＰａ、１５ｋＰａであった。

この時、ホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓに凝集したＴＨＦを含む１,４−ブタンジオー
ルは、それぞれのホットウェルタンクの液面が一定になるように４０を通じて連続的に抜き出し、蒸留分離塔ＷでＴＨＦを分離した後、ライン４８を通じてＴＨＦ濃度０．０５重量％以下の１,４−ブタンジオールをホットウェルタンクＳとＱにそれぞれ１５ｋｇ／ｈ
ずつ、ホットウェルタンクＲには１０ｋｇ／ｈを供給し、余剰の１,４−ブタンジオール
はライン５０から抜き出した。

オリゴマー供給を開始して１２時間後、ホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓの封液のＴＨＦ濃度はそれぞれ、１．５重量％、２．８重量％、０．５重量％であり、第一重縮合反応槽ａおよび第二重縮合反応槽ｇの圧力は安定していた。この時、ライン９を通じて吐出したポリマー（ポリブチレンテレフタレート）の固有粘度は０．８５で、以後６時間毎に４回、ホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓの封液中のＴＨＦ濃度とポリマーの固有粘度を測定した。表１に示すように運転期間中、ホットウェルタンクＱ、Ｒ、ＳのＴＨＦ濃度は安定しており、ポリマーの固有粘度も安定していた。
[実施例２]
ライン４８を通じてのホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓへの精製１,４−ブタンジオール
の供給を停止した以外は実施例１と同様に行った。この時、エゼクタから供給される１,
４−ブタンジオールおよび反応系からの凝縮液に見合う分は、各ホットウェルタンクの液面が一定になるようにライン４０を通じて抜き出した。

オリゴマー供給開始から１２時間後、ホットウェルタンクＱ、Ｒ、ＳのＴＨＦ濃度はそれぞれ、１．７重量％、５．１重量％、０．６重量％であり、３６時間後には、それぞれ１．９重量％、５．３重量％、０．７重量％に上昇したが、各々の重縮合反応槽の圧力は安定しており、ポリマーの固有粘度も安定していた。
[比較例１]
図６に示すようにホットウェルタンクをＱのみとし、各バロメトリックコンデンサの大気脚を全てＱに挿入した他は、実施例２と同様に行った。この時、エゼクタから供給される１,４−ブタンジオールおよび反応系からの凝縮液に見合う分はライン４０を通じて抜
き出した。

オリゴマー供給開始から１８時間後、ホットウェルタンクＱのＴＨＦ濃度は４．９重量％となり、エゼクタ能力が安定しなくなった。これに応じて重縮合反応槽の圧力は上昇し、オリゴマー開始から３０時間後、第一重縮合重縮合反応槽ａの圧力は６．５ｋＰａ、第二重縮合重縮合反応槽の圧力は３．３ｋＰａとなった。

その結果、表１に示すようにオリゴマー供給を開始して１２時間後のポリマーの固有粘度は０．８１であったが、オリゴマー供給開始から３６時間後の固有粘度は０．４５に低下した。

本発明の製造方法に用いられる重縮合反応装置の一実施態様の概念図であり、重縮合反応槽が１個のものである。本発明の製造方法に用いられる重縮合反応装置の一実施態様の概念図であり、実施例１で採用されたものである。本発明の製造方法に用いられる重縮合反応装置の一実施態様において、脱気系を詳細に示した概念図であり、実施例１で採用されたものである。本発明の製造方法に用いられる重縮合反応装置の一実施態様において、脱気系を詳細に示した概念図である。本発明の製造方法に用いられる重縮合反応装置の一実施態様において、脱気系を詳細に示した概念図である。比較例１で採用された脱気系の概念図である。

符号の説明

ａ攪拌機を備えた第一重縮合反応槽
ｂギヤポンプ
ｃ第一重縮合槽ａから留出するガスを捕集するコンデンサ
ｄ湿式コンデンサｃで捕集した液のタンク
ｅポンプ
ｆ熱交換器
ｇ横型の第二重縮合反応槽
ｈギヤポンプ
ｉ第二重縮合反応槽から留出するガスを捕集する湿式コンデンサ
ｊ捕集液のタンク
ｋポンプ
ｍポリマーの抜き出しダイ
ｎチップカッター
ｐ熱交換器
１第一重縮合反応槽ａへの供給ライン
２第一重縮合反応槽ａから第二重縮合反応槽ｇへの供給ライン
３第一重縮合反応槽ａからのベントライン
４湿式コンデンサｃからの液抜きライン
５タンクｄから湿式コンデンサｃへの循環ライン
６凝縮液の外部への抜き出しライン
７タンクｄへの１,４−ブタンジオールの供給ライン
８エゼクタＡへのガス抜き出しライン
９第二重縮合反応槽ｇからのポリマー抜き出しライン
１０第二重縮合反応槽ｇからのベントライン
１１湿式コンデンサｉからの液抜きライン
１２タンクｊから湿式コンデンサｉへの循環ライン
１３凝縮液の外部への抜き出しライン
１４タンクｊへの１,４−ブタンジオールの供給ライン
１５エゼクタＧへのガス抜き出しライン
Ａ、Ｂ、Ｇ、Ｈ、Ｊエゼクタ
Ｃ、Ｄ、Ｋ、Ｌ、Ｍバロメトリックコンデンサ
Ｅ、Ｎコンデンサ
Ｆ、Ｐ真空ポンプ
Ｑ、Ｒ、Ｓホットウェルタンク
Ｕバッファータンク
ＷＴＨＦおよびＨ2Ｏの分離蒸留塔
Ｘ分離蒸留塔Ｗのリボイラー
Ｔ、Ｖ、Ｙポンプ
Ｚエゼクタ用１,４−ブタンジオール蒸気発生ボイラ
１６、１７、２６、２７、２８バロメトリックコンデンサからのガスの吐出ライン
１８、２９熱交換機から真空ポンプへのライン
１９、３０真空ポンプからの吐出ガスライン
２０、２１、３１、３２、３３１,４−ブタンジオールの供給ライン
２２、２３、３４、３５、３６エゼクタへの１,４−ブタンジオール蒸気の供給ライ
ン
２４、２５、３７、３８、３９バロメトリックコンデンサの大気脚
４０ホットウェルタンクからの抜き出しライン
４１ポンプＴからバッファータンクＵへのライン
４２バッファータンクＵからの抜き出しライン
４３ポンプＶから分離蒸留塔Ｗへのライン
４４払い出しライン
４５１,４−ブタンジオールの抜き出しライン
４６低沸点成分の抜き出しライン
４７ポンプＹの吐出ライン
４８ホットウェルタンクＱ、Ｒ、Ｓへの供給ライン
４９リボイラーＶからの循環ライン
５０外部払い出しタンク等への供給ライン
５１外部からの１,４−ブタンジオール供給ライン
５２ポンプＶから１,４−ブタンジオール蒸気発生ボイラへのライン
５３ホットウェルタンクＳからホットウェルタンクＱへのライン
５４ホットウェルタンクＱからホットウェルタンクＲへのライン
５５外部からの１,４−ブタンジオール供給ライン
５６ボイラＺからホットウェルタンクＳへのライン
５７ボイラＺから各エゼクタへの１,４−ブタンジオール蒸気ライン
５８ホットウェルタンクＲから外部への抜出ライン

Claims

（ａ）エゼクタと（ｂ）エゼクタ下流部に設置されたコンデンサと（ｃ）該コンデンサと大気脚を介して接続されたホットウェルタンクとが２組以上備えられた重縮合反応槽を少なくとも１つ有する重縮合反応装置を用い、１，４−ブタンジオール成分を主とする蒸気でエゼクタを駆動させ、エゼクタから排出する１，４−ブタンジオールを主とする蒸気をエゼクタ下流部に設置されたコンデンサで凝縮させて、重縮合反応槽を減圧状態として重縮合反応を行う工程を有するポリエステルの製造方法。
重縮合反応装置が、（ａ）エゼクタと（ｂ）エゼクタ下流部に設置されたコンデンサとが２組以上備えられた重縮合反応槽を少なくとも２つ有する請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
少なくとも１つのホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフランが４重量％以下である請求項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
少なくとも１つのホットウェルタンクに、テトラヒドロフラン濃度が１重量％以下の液を供給し、該ホットウェルタンクの封液中に含まれるテトラヒドロフランを４重量％以下に調整する請求項３に記載のポリエステルの製造方法。
少なくとも１つのホットウェルタンクの封液を抜き出し、該液の一部または全部からテトラヒドロフランを分離し、テトラヒドロフラン濃度が１重量％以下の液を得、該液の一部または全部を少なくとも１つのホットウェルタンクに供給する請求項４に記載のポリエステルの製造方法。
少なくとも１つのホットウェルタンクの封液を抜き出し、該液の一部または全部をエゼクタに使用する１,４−ブタンジオール蒸気発生用ボイラに供給する請求項３〜５のいずれ
かに記載のポリエステルの製造方法。
ポリエステルがポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。