KR20080079689A - 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 - Google Patents

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 Download PDF

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존 하베이 엥
에밀리 에이. 블룸
다니엘 알버트 그린
칼 제이. 지아디노
진 패리쉬
로버트 이. 트로터
개리 제이. 윌슨
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 이러한 방법으로부터 생성된 기체상 1,3-프로판디올 부산물은 응축기에서 응축되고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 임의의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 조절되며, 응축된 부산물의 일부는 응축기로 재순환되면서, 다른 부분은 공정으로 다시 재순환된다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 연속 제조 방법

Description

폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조{CONTINUOUS MANUFACTURE OF POLY(TRIMETHYLENE TEREPHTHALATE)}
본 발명은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법에 관한 것이며, 이러한 방법으로부터 생성된 기체상 1,3-프로판디올 부산물은 응축기에서 응축되고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 임의의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량을 조절하며, 응축된 부산물의 일부를 응축기로 재순환시키면서, 다른 부분은 다시 공정으로 재순환시킨다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 에스테르화 생성물을 얻기 위하여 고온에서 테레프탈산(TPA) 또는 디메틸 테레프탈레이트(DMT) 및 과량의 1,3-프로판디올을 반응시킴으로써 생성된다. 이러한 에스테르화 생성물은 예비축합을 실시한 후, 예비축합 생성물을 축중합시켜 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻는다.
폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 방법에서, 과량의 1,3-프로판디올을 예비축합 및 축중합 단계로부터 휘발화시켜 제거한다. 이러한 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올은 수개의 추가의 부산물, 예를 들면 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머뿐 아니라, 약간의 카르보닐 함유 화합물을 포함하는 것으로 공지되어 있다. 게다가, 이러한 방법에 대한 출발 물질이 디메틸 테레프탈레이트를 포함할 경우, 심지어 부산물 1,3-프로판디올 중에서도 소량 존재할 수 있다. 부산물 1,3-프로판디올을 재순환시키는 것은 공정의 효율을 개선시키고, 단가를 절감시키기 위하여 바람직하다.
그러나, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법의 작업에서의 최근의 경험은 액체 부산물 1,3-프로판디올 중의 고체 부산물이 파이프, 열교환기 벽면 및 분무 노즐 등에 점진적으로 침전되는 것으로 나타났다. 침전물은 파울링 (fouling)을 야기하며, 다시 낮은 1,3-프로판디올 재순환 유속 및 최종적으로 불량한 분무 응축기 작동을 초래한다. 이러한 재순환 시스템에서의 고체의 축적은 비가동 시간, 유지 비용의 증가 및 더 낮은 총 생산 수율로 인하여 단축된 작동 수명, 유지 빈도의 증가 및, 그로 인한 비용 증가를 초래한다.
미국 특허 제6,353,062호, 미국 특허 제6,538,076호, US2003-0220465A1 및 US2005-0165178 A1에는 비스-3-히드록시프로필 테레프탈레이트의 중합에 의한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 과량의 1,3-프로판디올 증기는 공정 흐름으로부터 제거되고, 60℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만으로 냉각된 응축 1,3-프로판디올과 함께 분무시켜 냉각되는 분무 응축기에 의하여 응축된다. 응축된 1,3-프로판디올은 추가의 1,3-프로판디올과 혼합되는 온수조 (hotwell)로 흐른다. 온수조에서의 액체의 일부는 응축 분무액으로서 사용하기 위하여 냉각기(즉, 열교환기)를 통하여 펌핑 처리된다. 이들 문헌 어느 것에도 과량의 1,3-프로판디올의 재순환이 개시되어 있지 않다.
미국 특허 제6,277,947호 및 미국 특허 제6,326,456호에는 촉매 티탄 화합물 의 존재하에서 테레프탈산을 트리메틸렌 글리콜로 에스테르화한 후, 예비축합 및 축중합을 실시하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 에스테르화는 2개 이상의 단계에서 실시되며, 여기서 제1의 단계에서 테레프탈산에 대한 트리메틸렌 글리콜의 총 몰비는 1.15 내지 2.5이고, 티탄의 함량은 0 내지 40 ppm이며, 240℃ 내지 275℃의 온도 및 1 내지 3.5 bar의 압력을 사용한다. 1개 이상의 차후의 단계에서, 티탄의 함량은 초기 단계에서 35 내지 110 ppm만큼 더 높게 조절된다. 이들 2 가지의 문헌에는 통상적으로 가열되지 않는 테레프탈산/1,3-프로판디올 페이스트 혼합기로 과량의 1,3-프로판디올의 재순환이 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌 모두의 실시예 6, 7 및 8에 설명된 화학량론은 재순환된 1,3-프로판디올이 정상 상태의 연속 공정으로부터 생성되지 않는다는 것이 명백히 나타난다. 게다가, 이러한 방법은 실시예 6 및 7에서 착색제로서 코발트 화합물의 사용에 의하여 제안되는 바와 같이 상당한 색도를 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성한다.
1,3-프로판디올의 재순환에서의 이러한 문제점은 고체 부산물을 회수된 부산물 1,3-프로판디올로부터 제거하여 이를 성공적으로 재순환시키는 것이 필요한 것으로 보고되어 있다 (예를 들면 미국 특허 제6,657,044호 참조). 미국 특허 제6,657,044호에는 1,3-프로판디올을 사용한 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트의 에스테르화에 의한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 과량의 1,3-프로판디올은 정제된 후 공정으로 재순환된다. 1,3-프로판디올 흐름을 비등시키고, 1,3-프로판디올을 고체 및 반고체로 구성된 고 비점 부산물 유분으로부터 분리한다. 고체 및 반고체는 금속 촉매의 존재하에 가열하여 분해시키고, 고체 부산물을 테레프탈산의 에스테르로 전환시킨다.
미국 특허 제6,245,879호에는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 공정에서 재사용하기 위한 카르보닐 함유 1,3-프로판디올 흐름의 정제를 위한 절차가 개시되어 있다.
미국 특허 제6,703,478호 및 EP-B1245606에는 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 및 축중합 반응을 통하여 주요 디카르복실산 성분으로서 방향족 디카르복실산 및, 주요 글리콜 성분으로서 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 글리콜을 포함하는 방향족 폴리에스테르의 연속 제조 방법이 개시되어 있으며, 여기서 축중합 반응으로부터의 상기 글리콜을 포함하는 증류물은 적어도 플래쉬 증류로 처리하여 저 비점 물질을 제거한 후 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응으로 재순환시킨다.
연속 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 중합 방법은 특히 예비축합 단계에서 액체 부산물 1,3-프로판디올로부터 고체의 침전으로 인한 파울링의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있는 것이 매우 이롭다. 또한, 최소의 처리로 액체 부산물 1,3-프로판디올을 공정으로 재순환시킬 수 있으며, 동시에 우수한 품질의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 생성물을 얻는 것이 이롭다.
발명의 개요
본 발명은
(a) (i) 고온에서의 디메틸 테레프탈레이트와 과량의 1,3-프로판디올의 에스 테르 교환 반응 또는 (ii) 고온에서의 테레프탈산과 과량의 1,3-프로판디올의 직접 에스테르화 반응에 의하여 1,3-트리메틸렌 및 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하며, 중합도가 약 1.9 내지 약 3.5인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 연속적으로 생성하는 단계;
(b) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 연속 예비축합시켜 고유 점도가 약 0.23 ㎗/g 이상인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체 및, 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올을 포함하는 기체상 부산물을 형성하는 단계; 및
(c) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 연속 중합시켜 고유 점도가 약 0.55 ㎗/g 이상인 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및, 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올을 포함하는 추가의 기체상 부산물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서
(i) 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 임의로 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 이를 1개 이상의 온수조에서 수집하고;
(ii) 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량% 이상 증가되며;
(iii) 온수조로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 1개 이상의 분무 응축기에서 분무시켜 기체상 부산물을 응축시키고;
(iv) 온수조로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부은 정제하지 않고 온도가 약 150℃ 이상인 하나 이상의 위치에서 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
대안으로, 기체상 부산물 및 추가의 기체상 부산물을 2개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 2개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 2개 이상의 분무 응축기에서 분무하여 기체상 부산물 및 추가의 기체상 부산물을 응축시키고, 또한 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량% 이상으로 증가된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은, 응축된 부산물 1,3-프로판디올로부터 1,3-프로판디올의 일부를 배출시켜 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총 비율을 증가시켜 증가된다.
또다른 바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메 틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 중 하나 이상을 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 첨가함으로써 증가된다.
제3의 더욱 바람직한 대체예에서, 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 1개 이상의 분무 응축기에서 분무하여 기체상 부산물을 응축시킨다. 추가의 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 제2의 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 1개 이상의 분무 응축기에서 분무하여 추가의 기체상 부산물을 응축시켰다. 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량% 이상 증가된다. 바람직하게는 (a) 제2의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량보다 더 크며, (b) 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메 틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 제2의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부 또는 전부를 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 첨가함으로써 증가된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 본 발명은 디메틸 테레프탈레이트과 1,3-프로판디올의 에스테르 교환 반응의 사용에 관한 것이다. 또다른 실시태양에서, 본 발명은 테레프탈산과 1,3-프로판디올의 직접 에스테르화 반응에 관한 것이다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 총량을 기준으로 하여 적어도 약 0.2 내지 약 7 중량% 증가된다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 총량을 기준으로 하여 적어도 약 0.3 내지 약 5 중량% 증가된다. 또다른 바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.2 내지 약 0.7 중량% 증가된다. 추가의 바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.5 중량% 증가된다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에 서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 1개 이상의 열교환기에서 냉각시키며, 또한 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 약 1.2 중량% 초과, 바람직하게는 약 1.5 중량% 초과로 유지된다.
응축된 부산물 1,3-프로판디올과 접촉하는 파이프, 열교환기 벽면 및 분무 노즐상에서의 고체 부산물의 침전으로 인한 파울링 정도는 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 고체의 양이 증가되지 않는 것을 제외하고 동일한 공정으로 발생하는 것보다 적다.
바람직하게는 최종 중합기로부터 배출된 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 헌터 (Hunter) b 색도는 약 11.5 미만이다.
바람직하게는 최종 중합기로부터 배출된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 상대 점도가 약 0.91 ㎗/g 이상, 보다 바람직하게는 약 0.96 ㎗/g 이상이다.
바람직하게는 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 온도는 약 50℃ 이하이다. 즉, 하나의 바람직한 실시태양에서, 기체상 부산물은 1개 이상의 분무 응축기에서 응축되어 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 온도가 약 50℃ 이하가 되도록 하는 조건하에서 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 1개 이상의 분 무 응축기에서 분무하여 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올을 응축시킨다. 바람직하게는 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올은 약 45℃ 이하이다. 바람직하게는 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올은 약 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 약 35℃ 이상이다. 고체 부산물의 침전으로 인한 응축된 부산물 1,3-프로판디올과 접촉하는 파이프, 열교환기 벽면 및 분무 노즐상의 파울링 정도는 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 온도가 55℃ 이상, 바람직하게는 약 55℃인 것을 제외하고, 동일한 공정으로 발생하는 것보다 적다. 이러한 비교에서, 하나의 온수조를 본 발명의 온도에서 작동시킬 경우, 상기의 조건하에서 동일한 온수조를 작동시키는 시스템을 사용하여 비교하여야 하는 반면, 2개 이상의 온수조를 본 발명에 의하여 작동시킬 경우, 상기의 온도에서 작동되는 동일한 온수조를 사용하여 비교하여야 한다.
바람직하게는 추가의 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 1개 이상의 흐름을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 온도가 약 50℃ 이하가 되도록 하는 조건하에서 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨다. 바람직하게는 1개 이상의 온수조에 투입되는 추가의 기체상 부산물로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올은 약 45℃ 이하이다. 바람직하게는 1개 이상의 온수조에 투입되는 추가의 기체상 부산물로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올은 약 30℃ 이상, 바람직하게는 약 35℃ 이상이다.
바람직한 실시태양에서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 정제하지 않고 온도가 약 150℃ 이상인 하나 이상의 위치에서 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급하였다. 바람직하게는 (i) 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 1개 이상의 흐름을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, (ii) 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 온도는 약 50℃ 이하이고, (iii) 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부는 온수조에서 배출된 후, 1개 이상의 열교환기에서 냉각시키고, 분무 응축기 중 1개 이상에서 분무하여 기체상 부산물을 응축시키고, (iv) 75 중량% 이상의 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 정제하지 않고 온도가 약 150℃ 또는 그 이상인 하나 이상의 위치에서 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급하였다. 하나의 바람직한 실시태양에서, 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응은 1개 이상의 반응 용기에서 실시하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 적어도 일부를 정제하지 않고 1개 이상의 반응 용기 중 적어도 하나에 직접 다시 공급하였다.
또다른 바람직한 실시태양에서, (i) 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응은 1개 이상의 반응 용기에서 실시하고, (ii) 생성물 메탄올 또는 물 및 동반 배출 1,3-프로판디올을 증기 상으로서 1개 이상의 반응 용기로부터 제거하고, (iii) 증기 상은 컬럼을 사용하여 (A) 물 또는 메탄올 상 및 (B) 회수된 1,3-프로판디올 상으로 분리되고, (B)는 컬럼의 기부 또는 별도의 수용 용기에서 응축된 후, 1개 이상의 반응 용기로 다시 보내고, (iv) 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 정제하지 않고 컬럼, 컬럼의 기부에서의 수용 용기 또는 파이프(들)에 공급하여 회수된 응축 된 부산물 1,3-프로판디올을 컬럼으로부터 온도가 약 150℃ 이상인 지점에서의 반응 용기, 바람직하게는 (I) 증기 상 또는 (II) 회수된 1,3-프로판디올 상으로 공급한다.
따라서, 본 발명은 특히 예비축합 단계에서 액체 부산물 1,3-프로판디올로부터의 고체의 침전으로 인한 파울링의 양은 실질적으로 감소되는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 중합 방법에 관한 것이다. 바람직한 실시태양에 의하면, 재순환 흐름의 정제 없이 액체 부산물 1,3-프로판디올을 공정으로 재순환시키며, 동시에 우수한 품질의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻을 수 있으며, 액체 부산물 1,3-프로판디올로부터 고체의 침전으로 인하여 파울링의 양을 실질적으로 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 공정 중에 고체 부산물의 침전 정도를 평가하기 위하여 사용된 장치의 개략도를 도시한다.
본 명세서에서 언급한 모든 공보, 특허 출원, 특허 및 기타의 문헌은 본 명세서에서 참고로 인용한다. 특별하게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용한 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 분야의 당업자에 의하여 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 충돌의 경우, 정의를 포함한 본 명세서는 조절될 것이다.
명백하게 표시한 것을 제외하고, 상표명은 대문자로 표시하였다.
본 명세서에 설명된 방법 및 유사한 물질 또는 등가물이 본 발명의 실시 또는 테스트에 사용될 수 있기는 하나, 본 명세서에서는 적절한 방법 및 물질을 기재하였다.
특별하게 표시하지 않았다면, 모든 %, 부, 비율 등은 중량을 기준으로 한다.
함량, 농도 또는 기타의 수치 또는 변수를 범위, 바람직한 범위 및 바람직한 상한치 및 바람직한 하한치의 리스트로서 제시할 경우, 범위를 별도로 개시하였는지의 여부와는 무관하게 임의의 상한 범위 한계치 또는 바람직한 수치 그리고 임의의 하한 범위 한계치 또는 바람직한 수치의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해하여야 한다. 본 명세서에서 수치 범위를 인용할 경우, 특별하게 표시하지 않았다면, 범위는 이의 종점 및, 범위내의 모든 정수 및 분수를 포함시키고자 한다. 본 발명의 범위는 범위를 정의하는 경우에 인용한 특정의 수치에 한정시키지 않고자 한다.
본 명세서에서 사용한 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "함유하다", "함유하는", "가지다", "갖는" 또는 이의 임의의 파생어는 비-배타적 포함을 포괄하고자 한다. 예를 들면, 요소의 리스트를 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 이들 요소로 반드시 한정되지는 않으며, 그 대신 이와 같은 방법, 방법, 물품 또는 장치에 대하여 고유하거나 또는 명백하게 제시되지 않는 기타의 요소도 포함할 수 있다. 추가로, 반대의 의미로 명백하게 언급되지 않는 한, "또는"이라는 것은 포함적 논리합이며, 배타적 논리합이 아닌 것을 지칭한다. 에를 들면, 조건 A 또는 B는 A가 참(또는 존재함) 그리고 B는 거짓(또는 존재하지 않음); A는 거짓(또는 존재하지 않음) 그리고 B는 참(또는 존재함); 그리고 A 및 B 모두가 참(또는 존재함)중 임의의 하나에 의하여 충족된다.
"하나의("a" 또는 "an")의 사용은 본 발명의 요소 및 성분을 설명하는데 사용한다. 이는 단지 편의상 사용하였으며, 본 발명의 일반적인 의미를 제시하기 위함이다. 본 명세서는 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것으로 이해하여야 하며, 또한 단수형은 반대의 의미가 명백하지 않는 한 복수를 포함한다.
본 명세서에서의 물질, 방법 및 예는 단지 예시를 위한 것이며, 구체적으로 명시하지 한 경우를 제외하고는 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명의 방법은 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 개선된 연속 제조 방법이다. 이러한 방법은 (a) 1,3-트리메틸렌 및 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하며, 중합도가 약 1.9 내지 약 3.5인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 연속적으로 생성하는 단계; (b) 올리고머를 연속적으로 예비축합시켜 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 형성하는 단계; (c) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 연속 축중합시켜 고유 점도가 약 0.55 ㎗/g 이상인 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 형성하는 단계를 포함한다.
예비축합을 위한 공급 물질은 디메틸 테레프탈레이트 및 1,3-프로판디올의 에스테르 교환에 의하여 또는 테레프탈산 및 1,3-프로판디올로부터의 직접 에스테르화에 의하여 생성될 수 있다. 이들 방법 모두는 비스-3-히드록시프로필 테레프탈레이트("단량체"로 지칭함) 및, 평균 중합도가 1.9 내지 약 3.5인 1,3-프로판디올 및 테레프탈산의 저 분자량 폴리에스테르("폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머"로서 지칭함)를 산출한다.
테레프탈산 및 1,3-프로판디올의 직접 에스테르화의 바람직한 방법은 미국 특허 제6,887,953호에 기재되어 있다. 일반적으로, 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환은 약 235℃ 내지 약 255℃의 온도에서 실시한다.
직접 에스테르화 및 에스테르 교환에 대한 기타의 방법은 예를 들면 미국 특허 제6,277,947호, 미국 특허 제6,326,456호 및 미국 특허 제6,353,062호에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 직접 에스테르화 또는 에스테르 교환은 1개 이상의 단계(또는 용기)에서, 예컨대 하나의 용기 또는 복수개의 용기(예를 들면 2 또는 3개)를 직렬로 사용하여 실시할 수 있다. 2-단계 에스테르화 방법에서, 부산물 1,3-프로판디올은 하나의 단계 또는 2개 단계 모두에 첨가할 수 있으나, 바람직하게는 제1의 단계에 첨가한다.
에스테르화 또는 에스테르 교환에 대한 공급 물질은 US2006-013573A1에 기재된 바와 같이 3개 이상의 카르복실산 유형의 기 또는 히드록시 기를 포함하는 다작용성 반응물의 1,3-프로판디올 및 이산 또는 디에스테르(예를 들면 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트)의 총 몰수를 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 0.2 몰%를 포함할 수 있다. 다작용성 반복 단위는 동일하거나 또는 상이한 양으로 존재할 수 있으며, 각각의 성분에서 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
존재할 경우, 다작용성 반응물은 3개 이상의 카르복실 기를 갖는 폴리카르복실산 및, 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 폴리올 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 다작용성 반응물은 3 내지 4개의 카르복실 기, 보다 바람직하게는 3개의 카르복실 기를 갖는 폴리카르복실산이다. 바람직하게는 다작용성 반응물은 3 내지 4개의 히드록실 기, 보다 바람직하게는 3개의 히드록실 기를 갖는 폴리올이다. 하나의 실시태양에서, 다작용성 반응물은 트리메스산, 피로멜리트산, 피로멜리트산 2무수물, 벤조페논 테트라카르복실산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 벤젠테트라카르복실산 무수물, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 1,1,2,2-에탄테트라카르복실산, 1,2,2-에탄트리카르복실산, 1,3,5-펜탄트리카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄카르복실산 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 폴리카르복실산을 포함한다. 또다른 실시태양에서, 다작용성 반응물은 글리세린, 펜타에리트리톨, 2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 트리메틸올프로판 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올을 포함한다. 다작용성 반응물은 트리메스산을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 3작용성 공단량체, 예를 들면 트리멜리트산은 점도 조절을 위하여 혼입시킬 수 있다.
상기 설명한 단량체/올리고머 혼합물이 테레프탈산으로부터의 직접 에스테르화 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터의 에스테르 교환에 의하여 생성되건 간에, 촉매는 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응 이전에 첨가한다. 에스테르 교환 방법에 유용한 촉매로 티탄, 란탄 및 아연의 유기 및 무기 화합물을 들 수 있다. 티탄 촉매, 예컨대 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라 n-부틸 티타네이트가 바람직하며, 최종 중합체의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 약 20 내지 약 200 ppm, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 150 ppm의 티탄을 산출하기에 충분한 양으로 1,3-프로판디올에 첨가된다. 이러한 수준은 에스테르 교환 반응에서 미반응 디메틸 테레프탈레이트의 비교적 낮은 수준(에스테르 교환으로부터 배출 흐름의 총 중량을 기준으로 하여 5 중량% 미만)을 생성하며, 예비축합 및 축중합 단계에서 타당한 반응 속도를 산출한다.
직접 에스테르화 방법에 유용한 촉매로는 각각 최종 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 20 ppm 이상의 티탄 또는 약 50 ppm 이상의 주석을 산출하기에 충분한 양으로 1,3-프로판디올에 첨가되는 유기-티탄 및 유기-주석 화합물을 들 수 있다.
추가의 촉매는 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응 이후에 그리고 예비축합 이전에 단량체/올리고머 혼합물에 첨가할 수 있다.
단량체/올리고머 혼합물이 테레프탈산으로부터의 직접 에스테르화 또는 디메틸 테레프탈레이트로부터의 에스테르 교환에 의하여 생성되건 간에, 중합도는 바람직하게는 약 1.9 내지 약 3.5이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단량체/올리고머 혼합물은 펌프가 장착된 온도 조절 공급 라인에 의하여 예비축합 단계로의 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응 단계로부터 펌핑 처리된다. 공급 라인에서, 단량체/올리고머 혼합물은 약 215℃ 내지 약 250℃의 온도에서 유지된다.
예비축합은 1개 이상의 단계(또는 용기)를 사용하여, 예컨대 하나의 용기 또는 복수개의 용기(예를 들면 2 또는 3개)를 직렬로 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명을 실시하기 위하여 변형될 수 있는 방법의 적절한 예는 미국 특허 제6,277,947호, 미국 특허 제6,326,456호, 미국 특허 제6,353,062호, 미국 특허 제6,538,076호, US2003-0220465A1 및 US2005-0165178A1에 기재되어 있다.
예비축합으로부터의 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올 및 임의의 기타의 휘발성 부산물을 기체상 부산물의 흐름으로서 진공 공급원에 연결된 증기 라인을 통하여 제거한 후, 응축시켰다.
예비축합으로부터의 부산물 1,3-프로판디올 증기는 통상적으로 기타의 반응 부산물, 예컨대 아크롤레인 및 알릴 알콜을 포함한다. 부산물, 예컨대 아크롤레인 및 알릴 알콜의 생성은 최소화되는 것이 바람직한데, 이들 화합물 모두는 독성이 높고, 눈 및 점막에 자극을 야기하기 때문이다.
고유 점도는 분자량의 지표이다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 종종 "IV"로 지칭되는 고유 점도는 19℃에서 50/50 중량% TFA/CH2Cl2중의 0.4%(wt/vol)의 농도에서 용해된 중합체의 IV를 측정하기 위하여 VISCOTEK FORCED FLOW VISCOMETER MODEL Y-900을 사용하여 50 중량% 트리플루오로아세트산, 50 중량% 디클로로메탄("TFA/CH2Cl2")으로 구성된 용매중에서 측정하였다. 예비중합화로부터의 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체는 바람직하게는 고유 점도가 약 0.23 ㎗/g 이상, 바람직하게는 약 0.35 ㎗/g 이하, 보다 바람직하게는 약 0.25 내지 약 0.30 ㎗/g이다.
예비중합체 생성물을 최종의 중합 또는 축중합 단계에 공급한다. 축중합의 주요 목적은 중합체의 분자쇄 길이 또는 점도를 증가시키기 위함이다. 이는 열, 교반, 진공 및 촉매를 사용하여 달성된다. 섬유 방직 또는 기타의 성형 작업 이전에 추가의 처리, 예를 들면 고체 상 중합을 배제시킬 수 있도록 최종 중합체의 분자량은 최대로 하는 것이 바람직하다.
축중합은 1개 이상의 단계(또는 용기)를 사용하여, 예컨대 하나의 용기 또는 복수개의 용기(예를 들면 2 또는 3개)를 직렬로 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명을 실시하기 위하여 변경될 수 있는 방법의 적절한 예는 미국 특허 제6,277,947호, 미국 특허 제6,326,456호, 미국 특허 제6,353,062호, 미국 특허 제6,538,076호, US2003-0220465A1 및 US2005-0165178A1에 기재되어 있다. 축중합 단계에서의 액체 반응물의 온도는 바람직하게는 약 245℃ 내지 약 265℃, 보다 바람직하게는 약 255℃ 내지 약 265℃에서 유지된다. 압력은 약 0.5 내지 약 3.0 mmHg(66 내지 399 ㎩)에서 유지된다. 최종 중합체의 점도는 축중합 압력 또는 기타의 변수를 조절하여 제어될 수 있다. 축중합 단계에서의 체류 또는 중지 시간은 통상적으로 약 1 내지 약 3 시간이다. 축중합후 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 고유 점도는 약 0.55 이상, 바람직하게는 약 0.85 이상, 보다 바람직하게는 약 0.91 이상, 보다 바람직하게는 약 0.96 이상, 가장 바람직하게는 약 1.0 ㎗/g 이상이다. 고유 점도는 약 1.2 ㎗/g 이상 정도로 높을 수 있으며, 소정의 최종 용도에 따라 통상적으로 약 1.15 또는 약 1.05 ㎗/g 이하이다.
1,3-프로판디올 및 기타의 기체상 부산물은 기체상 부산물의 흐름으로서 축중합 중에 생성된 후, 응축된다. 1,3-프로판디올 증기를 응축시키는 방법의 일례는 예비축합으로부터 1,3-프로판디올 증기를 응축시키기 위하여 상기 기재된 바와 유사한 분무 응축기에 의한 방법이 있다. 축중합 중에 생성된 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 흐름은 온수조에서 수집된다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 의하면, 온수조에서의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 흐름의 적어도 일부, 바람직하게는 부산물 1,3-프로판디올의 약 75 중량% 이상(및 100 중량% 이하)을 정제하지 않고 온도가 약 150℃보다 높은 위치에서 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급할 수 있다. 어구 "정제하지 않고"라는 것은 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 대해 화학적 처리 또는 물리적 분리, 예를 들면 증류 또는 고체 또는 휘발물 제거가 실시되지 않는다는 것을 의미한다.
어구 "에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급한다"라는 것은 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 (a) 반응 용기로 직접 공급하고, (b) 에스테르화기에서 나온 증기상에 (즉, 물 또는 메탄올을 1,3-프로판디올 또는 컬럼의 기부로부터 분리하는데 사용되는 컬럼으로) 공급하거나 또는 (c) 에스테르화 또는 에스테르 교환에 사용되는 반응 용기 및 컬럼을 연결하는 임의의 라인 또는 작은 수용 용기, 예컨대 컬럼에서 배출되는 물질을 반응 용기로 공급하는 라인으로 공급하는 것을 의미한다. 구체적으로 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 원료 물질(예를 들면 새로운 1,3-프로판디올) 또는 제1의 반응기에 투입되는 원료 물질의 페이스트에 공급하는 것은 배제한다.
따라서, 본 발명의 이와 같은 실시태양에 의하면, 기체상 부산물 및 추가의 기체상 부산물은, 1개 이상이 예비축합 단계를 위하여 그리고 1개 이상이 축중합 단계를 위한 2개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 2개 이상의 흐름을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집한다. 바람직하게는 1개 이상의 온수조는 예비축합 단계에 사용되며, 1개 이상의 온수조는 축중합 단계에 사용된다. 그러나, 예비축합 단계로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 흐름 및 축중합 단계로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 흐름을 응축후 합하고, 이를 단일의 온수조에서 수집할 수 있다. 예비축합 단계로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 적어도 일부를 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급한다. 또한, 축중합 단계로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 적어도 일부는 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 직접 또는, 예비축합 단계로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올과의 혼합후 다시 공급할 수 있다.
최종 중합체는 펠릿을 생성하거나 또는 성형 작업, 예컨대 섬유 방직, 필름 형성 또는 성형 작업에 직접 공급할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하여 생성된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)로부터 생성된 섬유는 카페트 또는 의류의 제조를 비롯한 각종 직물 적용에 유용하도록 하는 성질을 갖는다.
또한, 각종의 첨가제를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 이의 예로는 착색 방지제, 예컨대 인산, 델루스트란트(delustrant), 예컨대 이산화티탄, 염색성 개질제, 안료 및 표백제를 들 수 있다. 별도의 에스테르 교환 및 중합 촉매를 사용할 경우, 인산 또는 기타의 착색 방지제를 첨가하여 에스테르 교환 촉매의 색상 형성 성질을 최소화하거나 또는 방지할 수 있다. 본 발명의 방법의 하나의 잇점은 일반적으로 착색 방지제 또는 안정화제, 예컨대 인산, 유기포스파이트, 페놀, 아민 및 표백제, 예컨대 아크롤레인 및 알릴 알콜을 감소시키기 위하여 또는 중합체 색상을 개선시키기 위하여 사용하는 것을 반드시 사용할 필요는 없다는 점이다.
미국 특허 제6,657,044호 및 미국 특허 제6,245,879호에서 지적하였던 바와 같이, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 흐름은 일반적으로 소량의 카르보닐 화합물, 예컨대 아크롤레인뿐 아니라, 하기에서 "고체 부산물"로서 총체적으로 기재한 소량의 고체 및 반고체 부산물을 포함한다. 고체 부산물은 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 방법에 대한 출발 물질이 디메틸 테레프탈레이트를 포함할 경우, 심지어 회수된 1,3-프로판디올에 존재하는 소량의 디메틸 테레프탈레이트가 존재할 수 있다.
미국 특허 제6,657,044호 및 미국 특허 제6,245,879호에는 추가로 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 재순환시킬 때 고품질 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 얻기 위하여서는, 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 정제하여 카르보닐 화합물 및 고체 부산물을 제거하여야만 하는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시태양의 방법은 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 정제하지 않고 에스테르화 또는 에스테르 교환 반응으로 재순환되도록 하며, 통상의 최종 용도의 적용예, 예컨대 섬유, 필름 및 성형 적용예에 사용하기에 적절한 품질을 갖는 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성하도록 하는 것으로 밝혀졌다. 사실상, 정제하지 않은 본 발명의 방법으로부터 재순환된 1,3-프로판디올을 사용하여 생성된 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 생성물의 점도 및 색상 특징 모두는, 1,3-프로판디올을 재순환시키지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 생성한 것과 거의 동일한 것으로 밝혀졌다.
미국 특허 제6,538,076호 및 미국 특허 제6,353,062호에 개시된 방법에 의하여 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 공정의 장시간 작업 중에, 고체 부산물의 일부 침전이 발생할 수 있다. 이러한 침전물이 시간 경과에 따라 응축된 부산물 1,3-프로판디올과 접촉되는 파이프, 열교환기 벽면 및 분무 노즐 등에 축적됨으로써, 파울링이 야기될 수 있으며, 그리하여 더 낮은 유속 및 궁극적으로는 유해한 분무 응축기 조작이 초래되어 차후의 진공 손실을 유발하게 된다. 이러한 문제점은 공정의 예비축합 단계에서 가장 두드러진다. 결과는 침전된 고체를 제거하기 위하여 가동 중단하여야만 하므로 비가동 시간이 증가하게 된다.
본 발명의 방법은 부산물 고체의 해로운 침전을 최소화 또는 배제시키는 방법뿐 아니라, 부산물 고체의 해로운 침전을 추가로 최소화 또는 배제시키는 바람직한 실시태양에 관한 것이다.
바람직한 방법에서, 놀랍게도 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 부산물 고체 수준, 구체적으로는 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 양이 증가할 경우 냉각 열교환기의 하류 및 교환기내에서의 파울링은 최소가 되며, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1 내지 약 10 중량% 수준에서 유지되는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방법은 예비축합 단계에서의 파울링을 최소화하는데 특히 효과적이다. 사용하여야만 하는 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 구체적인 양은 출발 물질 및 공정 조건에 따라 달라진다. 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트("DMT")의 존재는 파울링을 증가시키며, 더 높은 수준의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 DMT를 사용할 경우 필수적인 것으로 보인다. DMT는 예비축합 단계로부터 (그리고 또한 바람직하게는 축중합 단계로부터) 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중에 약 0.3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 이하의 수준으로 존재하며, 0%가 가장 바람직하다(예를 들면 테레프탈산을 사용할 경우). 통상적으로, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 바람직한 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.2 내지 약 7 중량%로 증가된다. 특정의 상황하에서, 약 0.3 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상, 더욱더 높은 양, 예컨대 약 0.7 중량% 이상, 약 1 중량% 이상이 바람직할 수 있다. 또한, 덜 증가시킬 경우, 예컨대 약 6 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하, 1.5 중량% 이하가 바람직할 수 있다.
본 발명을 실시하는 일례에서, 바람직하게는 축중합 온수조로부터의 높은 고체 함유 응축된 부산물 1,3-프로판디올 (일반적으로 가장 높은 수준의 고체를 포함함)은 예비축합 온수조(들)에 다시 전달하여 (최종 예비축합 온수조로부터 제1의 예비축합 온수조로 연속적으로) 예비축합 온수조에서의 고체 수준을 증가시킬 수 있다. 이와 관련하여, 축중합 중에서보다는 약 10 내지 약 30배의 기체상 부산물 1,3-프로판디올이 예비축합 중에서 생성되어, 축중합 단계로부터의 비례적으로 소량의 응축된 부산물 1,3-프로판디올이 예비축합 단계로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 첨가되는 것에 주목하여야 한다. 이는 공정 중에 직접 첨가하거나 또는, 축중합으로부터의 응축된 부산물의 일부 또는 전부를 저장하고 그리고 임의로 이를 사용전에 처리할 수 있다. 제2의 접근법으로서, 바람직하게는 생성된 재순환중인 1,3-프로판디올의 고체 함량을 증가시키기 위하여 응축된 부산물 1,3-프로판디올 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체의 재순환중인 혼합물로부터 1,3-프로판디올의 일부를 여과 및 배출시키는 것을 포함한다. 제3의 방법으로, 미분 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및/또는 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 재순환중인 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 첨가한다.
바람직한 실시태양에서, 놀랍게도, 고온에서의 고체의 일반적인 더 높은 용해도에도 불구하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 온수조에서 수집하고, 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 온도가 약 50℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 내지 45℃가 되도록 하는 조건하에서 열교환기에서 냉각시킬 경우 이러한 공정에서의 침전 및 파울링은 최소가 되는 것으로 밝혀졌다. 작동시 이와 같은 공정 개선을 이용할 경우 더 낮은 파울링율로 인하여 가동 수명이 수 개월 정도 연장될 수 있는 것으로 확인된다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이는 한정하고자 하는 의도가 아니다. 모든 부, % 등은 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한다.
중합체 L, a, 및 b 색도의 측정은 DP-9000 시스템을 갖는 HUNTERLAB LABSCAN XE를 사용하여 실시하였다. DP-9000은 간행물 CIE 15.2 및 ASTM 방법 E308에 개략 적으로 설명한 바와 같이 CIE 3자극 (tristimulus) X, Y 및 Z 값에 도달하기 위한 가시 스펙트럼에 대한 반사율 값의 적분을 실시하였다. 3자극 X, Y 및 Z 값을 사용하여 Hunter L, a, 및 b 값을 계산한다.
실시예 1-8 및 비교예 1 및 2의 절차
실시예 1-8 및 비교예 1 및 2는 재순환중인 1,3-프로판디올 중의 주로 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체인 중합 부산물의 침전 양의 측정에 관한 것이다. 본 실시예에 사용된 장치는 하기에서 설명한다.
장치는 도 1에 도시한 바와 같은 온도 조절된 순환조이다. 조(1)는 1 중량% 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체와 혼합된 약 3.5 ℓ의 1,3-프로판디올을 포함한다. 실시예 7 및 8 및 비교예 2의 경우, 순환조의 출구는 물-냉각된 열교환기의 직선형 0.25 인치 내경의 유리관(2)에 연결되어 있다. 제2의 순환조(6)로부터의 냉수는 유리관의 외부를 따라 자켓(3)을 통과한다. 1,3-프로판디올 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체의 가열된 혼합물을 내부 유리관(2)을 통하여 약 550 ㏄/분의 초기 유속으로 순환시켰다. 열전쌍(4 및 5)을 유리관의 각각의 투입구 및 배출구에 장착시켰다. 24 시간 연속 작업후, 내부 유리관을 제거하고, 물로 헹구었다. 헹군후, 백색의 침전물 층이 내부 유리관의 내부에 부착되었다.
작업시, 투입구 및 배출구 1,3-프로판디올/트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 혼합물 온도를 모니터하였다. 침전 및 파울링이 흐름을 제한하는 정도까지 발생하였을 때, 흐름의 점차적인 감소는 냉각 또는 더 낮은 배출구 온도를 증가시키게 되었다. 따라서, 테스트의 개시 및 종료 사이의 배출구 온도의 차이는 침전의 양의 척도로서 간주하였다.
실시예 1-6 및 비교예 1의 경우, 순환조의 배출구는 9.38 인치 길이×1 인치 내경 유리관(3)의 내부에 삽입된 12.5 인치 길이×5/32 인치 내경 유리관(2)에 부착되어 있다. 1,3-프로판디올 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체의 가열된 혼합물을 내부 유리관(2)을 통하여 약 340 ㏄/분으로 순환시키며, 제2의 순환조(6)로부터 냉각수를 외부 유리관(3)에 통과시켰다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1
이들 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양에서와 같이 침전 및 파울링에 대한 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 고체 수준의 증가의 영향을 예시한다. 본 실시예는 실시예 7 및 8에서 사용한 0.25 인치 배출구 관 대신에 5/32 인치 배출구 관을 사용한 장치로 실시하였다. 이는 실시예 3, 4, 5 및 6에 사용된 것과 동일한 장치이다.
이들 실시예 모두에서, 디메틸 테레프탈레이트(DMT)가 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 위한 출발 물질로서 사용되는 경우를 모의실험하기 위하여 낮은 수준의 디메틸 테레프탈레이트를 1,3-프로판디올 혼합물에 포함시킨다. 본 실시예에서 사용한 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 고유 점도가 1.02 ㎗/g이고, 냉동분쇄하고, 실시예 2에서는 80 메쉬 초과, 실시예 1에서는 60 내지 80 메쉬로 스크린 여과하였다.
결과를 표 1에 제시하였다.
비교예 2 실시예 8 실시예 9
고리형 이량체(중량%) 1.0 1.0 1.0
DMT(중량%) 0.2 0.2 0.2
PTT(중량%) 0 1.0 1.0
PTT 메쉬 크기 - 60-80 >80
투입구 온도(℃) 50.0 50.4 50.5
초기 배출구 온도(℃) 47.0 47.7 47.0
테스트 기간(h) 24 90 65
최종 배출구 온도(℃) 43.5 43.5 43.7
배출구 온도 강하(℃) 3.5 4.0 2.3
실시예 1 및 2는 1 중량% 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 첨가에 의하여 순환중인 1,3-프로판디올 중의 고체 수준, 즉 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌) 테레프탈레이트 수준을 증가시키면 배출구 온도 강하에 의하여 측정되는 침전/파울링의 수준을 감소시킬 수 있다는 것을 예시한다(즉, 침전 및 파울링이 발생할 경우, 제한된 흐름은 증가된 냉각 또는 더 큰 배출구 온도 강하를 야기한다). 재순환은 비교예 1에서 단지 24 시간인 것에 비하여 실시예 2는 65 시간 동안 실시되나, 이에 불구하고 더 낮은 수준의 파울링을 형성하는 것에 주목하여야 한다. 실시예 1의 경우, 재순환은 90 시간 동안 실시되며, 24 시간후에 비교예 1에서 관찰되는 바와 대략 동일한 수준의 침전을 형성한다.
실시예 3 내지 6
본 실시예는 실시예 7 및 8에서 사용한 0.25 인치 배출구 관 대신에 5/32 인치 배출구 관을 사용한 장치로 실시하였다. 그러므로, 흐름 제한에 대한 파울링의 영향은 실시예 7 및 8에서보다 본 실시예에서 더 클 것으로 예상된다. 결과를 하기 표 2에 제시한다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
고리형 이량체(중량%) 1.0 1.0 1.5 5.0
투입구 온도(℃) 49.9 45.0 50.0 45.5
초기 배출구 온도(℃) 47.0 42.0 46.0 41.5
테스트 기간(h) 24 24 24 24
최종 배출구 온도(℃) 45.5 41.1 45.4 40.7
배출구 온도 강하(℃) 1.5 0.9 0.6 0.8
본 실시예에서의 더 작은 직경의 관의 효과는 (0.25 인치 직경의 관을 사용한 표 3에서의 예에 비하여) 관찰된 배출구 온도 강하를 다소 증가시키기 위함이다.
이러한 데이타는 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체의 함량이 증가하면 파울링이 감소한다는 것을 나타낸다. 이는 온도 강하로부터 알 수 있다.
또한, 데이타는 약 50℃ 이하의 온도 사용의 잇점을 나타낸다. 실시예 4 및 6의 결과를 실시예 3과 비교할 경우, 순환 온도가 약 50℃보다 낮은 경우, 침전/파울링의 양은 온도 강하로부터 명백한 바와 같이 약 50℃에서보다 더 적다는 것을 나타낸다.
실시예 3과 비교예 1의 비교에 의하면, 소량의 디메틸 테레프탈레이트의 첨가는 파울링을 촉진시키는 것으로 나타났다. 따라서, 디메틸 테레프탈레이트의 부재하에서(실시예 3) 허용 가능한 50℃의 투입구 온도는 디메틸 테레프탈레이트의 존재하에서(비교예 1)는 덜 허용 가능하며, 디메틸 테레프탈레이트가 존재하는 경우 더 낮은 투입구 온도 또는 더 높은 고체 수준, 즉 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 수준이 유지되어야만 한다.
실시예 7 및 8 및 비교예 2
비교예 2에서, 1,3-프로판디올 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체의 혼합물은 55.2℃의 투입구 온도에서 그리고, 실시예 7 및 8에서 45.3℃ 및 39.7℃ 각각에서 0.25 인치 내경을 갖는 유리관을 통하여 순환시키며, 이는 약 50℃ 이하인 투입구 온도를 사용한 본 발명의 바람직한 구체예를 설명한다. 결과를 하기 표 3에 제시한다.
비교예 1 실시예 2 실시예 3
고리형 이량체(중량%) 1.0 1.0 1.0
투입구 온도(℃) 55.2 45.3 39.7
초기 배출구 온도(℃) 53.3 43.7 38.2
테스트 기간(h) 24 24 24
최종 배출구 온도(℃) 52.3 43.7 38.2
배출구 온도 강하(℃) 1 0 0
열교환기로 투입되는 순환 온도가 50℃보다 높은 비교예에서, 침전 및 파울링은, 24 시간후의 증가된 냉각, 즉 더 낮은 배출구 온도로부터 명백한 바와 같이 흐름을 제한하는 정도로 발생하였다. 반대로, 순환 온도가 약 50℃보다 낮은 실시예 7 및 8에서, 배출구 온도는 실질적으로 감소되지 않았으며, 이는 파울링이 전혀 존재하지 않거나 또는 최소라는 것을 나타낸다. 이는 순환되는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 약 50℃ 이하의 온도에서 유지하는 것이 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체의 침전에 의하여 야기되는 파울링의 양을 최소로 한다는 것을 나타낸다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명의 바람직한 실시태양의 잇점을 예시하며, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 및 기타의 부산물을 정제하지 않고 에스테르화 반응에 다시 재순환시키는 연속 공정에서의 고품질 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 제조를 예시한다.
미국 특허 제3,927,982호에 기재된 바와 같이 설계된 자가 순환 에스테르화기는 약 245℃ 및 4 내지 5 psig(129 내지 136 ㎪)의 공정 압력에서 작동된다. 새로운 1,3-프로판디올은 페이스트를 생성하기 위하여 공급되는 500 lb(227 ㎏) 용량의 공급물 탱크에 연속적으로 채워진다. 약 1.5의 몰비(35.5 ㎏/h 테레프탈산 및 24.4 ㎏/h 1,3-프로판디올)의 새로운 1,3-프로판디올 및 테레프탈산 및, 33 ppm Ti(최종 중합체에 대한) 수준의 TYZOR® TPT 촉매를 포함하는 페이스트를 에스테르화기에 44.1 ㎏/h(97 lb/h)의 중합체 생산율로 연속적으로 투입하였다. 물 및 기타의 부산물이 1,3-프로판디올로부터 분리되는 곳인 증류 컬럼으로 물 및 1,3-프로판디올 증기를 연속적으로 추출하였다. 증류 컬럼으로부터 응축되는 1,3-프로판디올을 165℃ 이상의 온도에서 유지되는 가열된 에스테르화기 응축물 수용기에서 수집하였다. 미국 특허 제6,887,953호에 기재된 바와 같이 수용기내의 1,3-프로판디올을 에스테르화기로 다시 돌려보내 약 3.0의 올리고머 중합도를 유지하였다. 약 3.0의 중합도를 유지하는데 필요한 것보다 더 높은, 수용기 중의 임의의 과량의 1,3-프로판디올을 1,3-프로판디올 공급물 탱크로 다시 재순환시키며, 상기 탱크에서는 새로운 1,3-프로판디올과 혼합한 후, 공급하여 페이스트를 생성한다. 에스테르화기로부터의 올리고머를 연속적으로 회수하고, 1,3-프로판디올 중의 추가의 33 ppm Ti(최종 중합체에 대한 것이며 TYZOR® TPT 촉매 형태임) 및 34.5 ㎖/분의 20 중량% TiO2를 올리고머에 투입한 후, 이를 2개의 예비축합 용기(직렬 연결) 및 축중합 용기에 통과시켰다. 올리고머의 처리는 미국 특허 제6,538,076호에 기재된 방법에 의하여 실시하여 고유 점도(IV)가 0.90 내지 0.94 ㎗/g인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 생성한다.
1,3-프로판디올(약 8.1 ㎏/h) 및 기타의 부산물을 연속적으로 기화시키고, 예비축합 및 축중합 용기로부터 제거한다. 2개의 예비축합 용기로부터의 증기를 분무 응축기에서 응축시키고, 예비축합 온수조에서 수집하였다. 축중합 용기로부터의 증기를 응축시키고, 인접한 축중합 온수조에서 수집하였다. 주로 1,3-프로판디올로 이루어진 액체를 예비축합 온수조로부터 축중합 온수조로 넘쳐 흐르게 하였다. 축중합 온수조 중의 고체(트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트))는 0.80 내지 2.0 중량%의 수준으로 측정되었다.
안정한 중합체 생성을 실시한 후, 축중합 온수조로부터의 1,3-프로판디올을 가열된 에스테르화기 응축물 수용기로 100 ㎖/분(약 6.3 ㎏/h)의 비율로 재순환시켰으며, 이는 약 77.5%의 재순환 비율에 해당한다. 이러한 유형의 재순환을 6 일 동안 유지한다. 가열된 에스테르화기 응축물 수용기 중의 액체는 입증을 통하여 투명하게 남아있었으며, 이는 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 임의의 고체가 용해될 수 있었음을 나타낸다.
페이스트를 생성하기 위하여 새로운 1,3-프로판디올만을 사용하면, 중합체 L 및 b 색도는 각각 약 83.2 및 6.5인 것으로 측정되었다. 재순환을 개시한 후, 중합체 L 및 b 색도는 각각 82.1 및 7.1로 약간 변경되었다. 그리하여 이와 같은 방법으로 예비축합 및 피니셔(finisher) 온수조로부터 1,3-프로판디올의 직접 재순환은 문헌에서 추천하는 바와 같이 재순환된 1,3-프로판디올의 정제 또는 추가의 취급 그리고 첨가제를 사용하지 않고도 고품질 중합체를 생성하기 위하여 1,3-프로판디올을 재순환시키는 효과적인 방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명의 실시태양의 개시는 예시 및 설명을 위하여 제시한다. 이는 배타적이거나 또는 본 발명을 개시된 정확한 형태로 한정하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 설명한 실시태양의 다수의 수정예 및 변형예는 본 개시에 의하여 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (9)

  1. (a) (i) 고온에서의 디메틸 테레프탈레이트와 과량의 1,3-프로판디올의 에스테르 교환 반응 또는 (ii) 고온에서의 테레프탈산과 과량의 1,3-프로판디올의 직접 에스테르화 반응에 의하여 1,3-트리메틸렌 및 테레프탈레이트 반복 단위를 포함하며, 중합도가 약 1.9 내지 약 3.5인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 연속적으로 생성하는 단계;
    (b) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 올리고머를 연속 예비축합시켜 고유 점도가 약 0.23 ㎗/g 이상인 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체 및, 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올을 포함하는 기체상 부산물을 형성하는 단계; 및
    (c) 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 예비중합체를 연속 중합시켜 고유 점도가 약 0.55 ㎗/g 이상인 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및, 휘발화된 부산물 1,3-프로판디올을 포함하는 추가의 기체상 부산물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서
    (i) 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 임의로 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 이를 1개 이상의 온수조에서 수집하고;
    (ii) 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 응축된 부산물 1,3-프로판디 올의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량% 이상 증가되며;
    (iii) 온수조로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 1개 이상의 분무 응축기에서 분무시켜 기체상 부산물을 응축시키고;
    (iv) 온수조로부터의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부는 정제하지 않고 온도가 약 150℃ 이상인 하나 이상의 위치에서 에스테르 교환 또는 직접 에스테르화 반응에 다시 공급하는, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은, 응축된 부산물 1,3-프로판디올로부터 1,3-프로판디올의 일부를 배출시켜 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총 비율을 증가시킴으로써 증가되는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량이, 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 중 하나 이상을 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 첨가함으로써 증가되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 1개 이상의 온수조에 투입되는 응축된 부산물 1,3-프로판디 올의 온도는 약 50℃ 이하인 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 고분자량 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)는 상대 점도가 약 0.91 ㎗/g 이상인 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 기체상 부산물 및 추가의 기체상 부산물을 2개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 이를 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 2개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 2개 이상의 분무 응축기에서 분무시켜 기체상 부산물 및 추가의 기체상 부산물을 응축시키는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 추가의 기체상 부산물을 1개 이상의 분무 응축기에서 응축시켜 1,3-프로판디올, 및 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체를 포함하는 부산물 고체를 포함하는 제2의 응축된 부산물 1,3-프로판디올을 형성한 후, 1개 이상의 온수조에서 수집하고, 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부를 1개 이상의 열교환기에서 냉각시킨 후, 1개 이상의 분무 응축기에서 분무시키며; 제2의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량 보다 더 크며; 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올 중의 트리메틸렌 테레프탈레이트 고리형 이량체 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)의 총량은 제2의 응축된 부산물 1,3-프로판디올의 일부 또는 전부를 제1의 응축된 부산물 1,3-프로판디올에 첨가함으로써 증가되는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 직접 에스테르화 반응이 단계 (a)에서 사용되는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르 교환 반응이 단계 (a)에서 사용되는 방법.
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