WO2003104298A1 - ポリエステルの製造方法およびポリエステル樹脂 - Google Patents

ポリエステルの製造方法およびポリエステル樹脂 Download PDF

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WO2003104298A1
WO2003104298A1 PCT/JP2003/006615 JP0306615W WO03104298A1 WO 2003104298 A1 WO2003104298 A1 WO 2003104298A1 JP 0306615 W JP0306615 W JP 0306615W WO 03104298 A1 WO03104298 A1 WO 03104298A1
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WO
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polyester
tank
polycondensation
internal temperature
producing
Prior art date
Application number
PCT/JP2003/006615
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English (en)
French (fr)
Inventor
藤野　秀之
上坂　貴洋
山本　正規
Original Assignee
三菱化学株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyester. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester having excellent hydrolysis resistance, polymerizability and color tone.
  • Polyester has excellent moldability, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, fragrance retention, and other physical and chemical properties. It is widely used for films, sheets, monofilaments, fibers and the like.
  • Polyesters are generally produced by an esterification reaction when the raw material is a dicarboxylic acid and a transesterification reaction when the raw material is a dialkyl dicarboxylic acid ester, followed by a polycondensation reaction. Since the number of reaction points (terminal group concentration) decreases slightly in the later stage of the condensation and the polymerization rate decreases, the higher temperature and the higher vacuum are usually set in the later stage of the condensation. However, as the temperature increases, the side reaction rate also increases, causing problems such as an increase in terminal double bonds, deterioration of color tone, deterioration of polymerizability, and decrease in viscosity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5—4 3 6 7 6
  • An object of the present invention is to provide a polyester having a stable quality in which side reactions during a polycondensation reaction are suppressed, color tone, hydrolysis resistance, and polymerizability are improved, and a method for producing the same. . More specifically, an object of the present invention is to provide a polyester having a reduced terminal carboxyl group and terminal butyl group, which causes deterioration of color tone, polymerization property, hydrolysis resistance and the like, and a method for producing the same.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by performing a polycondensation reaction under specific conditions, the color tone ⁇ hydrolysis resistance, the polymerizability is improved, and the polyester is stable in quality That is, the present invention has been completed. That is, the gist of the present invention is to provide an esterification reaction or a transesterification reaction in the presence of a catalyst using (A) a dicarboxylic acid or a dialkyl ester of a dicarboxylic acid and a diol as main raw materials.
  • the internal temperature of the tank having the highest internal temperature in the polycondensation step is T MAX ° C
  • the internal temperature of the final tank is T ( ⁇ ) ° C
  • a method for producing a polyester characterized by satisfying the following.
  • Another aspect of the present invention resides in a polyester resin obtained by the above production method, wherein the concentration of titanium atoms is 250 ppm or less.
  • Another aspect of the present invention resides in a polyester resin obtained by the above production method and having a terminal Bier group concentration of 15 ⁇ eq / g or less.
  • Another aspect of the present invention resides in a polyester resin obtained by the above production method and having a terminal carboxyl group concentration of 1 to 40 ⁇ eq / g.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for producing a polyester according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an apparatus for producing a polyester according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus for producing polyester used in Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of the esterification step used in Example 6.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the polycondensation step used in Example 6.
  • 1 is a slurry preparation tank
  • la and lb are raw material supply ports
  • 2 is an esterification reaction tank
  • 2a is a vent port
  • 2b is a catalyst supply port
  • 2C is a sampling port
  • 3a is the vent port
  • 3C is the sampling port
  • 4 is the second polycondensation reaction tank
  • 4a is the vent port
  • 4C is the sampling port
  • 5 is the third polycondensation reaction.
  • Tank 5a is a vent opening
  • 6 is a polymer extraction die
  • 7 is a rotary cutter
  • M1, M2, M3, M4, M5 are agitators
  • G1, G2, G3, G4, G 5 are gear pumps
  • P1 is a raw material supply pipe
  • P2, P3, and P4 are pipes that connect reaction tanks
  • P5 is a polymer extraction pipe
  • D is esterification.
  • Reaction tank E is rectification tower, F is pump, H is condenser, J is tank, K is pump, L1 is feed line, L2 is recirculation line, L3 is catalyst supply line, L4 is Extraction line, L5 is distillation line, L6 is extraction In, L7 is circulation line, L8 is extraction line, L9 is gas extraction line, L10 is condensate line, L11 is extraction line, L12 is circulation line, L13 is circulation line Extraction line, L 14 is vent line, L 15 is extraction line, L 16 is vent line, L 17 is extraction line, L 18 is vent line, L 19 is extraction line, L 20 Is a vent line, Q is a first polycondensation reaction tank, R is a second polycondensation reaction tank, and S is a third polycondensation reaction tank.
  • the polyester in the present invention is a polymer having a structure in which a dicarboxylic acid unit and a diol unit are ester-bonded.
  • dicarboxylic acids include, for example, phthalic acid, noreic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl-terdicanolevonic acid, 4,4,1
  • aromatic dicarboxylic acids such as benzophenone dicarboxylic acid, 4, 4 'diphenyl ethane dicarboxylic acid, 4, 4' diphenyl sulfone dicarboxylic acid, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1, 2-cyclo Alicyclic dicarboxylic acids such as xandicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicanololeic acid, isophorone dicarboxylic acid
  • the terephthalic acid unit preferably accounts for at least 5 mol%.
  • These dicarboxylic acid components can be provided to the reaction as a dicarboxylic acid or as a dianolekyl ester of a dicarboxylic acid.
  • alkyl group of the alkyl ester of dicarboxylic acid There is no particular limitation on the alkyl group of the alkyl ester of dicarboxylic acid.However, if the alkyl group is long, the boiling point of the alkyl alcohol generated during the transesterification reaction increases, and the alkyl alcohol does not evaporate from the reaction solution. In order to inhibit working polymerization, an alkyl group having 4 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • diol component examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, polypropylene dalicol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, and diethylene glycol.
  • Aliphatic diols such as butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentynoleglycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Hexanediole, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4-cyclohexanedimethylol, etc.
  • alicyclic diols aliphatic diols are preferable, especially toughness Ya viewpoint these mechanical properties are among 5 0 mol% or more of the total diol units, further 7 0 mol 0 It is preferred that the aliphatic diol units occupy at least / 0 , especially at least 80 mol%, most preferably at least 95 mol%.
  • ethylene glycol, 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are preferable, and from the viewpoint of crystallinity, 1,4-butanediol is preferable.
  • a dicarboxylic acid component and a diol component may be used as a copolymer by using a plurality of components having different structures.
  • Monofunctional components such as hydroxycarboxylic acid, alkoxycarboxylic acid, stearyl alcohol, benzyl alcohol, stearic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid, etc.
  • Tri- or higher-functional polyfunctional components such as citric acid, gallic acid, trimethylolethane, trimethylolonepropane, glycerolone and pentaerythritolone can be used as the copolymerization component.
  • the molecular weight of the polyester of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoints of mechanical properties, stability of pelletization, and moldability, preferably the number average molecular weight is 500,000 to 600,000.
  • polyester is preferably in the range of 0, more preferably in the range of 100 to 400.
  • the number-average molecular weight of polyester is determined by end group titration, infrared spectrum, nuclear magnetic resonance spectrum (N
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester if it is too large, the hydrolysis resistance of the polyester resin tends to deteriorate, and if it is too small, the polymerizability tends to deteriorate.
  • eq / g preferably 2 to 30 eq Zg or less, more preferably 3 to 2568, particularly preferably 5 to 20 ⁇ eq, / g.
  • the terminal carboxyl group concentration of the polyester can be determined by dissolving the resin in an organic solvent and titrating with an alkali solution such as a sodium hydroxide solution. You.
  • the terminal vinyl group concentration of the polyester obtained in the present invention is preferably 15 ⁇ eq / g or less, particularly 10 ⁇ eqZg or less, particularly Is preferably not more than 7 ⁇ eq nog.
  • the terminal vinyl group concentration can be determined by dissolving the polyester in a solvent and measuring the NMR.
  • the method for producing the polyester of the present invention is based on a conventional production method, and these known methods are roughly divided into a so-called direct polymerization method using dicarboxylic acid as a main raw material, and a transesterification method using dialkyl dicarboxylate as a main raw material.
  • the former has the difference that water is generated in the initial esterification reaction and the latter generates alcohol in the initial transesterification reaction, but the availability of raw materials, the ease of processing distillates, the raw material
  • the direct polymerization method is preferred from the viewpoint of the height of the unit and the improvement effect of the present invention.
  • a dicarboxylic acid component and a diol component are usually reacted at a temperature of 180 to 300 ° C. in the presence of an esterification reaction catalyst in one or more esterification reaction tanks.
  • the esterification reaction is continuously performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and the resulting oligomer as an esterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, and a plurality of stages of polymerization are performed.
  • the condensation reaction tank continuously in the presence of the polycondensation reaction catalyst, usually at a temperature of 210-300 ° C, preferably at a temperature of 220-290 ° C, particularly preferably at a temperature of 230-280 ° C, especially
  • the final stage of the condensation is preferably 5 to 30 ° C., more preferably 5 to 20 ° C., particularly preferably 5 to 30 ° C., based on the melting point of the polymer.
  • the temperature is usually 180 to 260 ° C, preferably 200 to 250 ° C, particularly preferably 210 to 245 ° C, and usually 10 to 133 kPa, preferably 1 to 133 kPa.
  • L 01 kPa particularly preferably 60 to 901 ⁇ ?, for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, a continuous esterification reaction, and the resulting esterification reaction product Oligomer is transferred to a polycondensation reaction tank and continuously in a multistage polycondensation reaction tank in the presence of a polycondensation reaction catalyst, usually at 210 to 260 ° C, preferably 220 to 250 ° C. Particularly preferably at a temperature of 220 to 245 ° C., usually at most 27 kPa, preferably at most 20 kPa, particularly preferably at most 13 kPa, especially at least in one polycondensation reactor.
  • a polycondensation reaction catalyst usually at 210 to 260 ° C, preferably 220 to 250 ° C.
  • a polycondensation reaction catalyst usually at 210 to 260 ° C, preferably 220 to 250 ° C.
  • a dialkyl dicarboxylate component and a diol component are usually placed in a single or multiple esterification reaction tank in the presence of an esterification exchange catalyst at 110 to 300 ° C.
  • the transesterification reaction is continuously performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and the obtained oligomer as a transesterification reaction product is transferred to a polycondensation reaction tank, In the polycondensation reaction tank, continuously in the presence of a polycondensation reaction catalyst, usually at a temperature of 210 to 300 ° C, preferably 220 to 290 ° C, particularly preferably a temperature of 230 to 280 ° C, The final stage of the condensation is preferably from 5 to 30 ° C, more preferably from the melting point of the polymer.
  • a polycondensation reaction is preferably performed under a reduced pressure of 2 kPa or less and with stirring for 2 to 12 hours, preferably 3 to 10 hours.
  • dimethyl terephthalate is used as the dialkyl dicarboxylate component and 1,4-butanediol is used as the diol component, it is usually 110 to 260 ° C, preferably 140 to 245 ° C, and particularly preferably 180 to 220 ° C.
  • ° C usually 10 ⁇ : L 33 kPa, preferably 13 ⁇ :! 01 kPa, particularly preferred Is continuously transesterified under a pressure of 60 to 90 kPa for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours, and an oligomer as a transesterification product obtained is obtained. Is transferred to the polycondensation reaction tank, and continuously in the presence of the polycondensation reaction catalyst in the multistage polycondensation reaction tank, usually at 210 to 260 ° C, preferably 220 to 25 ° C.
  • ° C. particularly preferably a temperature of 220-245 ° C., usually under a reduced pressure of 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, particularly preferably 13 kPa or less.
  • the esterification rate or the esterification rate of the esterification reaction or the ester exchange reaction in the presence of a catalyst are required.
  • the internal temperature of the tank with the highest internal temperature is set at T MAX ° C, and the final tank ⁇ ( ⁇ ) ° C
  • the internal temperature in the present invention refers to the temperature of the internal solution in the complete mixing tank, and the highest temperature among the temperatures of the internal solution when a plurality of temperatures can be set in a reaction vessel such as a horizontal reactor having a piston flow property.
  • ⁇ ( ⁇ ) in the final tank is the temperature near the outlet of the reaction tank.
  • the multi-stage polycondensation reaction tank in the present invention generally refers to a structure in which a plurality of reaction tanks having different shapes and stirring conditions are connected by pipes or the like, and the pressure of each reaction tank can be set independently. Points to something.
  • the number of polycondensation reaction tanks is preferably three or more (three) from the viewpoint of production flexibility.
  • esterification rate in the present invention is a numerical value representing the ratio of esterified carboxyl groups to all carboxyl groups of the dicarboxylic acid component
  • transesterification rate is the percentage of dialkyl dicarboxylate as a raw material. Is a numerical value indicating the ratio replaced by the raw material diol component, and is defined as follows.
  • Esterification rate [(Saponification value monoacid value) Saponification value] X I 0 0
  • Ester exchange rate [(molar concentration of dicarboxylic acid unit X 2 _ equivalent of alkyl ester) / (molar concentration of dicarboxylic acid unit X 2)] X I 00
  • the alkyl in the alkyl ester indicates an alkyl group derived from dialkyl dicarboxylate as a raw material.
  • the acid value can be determined by dissolving the oligomer in a solvent and titrating with an alkali.
  • the saponification value can be determined by subjecting the oligomer to alkaline hydrolysis and back titrating with an acid.
  • the molar concentration of the dicarboxylic acid unit and the equivalent of the alkyl ester can be determined, for example, by dissolving the oligomer in an appropriate solvent, measuring 1 H—NMR, and determining the respective signal intensity ratios.
  • the polycondensation step (B) is a step of continuously performing a polycondensation reaction in a molten state using three or more reaction tanks in series, wherein the maximum temperature of the reaction tank is T MAX , When the minimum internal temperature T MIN and the final tank internal temperature are ⁇ ( ⁇ )
  • the polycondensation step ( ⁇ ) is a step in which a polycondensation reaction is continuously performed in a molten state using three or more reaction tanks in series, and two continuous reaction tanks not including a final tank are used. It is preferable to have a continuous tank in which the internal temperature on the upstream side is not lower than the internal temperature on the downstream side. Further, it is preferable that the internal temperature on the downstream side is higher than the internal temperature of the final tank.
  • the temperature is usually lower than 280 ° C, preferably lower than 260 ° C, more preferably lower than 250 ° C, particularly preferably lower than 245 ° C.
  • ⁇ ( ⁇ ) is preferably less than 245 ° C, more preferably less than 240 ° C, further preferably less than 239 ° C, particularly preferably less than 238 ° C. .
  • the resin obtained by the polycondensation reaction is usually transferred from the bottom of the polycondensation reaction tank to a polymer extraction die and extracted in a strand shape. It is a chip-like granular material.
  • esterification or transesterification catalyst in the present invention examples include antimony compounds such as diantimony trioxide, germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide, tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate.
  • antimony compounds such as diantimony trioxide
  • germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide
  • tetramethyl titanate tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate.
  • Titanium compounds such as titanium alcoholate, titanium phenolate such as tetraphenyl titanate, dibutyltin oxoxide, methinolephenylenolethoxide, tetraethynolesse, hexethyl stannolide, cyclo Hexahexyldistin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydrate oxide, triphenylenolides hydrate oxide, triisobutyltin acetate, dibutyl ⁇ / tin diacetate, diphenyl Tin compounds such as tin dilaurate, monobutyltin trichloride, tributyltin trichloride, dibutyltin sulfide, butylhydroxytin oxide, methinolestanonic acid, ethylstannoic acid, butylstannoic acid, magnesium acetate, and water
  • Magnesium compounds such as magnesium oxide,
  • the amount of catalyst used is not particularly limited, but if it is too large, it not only causes foreign substances, but also causes a degradation reaction during heat retention of the polymer and gas generation.If it is too small, the main reaction rate decreases and side reactions occur. Therefore, the metal concentration in the polymer is usually 1 to 300 ppm, preferably 5 to 200 ppm, more preferably 5 to 150 ppm, particularly preferably 20 to 100 ppm. Among them, 30 to 90 ppm is preferable.
  • the catalyst added during the esterification or transesterification reaction may be used subsequently as the polycondensation reaction catalyst so that the addition of a new catalyst may not be performed, or the catalyst may be further added.
  • the amount used at that time is not particularly limited, but if the amount is too large, the above-described problem occurs.
  • the metal concentration in the polymer is 300 ppm or less, preferably 200 ppm or less, and more preferably. Is at most 100 ppm, particularly preferably at most 50 ppm.
  • the concentration of titanium metal in the polymer is preferably 250 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, from the viewpoint of suppressing foreign substances. Above all, 5 O ppm or less, particularly 33 ppm or less is preferable.
  • the concentration of these metals can be measured by recovering the metal in the polymer by a method such as wet incineration, and then using atomic emission, Ind Couled Pla sma (ICP), or the like.
  • esterification reaction transesterification reaction and polycondensation reaction
  • orthophosphoric acid phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, and phosphorus compounds such as esters and metal salts thereof
  • water Reaction aids for alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium oxide, sodium benzoate, magnesium acetate, calcium acetate, etc., 2,6-di-t-butyl / ret 4-octinolephenol, pentaerythritinole 1-tetrakis [3- (3,, 5, 1-t-butyl-1-4'-hydroxyphenyl) propio Thiol compounds such as dilauryl-1,3,3'-thiodipropionate, pentaerythrityl-tetrakis (3-laurylthiodipropionate), triphenylphosphite, and tris (noylphenyl) phosphonate.
  • alkali metal or alkaline earth metal compounds such as sodium oxide
  • Antioxidants such as phyto, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite and other synthetic compounds, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and long lengths represented by montanic acid and montanic acid ester
  • Other additives such as release agents such as chain fatty acids and their esters, and silicone oils may be present.
  • Examples of the polycondensation reaction tank include known types such as a vertical stirring polymerization tank, a horizontal stirring polymerization tank, and a thin-film evaporation polymerization tank.
  • the force S the late stage of the polycondensation when the viscosity of the reaction solution increases, Mass transfer tends to be the dominant factor in the increase in molecular weight rather than lowering the temperature as much as possible and improving the surface renewability in order to promote the main reaction while suppressing side reactions. It is advantageous to achieve this, and it is preferable to select one or more horizontal stirring polymerization machines having a thin-film evaporation function that is excellent in surface renewability, pluggability, and self-cleaning properties.
  • the polyester obtained by the production method of the present invention can be subsequently subjected to solid-phase polymerization by a known method to increase the molecular weight.
  • 1 and 2 show examples of the embodiment.
  • reference numeral 2 denotes a complete mixing type esterification reactor
  • P 1 denotes a raw material supply pipe
  • 2 a denotes a vent port provided at an upper portion of the esterification reactor 2
  • 2 b denotes an upper portion of the esterification reactor 2. It is a catalyst supply port provided in.
  • the step (A) of producing an oligomer in the reaction tank 2 is performed.
  • the polycondensation step (B) is performed in three reactors 3 to 5.
  • 3 is a completely mixed type first polycondensation reaction tank
  • 3a is a vent port provided at the upper part of the first polycondensation reaction tank
  • 4 is a completely mixed type second polycondensation reaction tank
  • 4a is A vent port provided at the upper part of the second polycondensation reaction tank
  • 5 is a horizontal third polycondensation reaction tank having two stirring shafts and a blade having self-cleaning properties in the horizontal direction
  • 5a is a third polycondensation reaction tank.
  • FIG. 2 shows an embodiment in which the completely mixed type second polycondensation reaction tank in Fig. 1 is replaced with a horizontal reaction tank having a horizontal rotation axis and thin-film distillation ability, and the center of the rotation axis where stagnation tends to occur. Has no shaft.
  • polyester was evaluated by the following method.
  • total terminal group concentration terminal carboxyl concentration + terminal dalicol concentration + terminal bur concentration.
  • the yellow index b value was calculated and evaluated using a color difference meter (Z-30 OA type) manufactured by Hondenshoku Co., Ltd. The smaller the value, the less yellowish and the better the color tone.
  • Esterification rate [(Saponification value monoacid value) Saponification value] X I 00
  • Transesterification rate [(molar concentration of dicarboxylic acid unit X 2-equivalent of methyl ester) / (molar concentration of dicarboxylic acid unitite X 2)] X 100
  • FIG. 3 shows a flowchart of this embodiment.
  • 1 is a slurry preparation tank
  • 1a and 1b are raw material supply ports for dicarboxylic acid component and diol component provided at the upper part of the slurry preparation tank
  • 2 is an esterification reaction tank (oligomer).
  • 2a is a vent port provided at the top of the esterification reaction tank
  • 2b is a catalyst supply port provided at the top of the esterification reaction tank
  • 2c is an ester.
  • the polycondensation step is performed in the first polycondensation reaction tanks 3, 4, and 5), 3a is a vent port provided in the upper part of the first polycondensation reaction tank 3, 3C is a sampling port, 4 is a second polycondensation reaction tank, 4a is a vent port provided at the top of the second polycondensation reaction tank 4, 4C is a sampling port, and 5 is a horizontal stirring shaft.
  • Esterification reaction tank 2 was previously filled with a polybutylene terephthalate oligomer having an esterification ratio of 93%, and was prepared in a ratio of 1.8 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of terephthalic acid.
  • the slurry is continuously supplied from the slurry preparation tank 1 to the esterification reaction tank 2 having a screw-type stirrer through the pipe P 1 by the gear pump G 1 so as to be 50 L / h.
  • tetrabutyl titanate was continuously supplied from the catalyst supply port 2b at a titanium concentration of 100 ppm as the theoretical yield of the polymer.
  • the esterification reactor 2 is a vertical reactor equipped with a stirrer M2 equipped with a screw type stirring blade having a vertical rotation axis and a blade diameter of 16 O mm.
  • the temperature was 230 ° C
  • the pressure was 78 kPa
  • the water, tetrahydrofuran, and unreacted 1,4-butanediol were supplied to a vent port connected to a pressure reducer (not shown).
  • a part of the unreacted 1,4-butanediol is refluxed to the first esterification reaction tank 2 via a rectification column (not shown), and the remaining 1,4-butanediol and water,
  • the esterification reaction was carried out while extracting tetrahydroblan out of the system.
  • the reaction liquid was withdrawn while controlling the liquid level so that the actual liquid in the esterification tank 2 became 100 L, and the first polycondensation was performed. It was continuously supplied to the reaction tank 3. 12 hours after the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected from the sampling port 2c was 98%.
  • the first polycondensation reaction tank 3 is a vertical reaction tank equipped with a stirrer M3 having a vertical rotation axis, and the temperature of the reaction tank 3 is set at 245 ° C and the pressure is set at 2.7 kPa.
  • the liquid level is controlled so that the actual liquid becomes 100 L, and the generated water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol are withdrawn from the vent port 3a connected to a pressure reducer (not shown).
  • the initial polycondensation reaction was performed, and the withdrawn reaction solution was continuously supplied to the second polycondensation reaction tank 4. At this time, the prepolymer was extracted from the sampling port (not shown) at the outlet of the gear pump G3, and the number average molecular weight was measured to be 450.
  • the second polycondensation reaction tank 4 is a vertical reaction tank equipped with a stirrer M 4 having a vertical rotation axis, the internal temperature of the reaction tank 3 is set at 240 ° C., the pressure is set at 200 Pa, The liquid level is controlled so that the actual liquid is reduced to 100, and the generated water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol are discharged from the vent port 4a connected to a pressure reducer (not shown). While extracting, the polycondensation reaction was further advanced, and the extracted reaction solution was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank 5.
  • the third polycondensation reaction tank 5 is a horizontal reaction tank having a stirrer M5 equipped with two self-cleaning horizontal rotating shafts, and the inside temperature of the reaction tank 5 is 23.5 ° C.
  • the pressure was set to 200 Pa, the liquid level was controlled so that the actual liquid became 40 L, and the generated water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol were sent to a pressure reducer (not shown).
  • the polycondensation reaction proceeded while extracting from the connected vent port 5a.
  • the obtained polymer was continuously drawn out in a strand form from a polymer drawing die 6 through a pipe P5 by a gear pump G5, and cut by a rotary cutter 7.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer was 20000
  • the terminal carboxyl group concentration was 12 / ieq / g
  • the terminal Bier group concentration was 4 // eq Zg.
  • the analytical values of the polymers are summarized in Table 1.
  • a polybutylene terephthalate resin having a small number of terminal butyl groups and excellent color tone was obtained.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank 3 was set at 240 ° C
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank 4 was set at 245 ° C
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank 5 was set at 23.5 ° C.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 3200
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank 8500 and the number average molecular weight of the obtained polymer is
  • the terminal carboxyl group concentration was 14 ⁇ eqZg and the terminal vinyl group concentration was 6 ⁇ eq / g.
  • the analytical values of the polymers are summarized in Table 1. A polybutylene terephthalate resin having few terminal bier groups and excellent color tone was obtained.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank 3 was set at 23.5 ° C
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank 4 was set at 245 ° C
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank 5 was set at 240 ° C.
  • Others were performed similarly to Example 1.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 280
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank 8 is 8400
  • the number average molecular weight of the obtained polymer Was 19700
  • the terminal carboxyl group concentration was 17 ⁇ eqZg
  • the terminal vinyl group concentration was 8 ⁇ eqZg.
  • the analytical values of the polymers are summarized in Table 1. A polybutylene terephthalate resin having few terminal butyl groups and excellent color tone was obtained.
  • Example 5 The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the theoretical yield of tetrabutyl titanate was 75 ppm based on the polymer.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 450
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank is 900
  • the number of the obtained polymers The average molecular weight was 19500
  • the terminal carboxyl group concentration was 9 eq / g
  • the terminal bull group concentration was 4 eqZg.
  • Table 1 A polybutylene terephthalate resin having a small number of terminal butyl groups and having particularly excellent color tone was obtained. [Example 5]
  • the reaction tank 2 of Example 1 was previously filled with a polybutylene terephthalate oligomer having a transesterification rate of 93%, and transesterification was performed at a ratio of 1.5 mol of 1,4-butanediol to 1.0 mol of dimethyl terephthalate.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reactor 2 was supplied to the reactor 2 and the internal temperature of the reactor 2 was set at 200 ° C. and the pressure was set at 101 kPa. 12 hours after the system was stabilized, the transesterification rate of the oligomer sampled from the sampling port 2c was 96%.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 390
  • the number of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank 4 is 950
  • the number of the obtained polymers was 20000
  • the terminal carboxyl group concentration was 18 ⁇ eq / g
  • the terminal butyl group concentration was 4 eqZg.
  • the analytical values of the polymers are summarized in Table 1. A polybutylene terephthalate resin with few terminal vinyl groups and excellent color tone was obtained.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank 3 is set at 23.5 ° C
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank 4 is set at 240 ° C
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank 5 is set at 245.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 280
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank 8 is 800
  • the number average of the obtained polymer The molecular weight was 20000
  • the terminal carboxyl group concentration was 23 ⁇ eq / g
  • the terminal vinyl group concentration was 14 // eqZg.
  • Table 1 summarizes the analysis values of the polymers. The terminal bull group increased and the color tone deteriorated.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank 3 is 240 ° C
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank 4 is 235 ° C
  • the internal temperature of the third polycondensation reaction tank 5 is 245 ° C.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 320
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank is 8200
  • the number average of the obtained polymer The molecular weight is 19600
  • the terminal carboxyl group concentration is 22 ⁇ eq / g
  • the concentration of the nil group was 13 eq / g.
  • Table 1 summarizes the analysis values of the polymers. The terminal bull group increased and the color tone deteriorated.
  • Example 5 Performed except that the internal temperature of the first polycondensation reaction tank 3 was 235 ° C, the internal temperature of the second polycondensation reaction tank 4 was 240 ° C, and the internal temperature of the third polycondensation reaction tank 5 was 245 ° C. Performed as in Example 5.
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the first polycondensation reaction tank 3 is 2700
  • the number average molecular weight of the prepolymer at the outlet of the second polycondensation reaction tank 4 is 8200
  • the number average molecular weight of the obtained polymer is 20000
  • terminal The carboxyl group concentration was 28 eq / g and the terminal vinyl group concentration was 14 X eq / g.
  • Table 1 summarizes the analysis values of the polymers. The terminal bull group increased and the color tone deteriorated.
  • TPA Terephthalic acid
  • PBT was produced in the following manner.
  • a slurry at 60 ° C mixed at a ratio of 1.80 mol of 1,4-butanediol to 1.00 mol of terephthalic acid was passed through the raw material supply line (L 1) from the slurry preparation tank beforehand. It was continuously supplied at a rate of 28.5 kg / h to a reaction tank (D) for esterification having a screw-type stirrer charged with a 99% PBT oligomer.
  • the bottom component of the rectification column (E) at 185 ° C is supplied from the recirculation line (L 2) at 1 2.
  • the internal temperature of the reaction tank (D) was 230 ° C and the pressure was 78 kPa, and the generated water, tetrahydrofuran and excess 1,4-butanediol were distilled from the distillation line (L5).
  • the mixture was separated into high-boiling components and low-boiling components in the rectification column (E). After the system is stabilized, 98% by weight or more of 1,4-butanediol is the high-boiling component at the bottom of the column, and the extraction line (L8) is used to keep the liquid level in the rectification column (E) constant. ) was partially extracted outside.
  • low-boiling components are withdrawn in the form of gas from the top of the tower, condensed with a condenser (H), and withdrawn from the extraction line (L13) so that the liquid level in the tank (J) is constant.
  • a certain amount of the oligomer produced in the reaction tank (D) was extracted from the extraction line (L4) using a gear pump (G6), and the average residence time of the liquid in the reaction tank (D) was 3.3 hr.
  • the liquid level was controlled as follows.
  • the oligomer extracted from the extraction line L4 was continuously supplied to the first polycondensation reaction tank (Q). After the system was stabilized, the esterification rate of the oligomer collected at the outlet of the reaction vessel (A) was 97.3%.
  • the internal temperature of the first polycondensation reaction tank (Q) was 241.0 ° C, the pressure was 2.1 kPa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 150 minutes.
  • the initial polycondensation reaction was performed while extracting water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol from the vent line (L16) connected to a pressure reducer (not shown).
  • the withdrawn reaction solution is the second polycondensation reaction It was continuously supplied to the reaction tank (R).
  • the internal temperature of the second polycondensation reaction tank (R) was 244.3 ° C, the pressure was 16 ⁇ Pa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 120 minutes. ), Water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol were extracted from the vent line (L18), and the polycondensation reaction was further advanced.
  • the obtained polymer was continuously supplied to the third polycondensation reaction tank (S) via an extraction line (L17) by an extraction gear pump (G8).
  • the temperature at the reactor outlet of the third polycondensation reaction tank (S) was 238.6 ° C, the pressure was 180 Pa, and the liquid level was controlled so that the residence time was 150 minutes.
  • the water, tetrahydrofuran, and 1,4-butanediol were extracted from the vent line (L20) connected to the (not shown), and the polycondensation reaction was further advanced.
  • the obtained polymer is continuously extracted from the die head (6) in the form of a strand through the extraction line (L19) by the extraction gear pump (G9), and is then extracted by the rotary cutter (7). Cutting was done.
  • the obtained polymer had a number average molecular weight of 28,900, a terminal carboxyl group concentration of 24 e qZg, a terminal vinyl group concentration of 11 ⁇ e qZg, and a b value of 1.6.
  • a polybutylene terephthalate resin having few terminal carboxyl groups and terminal vinyl groups and excellent color tone was obtained.
  • Example 6 was repeated except that the temperature at the outlet of the third polycondensation reaction tank (S) at the reactor was 246.5 ° C and the pressure was 260 Pa. The terminal carboxyl group and the terminal vinyl group increased, and the color tone also deteriorated.
  • TPA Terephthalenoleic acid

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Abstract

本発明の課題は、重縮合反応時の副反応を抑え、色調や重合性が改良されたポリエステルの製造方法を提供する。本発明は、(A)ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させエステル化率又はエステル交換率90%以上のオリゴマーを製造する工程、および(B)オリゴマーを、複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる重縮合工程、を有するポリエステルの製造方法において、(B)重縮合工程における最も内温の高い槽の内温をTMAX℃、最終槽の内温をT(ω)℃とする時、TMAX>T(ω)を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。

Description

明 細 書 ポリエステルの製造方法およびポリエステル樹脂 <技術分野 >
本発明は、 ポリエステルの製造方法に関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 耐 加水分解性、 重合性、 色調に優れたポリエステルの製造方法に関する。
<背景技術 >
ポリエステルは、成形加工の容易さ、機械的物性、 耐熱性、耐薬品性、保香性、 その他の物理的、化学的特性に優れていることから、自動車部品、電気 ·電子部品、 精密機器部品、 さらにはフィルム、 シート、 モノフィラメント、 繊維等に広く用 いられている。
ポリエステルは一般的には、 原料がジカルボン酸の場合はエステル化反応、 原 料がジカルボン酸ジアルキルエステルの場合にはエステル交換反応を経て、 続い て重縮合反応を行うことにより製造されるが、 重縮合の後期になるほど反応点の 数（末端基濃度） が减少し、重合速度が低下するため、通常後期になるほど高温、 高真空が設定される。 ところが、 温度が高くなるほど副反応速度も上昇し、 末端 二重結合の増加や、 色調の悪化、 重合性の悪化、 粘度の低下等の問題が生じる。 これを解決するために例えば、 回分法で高い温度で重縮合を行った後、 内温を 下げてポリエステルを抜き出し、 抜き出し前半と後半で製品の重合度差を低減さ せる方法が提案されている （例えば特許文献 1参照）。 ところが、該公報に記載さ れている回分法の重縮合では、 抜き出し前半と後半の重合度差を完全には解消す ることができないとレ、う問題があり、 それに伴って末端ビュル基が増加したり、 色調が悪化する等の問題があった。 また回分法で一旦反応温度を上げ、 再び下げ るには長い時間を要するため、 実際には温度が下がるまでに末端カルボキシル基 増加などの副反応が進行してしまうという欠点もあった。
[特許文献 1 ] 特開平 5— 4 3 6 7 6号公報
本発明は、 重縮合反応時の副反応を抑え、 色調ゃ耐加水分解性、 重合性が改良 され、 品質の安定したポリエステルおよびその製造方法を提供することを目的と してなされたものである。 さらに具体的には色調悪化や重合性悪化、 耐加水分解 性悪化などの原因となる末端カルボキシル基、 末端ビュル基の低減されたポリエ ステルおよびその製造方法を提供することを目的とする。
<発明の開示 >
本発明者らは、 上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 特定の条件で 重縮合反応を行うことにより、 色調ゃ耐加水分解性、 重合性が改良され、 品質の 安定したポリエステルが得られることを見出し、 本発明を完成するに至った すなわち本発明の要旨は、 （A )ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルェ ステルとジオールとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル 交換反応させエステル化率又はエステル交換率 9 0 %以上のオリゴマーを製造す る工程、 および （B ) オリゴマーを、 複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的 に重縮合反応させる重縮合工程、 を有するポリエステルの製造方法において、 ( B ) 重縮合工程における最も内温の高い槽の内温を T MAX°C、 最終槽の内温を T ( ω ) °Cとする時、
T MAX > T ( ω )
を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法、 に存する。
本発明の別の要旨は、 上記の製造方法により得られ、 チタン原子の濃度が 2 5 0 p p m以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
本発明の別の要旨は、 上記の製造方法により得られ、 末端ビエル基濃度が 1 5 μ e q / g以下であることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
また、 本発明の別の要旨は、 上記の製造方法により得られ、 末端カルボキシル 基濃度が 1〜4 0 μ e q / gであることを特徴とするポリエステル樹脂に存する。
<図面の簡単な説明〉 図 1は、 本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図 である。
図 2は、 本発明の好ましい一実施態様であるポリエステルの製造装置の概略図 である。
図 3は、 実施例 1で使用したポリエステルの製造装置の概略図である。
図 4は、 実施例 6で使用したエステル化工程の概略図である。
図 5は、 実施例 6で使用した重縮合工程の概略図である。
なお、 図中の符号、 1はスラリー調製槽、 l a， l bは原料供給口、 2はエス テル化反応槽、 2 aはベント用口、 2 bは触媒供給口、 2 Cはサンプリング口、 3は第 1重縮合反応槽、 3 aはベント用口、 3 Cはサンプリング口、 4は第 2重 縮合反応槽、 4 aはベント用口、 4 Cはサンプリング口、 5は第 3重縮合反応槽、 5 aはベント用口、 6はポリマー抜出ダイ、 7は回転式カッター、 M 1， M2 , M 3 , M4, M 5は攪拌装置、 G l， G 2 , G 3 , G4, G 5， G 6 , G 7 , G 8， G 9はギアポンプ、 P 1は原料供給配管、 P 2, P 3, P 4は反応槽を繋ぐ 配管、 P 5はポリマー抜出配管、 Dはエステル化反応槽、 Eは精留塔、 Fはボン プ、 Hはコンデンサ、 Jはタンク、 Kはポンプ、 L 1は原料供給ライン、 L 2は 再循環ライン、 L 3は触媒供給ライン、 L 4は抜出ライン、 L 5は留出ライン、 L 6は抜出ライン、 L 7は循環ライン、 L 8は抜出ライン、 L 9はガス抜出ライ ン、 L 1 0は凝縮液ライン、 L 1 1は抜出ライン、 L 12は循環ライン、 L 1 3 は抜出ライン、 L 14はベントライン、 L 1 5は抜出ライン、 L 16はベントラ イン、 L 1 7は抜出ライン、 L 1 8はベントライン、 L 1 9は抜出ライン、 L 2 0はベントライン、 Qは第 1重縮合反応槽、 Rは第 2重縮合反応槽、 Sは第 3重 縮合反応槽である。 く発明を実施するための最良の形態〉
以下、 本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、 ジカルボン酸単位及びジオール単位がエス テル結合した構造を有する高分子であり、 この条件を満たす限りそのモノマー成 分に制限はないが、 例えばジカルボン酸の具体例としては、 フタル酸、 ノレ酸、 イソフタル酸、 4， 4 'ージフエニルジカルボン酸、 4 , 4 '—ジフエニルェ 一テルジカノレボン酸、 4， 4，一べンゾフエノンジカルボン酸、 4， 4 'ージフエノ キシエタンジカルボン酸、 4 , 4 'ージフエニルスルホンジカルボン酸、 2 , 6—ナ フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボ ン酸、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカノレボン 酸、 イソホロンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、 マロン酸、 コハク酸、 グ ルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リン酸、 スベリン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸な どの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。 中でも、 耐熱性や機械的物 性の観点からは、 脂環式ジカルボン酸、 芳香族ジカルボン酸が好ましく、 特には 芳香族ジカルボン酸が好ましい。 また、 結晶性や耐熱性の観点からは、 全ジカル ボン酸単位の内 5 0モル0 /0以上、 さらには 7 0モル％以上、 特には 9 0モル0 /0以 上、 最適には 9 5モル％以上をテレフタル酸単位が占めることが好ましい。 これらジカルボン酸成分は、 ジカルボン酸として、 またはジカルボン酸のジァ ノレキルエステルと して反応に供与することができる。 ジカルボン酸アルキルエス テルのアルキル基に特に制限はないが、 アルキル基が長いとエステル交換反応時 に生成するアルキルアルコールの沸点の上昇を招き反応液中から揮発せず、 結果 的に末端停止剤として働き重合を阻害するため、 炭素数 4以下のアルキル基が好 ましく、 中でもメチル基が好適である。
ジオール成分の具体例としてはエチレングリ コール、 ジエチレングリコール、 ポリエチレングリ コール、 1 , 2 _プロパンジオール、 1， 3—プロパンジォー ノレ、 ポリプロピレンダリ コール、 1 , 4—ブタンジオール、 ポリテトラメチレング リ コール、 ジブチレングリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 ネオペンチノレグリ コール、 1 , 6—へキサンジオール、 1 , 8—オクタンジオール等の脂肪族ジォー ノレ、 1 , 2—シクロへキサンジオール、 1， 4ーシクロへキサンジォーノレ、 1 , 1 - シクロへキサンジメチロール、 1 , 4—シク口へキサンジメチロール等の脂環式ジ ォーノレ、 キシリ レングリ コール、 4 , 4，一ジヒ ドロキシビフエニル、 2， 2—ビス ( 4—ヒ ドロキシフエニル）プロパン、 ビス（4ーヒ ドロキシフエニル）スルホン等 の芳香族ジオールなどを挙げることができる。中でも、機械的物性の観点からは、 脂環式ジオール、 脂肪族ジオールが好ましく、 特には靱性ゃ機械的物性の観点か らは全ジオール単位の内 5 0モル％以上、 さらには 7 0モル0 /0以上、 特には 8 0 モル％以上、 最適には 9 5モル％以上を脂肪族ジオール単位が占めることが好ま しい。 さらに成形性や機械的物性の観点からは、 エチレングリコール、 1 , 3— プロパンジオール、 1 , 4—ブタンジオールが好ましく、 結晶性の観点からは 1 ， 4 _ブタンジオールが好適である。 また、 ジカルボン酸成分、 ジオール成分は異 なった構造のものを複数用いて共重合体としてもよい。
本発明においては、 さらに、 乳酸、 グリコール酸、 m—ヒ ドロキシ安息香酸、 p—ヒ ドロキシ安息香酸、 6—ヒ ドロキシ一 2—ナフタレンカルボン酸、 p - ]3 ーヒ ドロキシエトキシ安息香酸等のヒ ドロキシカルボン酸、 アルコキシカルボン 酸、 ステアリルアルコール、 ベンジルアルコール、 ステアリン酸、 安息香酸、 t 一プチル安息香酸、 ベンゾィル安息香酸などの単官能成分、 トリ力ルバリル酸、 トリメリット酸、 トリメシン酸、 ピロメリ ッ ト酸、 没食子酸、 トリメチロールェ タン、 トリメチローノレプロパン、 グリセローノレ、 ペンタエリスリ トーノレなどの三 官能以上の多官能成分などを共重合成分として用いることができる。
本発明のポリエステルの分子量に特に制限はないが、 機械的物性、 ペレッ ト化 の安定性、 成形性の観点からは、 好ましくは数平均分子量で 5 0 0 0〜 6 0 0 0
0の範囲、 さらに好ましくは 1 0 0 0 0〜4 0 0 0 0の範囲である。 ポリエステ ルの数平均分子量は、 末端基滴定、 赤外スぺク トル、 核磁気共鳴スぺク トル （N
M R ) 等の手法を用いて測定することができる。
本発明における、 ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、 多すぎるとポリ エステル樹脂の耐加水分解性を悪化させる傾向にあり、 少なすぎると重合性を悪 ィ匕させる傾向にあるため、 1〜4 0 X e q / gであることが好ましく、 さらには 2〜3 0 e q Z g以下、 中でも 3〜2 5 6 8、 特には 5 ~ 2 0 μ e q, / gであることが好ましい。
ポリエステルの末端カルボキシル基濃度は、 樹脂を有機溶媒に溶解し、 水酸化 ナトリゥム溶液等のアルカリ溶液を用いて滴定することにより求めることができ る。
また本発明で得られるポリエステルの末端ビニル基濃度は、 多すぎると色調の 悪化や重合性の悪化を招く傾向にあるため、 好ましくは 15 μ e q/g以下、 中 でも 10 μ e qZg以下、 特には 7 μ e qノ g以下が好ましい。 末端ビニル基濃 度はポリエステルを溶媒に溶かし NMRを測定することによって求めることがで さる。
本発明のポリエステルの製造方法は、 慣用の製造方法に基づくが、 これら公知 の方法は大きく分けてジカルボン酸を主原料として用いるいわゆる直接重合法と、 ジカルボン酸ジアルキルエステルを主原料として用いるエステル交換法がある。 前者は初期のエステル化反応で水が生成し、 後者は初期のエステル交換反応でァ ルコールが生成するという違いがあるが、 原料の入手安定性、 留出物の処理の容 易さ、 原料原単位の高さ、 また本発明による改良効果という観点からは直接重合 法が好ましい。
直接重合法の一例としては、 ジカルボン酸成分とジオール成分とを、 単数若し くは複数段のエステル化反応槽内で、 エステル化反応触媒の存在下に、 通常 18 0~300°C、 好ましくは 200〜280°C、 特に好ましくは 210〜 270 °C の温度、 また、 通常 10〜250 k P a、 好ましくは 13〜： 1 33 k P a、 特に 好ましくは 60〜101 k P aの圧力下で、 0. 5〜 5時間、 好ましくは 1〜 3 時間で、 連続的にエステル化反応させ、 得られたエステル化反応生成物としての オリゴマーを重縮合反応槽に移送し、 複数段の重縮合反応槽内で、 重縮合反応触 媒の存在下に連続的に、 通常 2 10〜 300°C、 好ましくは 220〜 290°Cの 温度、 特に好ましくは 230〜280°Cの温度、 中でも重縮合の最終段はポリマ 一の融点より、 好ましくは 5〜30°C、 より好ましくは 5〜20°C、 特に好まし くは 7〜 1 5 °C高い温度で、 また通常 27 k P a以下、 好ましくは 20 k P a以 下、 特に好ましくは 1 3 k P a以下、 中でも重縮合の最終段は好ましくは 2 k P a以下の減圧下で、 攪拌下に 2〜 12時間好ましくは 3〜 10時間で重縮合反応 させる方法が挙げられる。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として 1, 4—ブタンジォ ールを用いる場合には、 通常 180〜260°C、 好ましくは 200〜250°C、 特に好ましくは 21 0〜245°Cの温度、 また、 通常 10〜1 33 k P a、 好ま しくは 1 3〜： L 01 k P a、特に好ましくは60〜901^ ? 3、 0. 5〜5時間、 好ましくは 1〜3時間で、 連続的にエステル化反応させ、 得られたエステル化反 応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、 複数段の重縮合反応槽内 で、 重縮合反応触媒の存在下に連続的に、 通常210〜260°〇、 好ましくは 2 20-250°C、特に好ましくは 220〜245 °Cの温度、通常 27 k P a以下、 好ましくは 20 k P a以下、 特に好ましくは 1 3 k P a以下、 中でも少なく とも 1つの重縮合反応槽においては好ましくは 2 k P a以下の減圧下で、 攪拌下に 2 〜12時間好ましくは 2〜10時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。 一方、 エステル交換法の一例としては、 ジカルボン酸ジアルキルエステル成分 とジオール成分とを、 単数若しくは複数段のエステル化反応槽内で、 エステル化 交換触媒の存在下に、 通常 1 10〜 300 °C、 好ましくは 140〜 280 °C、 特 に好ましくは 180〜 260°Cの温度、 また、 通常 10〜250 k P a、 好まし くは 13〜133 k P a、 特に好ましくは 60〜： L O l k P aの圧力下で、 0. 5〜5時間、 好ましくは 1〜3時間で連続的にエステル交換反応させ、 得られた エステル交換反応生成物としてのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、 複数段の 重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に連続的に、通常 210〜300°C、 好ましくは 220〜 290°Cの温度、 特に好ましくは 230〜 280°Cの温度、 中でも重縮合の最終段はポリマーの融点より、 好ましくは 5〜30°C、 より好ま しくは 5〜20°C、特に好ましくは 7〜15 °C高い温度で、通常 27 k P a以下、 好ましくは 20 k P a以下、 特に好ましくは 13 k P a以下、 中でも少なくとも 1つの重縮合反応槽においては好ましくは 2 k P a以下の減圧下で、 攪拌下に 2 〜12時間好ましくは 3〜10時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。 中でも、 ジカルボン酸ジアルキルエステル成分としてテレフタル酸ジメチル、 ジオール成分として 1 , 4—ブタンジオールを用いる場合には、通常 1 10〜 26 0°C、 好ましくは 140〜 245°C、 特に好ましくは 180〜220°Cの温度、 また、 通常 10〜： L 33 k P a、 好ましくは 13〜：！ 01 k P a、 特に好ましく は 6 0〜9 0 k P aの圧力下で、 0. 5〜 5時間、 好ましくは 1〜3時間で、 連 続的にエステル交換反応させ、 得られたエステル交換反応生成物としてのオリゴ マーを重縮合反応槽に移送し、 複数段の重縮合反応槽内で、 重縮合反応触媒の存 在下に連続的に、 通常 2 1 0 ~ 2 6 0°C、 好ましくは 2 2 0〜 2 5 0°C、 特に好 ましくは 2 2 0〜 2 4 5 °Cの温度、 通常 2 7 k P a以下、 好ましくは 20 k P a 以下、 特に好ましくは 1 3 k P a以下の減圧下、 中でも少なく とも 1つの重縮合 反応槽においては好ましくは 2 k P a以下の減圧下で、 攪拌下に 2〜 1 2時間好 ましくは 2〜 1 0時間で重縮合反応させる方法が挙げられる。
また、 ポリエステルの重縮合反応時の副反応を抑え、 色調や重合性を改良する という本発明の目的を達成するためには、 触媒の存在下エステル化またはエステ ル交換反応させたエステル化率またはエステル交換率 9 0%以上のオリゴマーを、 複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応させる工程において、 最 も内温の高い槽の内温を TMAX°C、 最終槽の内温を Τ (ω) °Cとする時、
TMAX> τ (ω)
を満たすことが必要である。
さらに、 反応速度を上げかつ製品品質を向上、 安定化させるためには ΤΜΑΧ— Τ (ω) ≥ 2°C
であることが好ましく、 中でも
Figure imgf000010_0001
特には、
Figure imgf000010_0002
であることが好ましい。
本発明における内温とは、 完全混合槽においては内液の温度、 ピス トンフロー 性を有する横型反応器等の反応槽で複数の温度が設定できる場合には内液の温度 の内、 最も高い温度を示すが、 最終槽における Τ (ω) は反応槽出口近傍の温度 とする。
また、 ポリマーの抜出口が複数ある場合、 最終槽の内温 Τ (ω) は複数存在す るが、 少なく ともその 1つが上記関係を満足すればよい。 本発明でいう複数段の重縮合反応槽とは、 一般的には形状や攪拌条件の異なる 複数の反応槽が配管等で連結された構造を指し、 それぞれの反応槽の圧力が独立 に設定できるものを指す。
重縮合反応槽は生産の柔軟性の観点から、 3段 （3槽） 以上であることが好ま しい。
また、 本発明でいうエステル化率とは、 ジカルボン酸成分の全カルボキシル基 の内、 エステル化されたカルボキシル基の比率を表す数値であり、 またエステル 交換率とは、 原料のジカルボン酸ジアルキルの内、 原料ジオール成分で置き換わ つた比率を指す数値であって、 以下のように定義する。
エステル化率 = [ (ケン化価一酸価） ケン化価] X I 0 0
エステル交換率 = [ (ジカルボン酸ュニッ トのモル濃度 X 2 _アルキルエステル の当量） / (ジカルボン酸ユニッ トのモル濃度 X 2 ) ] X I 0 0
(但し式中アルキルエステルのアルキルとは原料のジカルボン酸ジアルキルエス テル由来のアルキル基を示す）
酸価はオリゴマーを溶媒に溶解しアルカリ滴定して求めることができ、 ケン化 価はオリゴマーをアルカリ加水分解し、 酸で逆滴定して求めることができる。 ま た、 ジカルボン酸ュニッ トのモル濃度、 アルキルエステルの当量は、 例えばオリ ゴマーを適当な溶媒に溶解させ、 1 H— NM Rを測定し、 それぞれのシグナル強 度比から求めることができる。
本発明において、 重縮合工程 （B ) が直列する 3槽以上の反応槽を用いて溶融 状態で連続的に重縮合反応させる工程であって反応槽内温の最高温度を TMAX、反 応槽内温の最低温度 TMIN、最終槽内温を Τ ( ω ) とした時
Τ隨 > Τ ( ω ) ≥Τ ΜΙΝ
を満たすことが好ましい。
本発明において、 重縮合工程 （Β ) が直列する 3槽以上の反応槽を用いて溶融 状態で連続的に重縮合反応させる工程であって、 最終槽を含まない連続する 2つ の反応槽において上流側の内温が下流側の内温より低くない連続槽を有すること が好ましい。 さらに上記下流側の内温が最終槽内温より高いことが好ましい。
また、 重縮合工程 （B ) における上流から 1槽目の内温を T ( 1 ) °C、 最終槽の 内温を Τ ( ω ) °Cとする時、
T ( 1 ) ≥Τ ( ω )
であることが好ましい。
また ΤΜΑΧは、 通常 2 8 0 °C未満、 中でも 2 6 0 °C未満、 更には 2 5 0 °C未満、 特には 2 4 5 °C以下未満であることが好ましい。
一方、 Τ ( ω ) は、 2 4 5 °C未満であることが好ましく、 中でも 2 4 0 °C未満、 更には 2 3 9 °C未満、 特には 2 3 8 °C未満であることが好ましい。
上記した槽内温度条件を満たさないときには末端カルボキシル基、 末端ビニル 基が多く、 色調が悪化する傾向となる。
重縮合反応により得られた樹脂は、 通常、 重縮合反応槽の底部からポリマー抜 出ダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら若しくは水冷後、 力ッターで切断されてペレツト状、 チップ状の粒状体とされる。
本発明におけるエステル化またはエステル交換反応触媒としては、 例えば、 三 酸化二アンチモン等のアンチモン化合物、 二酸化ゲルマニウム、 四酸化ゲルマ二 ゥム等のゲルマニウム化合物、 テトラメチルチタネート、 テトライソプロピルチ タネート、 テトラプチルチタネート等のチタンアルコラート、 テトラフエニルチ タネ一ト等のチタンフエノラ一ト等、のチタン化合物、ジブチルスズォキサイ ド、 メチノレフエニノレスズオキサイ ド、 テトラエチノレスズ、 へキサェチルジスズォキサ イ ド、 シクロへキサへキシルジスズオキサイ ド、 ジドデシルスズオキサイ ド、 ト リエチルスズハイ ド口オキサイ ド、 トリフエニノレスズハイ ド口オキサイ ド、 トリ イソブチルスズアセテート、 ジブチ^/スズジアセテート、 ジフエニルスズジラウ レート、 モノブチルスズトリクロライド、 トリブチルスズク口ライ ド、 ジブチル スズサルファイ ド、 ブチルヒ ドロキシスズオキサイ ド、 メチノレスタンノン酸、 ェ チルスタンノン酸、 プチルスタンノン酸、 等のスズ化合物、 酢酸マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 炭酸マグネシウム、 酸化マグネシウム、 マグネシウムアル コキサイ ド、燐酸水素マグネシウム、等のマグネシウム化合物、酢酸カルシウム、 水酸化カルシウム、 炭酸カルシウム、 酸化カルシウム、 カルシウムアルコキサイ ド、 燐酸水素カルシウム、 等のカルシウム化合物の他、 マンガン化合物、 亜鉛化 合物等を挙げることができるが、 中でもチタン化合物、 スズ化合物が好ましく、 中でもテトラブチルチタネートが好ましい。
触媒の使用量は特に限定されないが、 多すぎると異物の原因となるばかりでな くポリマーの熱滞留時の劣化反応や、 ガス発生の原因となり、 少なすぎると、 主 反応速度が低下し副反応が起こりやすくなるため、 通常ポリマー中の金属濃度と して、 1〜300 p pm、 好ましくは 5〜200 p pm、 さらに好ましくは 5〜 1 50 ρ p m、 特に好ましくは 20〜1 00 p pm、 中でも 3 0〜 90 p p mが 好適である。
また、 重縮合反応触媒としては、 エステル化またはエステル交換反応時に添加 した触媒を引き続いて重縮合反応触媒として用いることとして新たな触媒の添加 を行わなくてもよいし、 前記触媒をさらに添加してもよく、 そのときの使用量に 特に制限はないが、 多すぎると前記のような問題が起こるため、 ポリマー中の金 属濃度として、 300 p pm以下、 好ましくは 200 p p m以下、 さらに好まし くは 100 p pm以下、 特に好ましくは 50 p pm以下である。
また、 触媒として有機チタン化合物を用いる場合には、 異物抑制の観点から、 最終的にはポリマー中のチタン金属濃度は、 250 p pm以下であることが好ま しく、 さらには 1 00 p pm以下、 中でも 5 O p pm以下、 特には 33 p pm以 下が好ましい。 これらの金属濃度は、 湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回 収した後、原子発光、 I n d u c e d C o u l e d P l a sma ( I C P) 等を用いて測定することができる。
また、 前記エステル化反応、 エステル交換反応、 重縮合反応において、 前記触 媒の他に、 正燐酸、 亜燐酸、 次亜燐酸、 ポリ燐酸、 およびそれらのエステルや金 属塩等の燐化合物、水酸化ナトリゥム、安息香酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、 酢酸カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物等の反応助剤、 2, 6—ジ一 t—プチ/レー 4ーォクチノレフエノール、 ペンタエリスリチノレ一テ ト ラキス 〔3— (3， ， 5， 一 t—ブチル一 4' ーヒ ドロキシフエニル） プロピオ ネート〕等のフエノール化合物、ジラウリル一 3 , 3 ' 一チォジプロピオネート、 ペンタエリスリチルーテトラキス （3—ラウリルチオジプロピオネート） 等のチ ォエーテル化合物、 トリフエニルホスファイ ト、 トリス （ノユルフェニル） ホス ファイ ト、 トリス （ 2， 4—ジ一 t—ブチルフエニル） ホスファイ ト等の憐化合 物等の抗酸化剤、 パラフィンワックス、 マイクロクリスタリンワックス、 ポリエ チレンワックス、 モンタン酸やモンタン酸エステルに代表される長鎖脂肪酸およ びそのエステル、 シリコーンオイル等の離型剤等の他の添加剤を存在させてもよ い。
重縮合反応槽としては、 縦型攪拌重合槽、 横型攪拌重合槽、 薄膜蒸発式重合槽 等公知のものを挙げることができる力 S、反応液の粘度が上昇する重縮合の後期は、 反応速度よりも物質移動が分子量増大の支配因子になる傾向があるため、 副反応 を抑制しつつ主反応を押し進めるには、 可能な限り温度を下げ、 表面更新性を上 げた方が本発明の目的を達成するためには有利であり、 表面更新性とプラグフ口 一性、 セルフクリーユング性に優れた薄膜蒸発機能を有した単数または複数の横 型攪拌重合機を選定することが好ましい。
また、 本発明の製造法で得られたポリエステルは、 引き続き公知の方法で固相 重合させて分子量を上げることもできる。 図 1、 図 2に実施態様の例を示した。
図 1において、 2は完全混合型のエステル化反応槽、 P 1は原料供給配管、 2 aはエステル化反応槽 2の上部に設けられたベント用口、 2 bはエステル化反応 槽 2の上部に設けられた触媒供給口である。
反応槽 2においてオリゴマーを製造する工程 （A) が行われる。 また、 本実施 態様例では、 重縮合工程 （B ) は、 反応槽 3〜5の 3槽で行われる。 3は完全混 合型の第 1重縮合反応槽、 3 aは第 1重縮合反応槽 3の上部に設けられたベント 用口、 4は完全混合型の第 2重縮合反応槽、 4 aは第 2重縮合反応槽 4の上部に 設けられたベント用口、 5は水平方向に 2本の攪拌軸およびセルフクリーニング 性を有する翼を持つ横型の第 3重縮合反応槽、 5 aは第 3重縮合反応槽 5の上部 に設けられたベント用口、 P 2、 P 3、 P 4はそれぞれの反応槽を繋ぐ配管、 P 5はポリマーの抜出配管である。 この場合の第 3重縮合反応槽 5は 2本の回転軸 を有するため同方向、 異方向の回転方向を選ぶことができるが、 表面更新性を向 上させるためには、 異方向回転が好ましい。 図 2は図 1における完全混合型の第 2重縮合反応槽を、 水平方向に回転軸を有 し薄膜蒸留能を有する横型の反応槽に換えた態様であり、 滞留の生じやすい回転 軸中心部には軸を持たない構造となっている。
ぐ実施例〉
以下に、 実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの 実施例により限定されるものではない。
なお、 実施例および比較例において、 ポリエステルの評価は下記の方法により 行った。
(1) 末端カルボキシル基濃度
ポリエステル 0. 5 gをべンジノレアルコール 25 mL に溶解し、 水酸化ナトリ ウ ムの 0.0 1モルノ Lベンジルアルコール溶液を用いて滴定した。末端カルボキシ ル基濃度が小さいほど、 耐加水分解性が良好なことを示す。
(2) 末端ビニル基濃度
ポリエステノレをへキサフルォロイソプロパノール/重ク口ロホノレム = 3/7 ( V / v) に溶解させ、 共鳴周波数 40 OMH zの 1 H— NMRを測定し求めた。 ビ ニル基濃度が低い方が、 製造中の副反応が少なかったことを示すと同時に重合性 に優れることを表す。
(3) 末端グリ コール基濃度および末端アルキル濃度 ポリエステルをへキサフルォロイソプロパノールノ重クロロホルム = 3/7 ( V / v) に溶解させ、 共鳴周波数 40 OMH zの 1 H— NMRを測定し求めた。
(4) ポリエステル数平均分子量
数平均分子量 = 2 （総末端基濃度） から求めた。 但し、 総末端基濃度 =末 端カルボキシル濃度 +末端ダリコール濃度 +末端ビュル濃度とした。
(5) ポリエステルの色調
本電色 （株） 製色差計 （Z— 30 OA型） を用い、 イェローインデックス b 値を算出し評価した。 値が小さいほど黄ばみが少なく色調が良好であることを示 す。
(6) オリゴマーのエステル化率
以下のようにして求めた酸価とケン化価を用いて算出した。
[酸価] オリゴマーをジメチルホルムアミ ドに溶解させ 0. 1 Nの KOHZ メタノール溶液を用いて滴定し求めた。
[ケン化価] 0. 5 Nの KOH/エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、 0. 5 Nの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率 = [(ケン化価一酸価） ケン化価] X I 00
(7) オリゴマーのエステル交換率
共鳴周波数 40 OMH zの 1 H— NMRを用いて測定した残存メチルエステル の当量と、 ケン化価で求めたジカルボン酸のュニットのモル濃度とを用いて下記 の計算式により算出した。
エステル交換率 = [(ジカルボン酸ュニットのモル濃度 X 2—メチルエステルの 当量） / (ジカルボン酸ュニットのモル濃度 X 2)] X 1 00
[実施例 1 ] 図 3に本実施例のフローチヤ一トを示す。図 3において、 1はスラリ一調製槽、 1 aおよび 1 bはそれぞれ、 スラリー調製槽 1の上部に設けられたジカルボン酸 成分およびジオール成分の各原料供給口、 2はエステル化反応槽 （オリ ゴマーを 製造する工程が行われる）、 2 aはエステル化反応槽 2の上部に設けられたベント 用口、 2 bはエステル化反応槽 2の上部に設けられた触媒供給口、 2 cはエステ ル化反応槽のサンプリング口、 3は第 1重縮合反応槽 3、 4、 5にて重縮合工程 が行われる）、 3 aは第 1重縮合反応槽 3の上部に設けられたベント用口、 3 Cは サンプリング口、 4は第 2重縮合反応槽、 4 aは第 2重縮合反応槽 4の上部に設 けられたベント用口、 4 Cはサンプリ ング口、 5は水平方向に攪拌軸を有する横 型の第 3重縮合反応槽、 5 aは第 3重縮合反応槽 5の上部に設けられたベント用 口、 6はポリマー抜き出しダイ、 7は回転式カッター、 M l、 M 2、 M 3、 M 4、 M 5は攪拌装置、 G l、 G 2、 G 3、 G 4、 G 5はギヤポンプ、 P l、 P 2、 P 3、 P 4、 P 5は配管である。
エステル化反応槽 2にあらかじめエステル化率 9 3 %のポリブチレンテレフタ レートオリゴマーを充填しておき、 テレフタル酸 1 . 0モルに対して、 1 , 4一 ブタンジオール 1 . 8モルの割合で調製したスラリ一をスラリ一調製槽 1から、 ギヤポンプ G 1により配管 P 1内を通過せられてスクリユー型攪拌機を有するェ ステル化反応槽 2に、 5 0 L / hとなるように連続的に供給すると同時に触媒供 給口 2 bからテトラブチルチタネートをチタン濃度として理論収量ポリマー当た り 1 0 0 p p mとなるように連続的に供給した。 エステル化反応槽 2は、 垂直回 転軸を有する翼径 1 6 O mm のスク リユー型攪拌翼を取り付けた攪拌装置 M 2を 備えた縦型反応槽であり、 エステル化反応槽 2の内温は 2 3 0 °C、 圧力は 7 8 k P aとし、 生成する水とテトラヒ ドロフラン、 および未反応の 1 , 4一ブタンジ オールは、 減圧機 （図示せず） に接続されたベント用口 2 aから抜き出し、 精留 塔 （図示せず） を経て、 未反応の 1 , 4一ブタンジオールの一部は第一エステル 化反応槽 2に還流させ、 残りの 1 , 4—ブタンジオールと水、 テトラヒ ドロブラ ンは系外に抜き出しながらエステル化反応を行った。 この時エステル化槽 2の実 液が 1 0 0 Lとなるように液面制御をかけながら反応液を抜き出し、 第 1重縮合 反応槽 3に連続的に供給した。 系が安定した 1 2時間後、 サンプリング口 2 cか ら採取したオリゴマーのエステル化率は 9 8 %であった。
第 1重縮合反応槽 3は、 垂直回転軸を有する攪拌装置 M 3を備えた縦型反応槽 であり、 該反応槽 3の內温は 2 4 5 °C、 圧力 2 . 7 k P a とし、 実液が 1 0 0 L になるように液面制御をかけ、 生成する水とテトラヒ ドロフラン、 1 , 4—ブタ ンジオールを減圧機 （図示せず） に接続されたベント用口 3 aから抜き出しなが ら、 初期重縮合反応を行い、 抜き出した反応液は第 2重縮合反応槽 4に連続的に 供給した。 この時ギヤポンプ G 3出口のサンプリング口 （図示せず） からプレボ リマーを抜き出し、 数平均分子量を測定したところ 4 0 5 0であった。
第 2重縮合反応槽 4は、 垂直回転軸を有する攪拌装置 M 4を備えた縦型反応槽 であり、 該反応槽 3の内温は 2 4 0 °C、 圧力 2 0 0 P a とし、 実液が 1 0 0しに なるように液面制御をかけ、 生成する水とテトラヒ ドロフラン、 および 1 , 4 _ ブタンジオールを、 減圧機 （図示せず） に接続されたベント用口 4 aから抜き出 しながら、 さらに重縮合反応を進め、 抜き出した反応液は第 3重縮合反応槽 5に 連続的に供給した。 この時ギヤポンプ G 4出口のサンプリング口 （図示せず） か らプレポリマーを抜き出し、 数平均分子量を測定したところ 9 7 0 0であった。 第 3重縮合反応槽 5は、 2本のセルフクリーニング性を有する水平回転軸を具 備した攪拌装置 M 5を持つ横型反応槽であり、 該反応槽 5の内温は 2 3 5 °C、 圧 力 2 0 0 P aとし、 実液が 4 0 Lになるように液面制御をかけ、 生成する水とテ トラヒ ドロフラン、 および 1 , 4—ブタンジオールを、 減圧機 （図示せず） に接 続されたベント用口 5 aから抜き出しながら、 重縮合反応を進めた。 得られたポ リマーはギヤポンプ G 5により配管 P 5内を経由しポリマー抜き出しダイ 6から ス トランド状に連続的に抜き出し、 回転式カッター 7でカッティングした。 得ら れたポリマーの数平均分子量は 2 0 0 0 0、 末端カルボキシル基濃度は 1 2 /i e q / g、 末端ビエル基濃度は 4 // e q Z gであった。 ポリマーの分析値をまとめ て表 1に示した。 末端ビュル基が少なく、 色調に優れたポリブチレンテレフタレ 一ト樹脂が得られた。 [実施例 2]
第 1重縮合反応槽 3の内温を 2 4 0°C、第 2重縮合反応槽 4の内温を 24 5°C、 第 3重縮合反応槽 5の内温を 2 3 5°Cとした他は実施例 1と同様に行った。 第 1 重縮合反応槽 3の、 出口のプレボリマーの数平均分子量は 3 2 00、 第 2重縮合 反応槽 4の出口のプレボリマーの数平均分子量は 8 5 00、 得られたポリマーの 数平均分子量は 1 9 500、 末端カルボキシル基濃度は 1 4 μ e qZg、 末端ビ ニル基濃度は 6 μ e q/gであった。ポリマーの分析値をまとめて表 1に示した。 末端ビエル基が少なく、 色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られ た。
[実施例 3]
第 1重縮合反応槽 3の内温を 2 3 5 °C、第 2重縮合反応槽 4の内温を 24 5°C、 第 3重縮合反応槽 5の内温を 24 0°Cとした他は実施例 1と同様に行った。 第 1 重縮合反応槽 3の、 出口のプレボリマーの数平均分子量は 2 8 0 0、 第 2重縮合 反応槽 4の出口のプレポリマーの数平均分子量は 8 400、 得られたポリマーの 数平均分子量は 1 9 700、 末端カルボキシル基濃度は 1 7 μ e qZg、 末端ビ ニル基濃度は 8 μ e qZgであった。ポリマーの分析値をまとめて表 1に示した。 末端ビュル基が少なく、 色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られ た。
[実施例 4]
テトラブチルチタネートをチタン量として理論収量ポリマー当たり 7 5 p p m となるようにした他は実施例 1と同様に行った。 第 1重縮合反応槽 3の、 出口の プレボリマーの数平均分子量は 4 0 5 0、 第 2重縮合反応槽 4の出口のプレポリ マーの数平均分子量は 9 0 0 0、得られたポリマーの数平均分子量は 1 9 5 00、 末端カルボキシル基濃度は 9 e q/g、 末端ビュル基濃度は 4 e qZgであ つた。 ポリマーの分析値をまとめて表 1に示した。 末端ビュル基が少なく、 特に 色調に優れたポリブチレンテレフタレート樹脂が得られた。 [実施例 5]
実施例 1の反応槽 2にあらかじめエステル交換率 9 3 %のポリブチレンテレフ タレートオリ ゴマーを充填しておき、テレフタル酸ジメチル 1. 0モルに対して 1 , 4ーブタンジオール 1. 5モルの割合でエステル交換反応槽 2に供給し、反応槽 2 の内温を 2 0 0°C、 圧力を 1 0 1 k P aとした他は実施例 1と同様の方法で反応 を行った。 系が安定した 1 2時間後、 サンプリング口 2 cから採取したオリゴマ 一のエステル交換率は 9 6 %であった。 第 1重縮合反応槽 3の出口のプレボリマ 一の数平均分子量は 3 9 0 0、 第 2重縮合反応槽 4の出口のプレボリマーの数平 均分子量は 9 5 0 0、 得られたポリマーの数平均分子量は 2 0 0 0 0、 末端カル ボキシル基濃度は 1 8 μ e q/g、 末端ビュル基濃度は 4 e qZgであった。 ポリマーの分析値をまとめて表 1に示した。 末端ビニル基が少なく、 色調に優れ たポリプチレンテレフタレート樹脂が得られた。
[比較例 1 ]
第 1重縮合反応槽 3の内温を 2 3 5°C、第 2重縮合反応槽 4の内温を 2 4 0°C、 第 3重縮合反応槽 5の内温を 2 4 5でとした他は実施例 1と同様に行った。 第 1 重縮合反応槽 3の、 出口のプレボリマーの数平均分子量は 2 8 0 0、 第 2重縮合 反応槽 4の出口のプレボリマーの数平均分子量は 8 3 0 0、 得られたポリマーの 数平均分子量は 2 0 0 0 0、 末端カルボキシル基濃度は 2 3 μ e q/g、 末端ビ ニル基濃度は 1 4 // e qZgであった。 ポリマーの分析値をまとめて表 1に示し た。 末端ビュル基が増加し色調が悪化した。
[比較例 2]
第 1重縮合反応槽 3の内温を 2 4 0°C、第 2重縮合反応槽 4の内温を 2 3 5°C、 第 3重縮合反応槽 5の内温を 2 4 5°Cとした他は実施例 1と同様に行った。 第 1 重縮合反応槽 3の、 出口のプレボリマーの数平均分子量は 3 2 0 0、 第 2重縮合 反応槽 4の出口のプレボリマーの数平均分子量は 8 2 0 0、 得られたポリマーの 数平均分子量は 1 9 6 0 0、 末端カルボキシル基濃度は 2 2 μ e q/g、 末端ビ ニル基濃度は 13 e q/gであった。 ポリマーの分析値をまとめて表 1に示し た。 末端ビュル基が増加し色調が悪化した。
[比較例 3 ]
第 1重縮合反応槽 3の内温を 23 5 °C、第 2重縮合反応槽 4の内温を 240°C、 第 3重縮合反応槽 5の内温を 245°Cとした他は実施例 5と同様に行った。 第 1 重縮合反応槽 3の、 出口のプレボリマーの数平均分子量は 2700、 第 2重縮合 反応槽 4の出口のプレポリマーの数平均分子量は 8200、 得られたポリマーの 数平均分子量は 20000、 末端カルボキシル基濃度は 28 e q,g、 末端ビ ニル基濃度は 14 X e q/gであった。 ポリマーの分析値をまとめて表 1に示し た。 末端ビュル基が増加し色調が悪化した。
表 1
Figure imgf000022_0001
TPA: テレフタル酸
DMT: テレフタル酸ジメチル
[実施例 6 ]
図 4に示すエステル化工程と図 5に示す重縮合工程を通し、 次の要領で P B T の製造を行った。 先ず、 テレフタル酸 1. 00モルに対して、 1, 4一ブタンジォ ール 1. 80モルの割合で混合した 60°Cのスラリーをスラリー調製槽から原料 供給ライン （L 1) を通じ、 あらかじめ、 エステル化率 99%の PBTオリゴマ 一を充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽 （D) に、 28. 5 k g/hとなる様に連続的に供給した。 同時に、 再循環ライン （L 2) から 1 85°Cの精留塔 （E) の塔底成分を 1 2. O k g/hで供給し、 触媒供給 ライン （L 3) から触媒として 6'5°Cのテ トラブチルチタネートの 6. 0重量％ 1, 4 _ブタンジオール溶液を 6 9 gZhで供給した（理論ポリマー収量に対しチ タン金属濃度 30 p pm)。 この溶液中の水分は 0. 20重量％であった。
反応槽 （D) の内温は 230°C、 圧力は 78 k P aとし、 生成する水とテトラ ヒ ドロフランおよび余剰の 1， 4一ブタンジオールを、 留出ライン （L 5) から留 出させ、 精留塔 （E) で高沸成分と低沸成分とに分離した。 系が安定した後の塔 底の高沸成分は、 98重量％以上が 1， 4—ブタンジオールであり、 精留塔 （E) の液面が一定になる様に、 抜出ライン （L 8) を通じてその一部を外部に抜き出 した。 一方、 低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、 コンデンサ （H) で凝 縮させ、 タンク （J) の液面が一定になる様に、 抜出ライン （L 1 3) より外部 に抜き出した。
反応槽（D) で生成したオリゴマーの一定量は、 ギヤポンプ（G 6) を使用し、 抜出ライン （L 4) から抜き出し、 反応槽 （D) 内液の平均滞留時間が 3. 3 h rになる様に液面を制御した。 抜出ライン L 4から抜き出したオリゴマーは、 第 1重縮合反応槽 （Q) に連続的に供給した。 系が安定した後、 反応槽 （A) の出 口で採取したオリゴマーのエステル化率は 97. 3%であった。
第 1重縮合反応槽 （Q) の内温は 24 1. 0°C、 圧力 2. 1 k P a とし、 滞留 時間が 1 50分になる様に液面制御を行った。 減圧機 （図示せず） に接続された ベントライン （L 1 6) から、 水、 テ トラヒ ドロフラン、 1， 4—ブタンジオール を抜き出しながら、 初期重縮合反応を行った。 抜き出した反応液は第 2重縮合反 応槽 （R) に連続的に供給した。
第 2重縮合反応槽 （R) の内温は 244. 3°C、 圧力 1 6◦ P aとし、 滞留時 間が 1 20分になる様に液面制御を行い、 減圧機 （図示せず） に接続されたベン トライン （L 1 8) から、 水、 テトラヒ ドロフラン、 1， 4—ブタンジオールを抜 き出しながら、 さらに重縮合反応を進めた。 得られたポリマーは、 抜出用ギヤポ ンプ （G 8) により抜出ライン （L 1 7) を経由し、 第 3重縮合反応槽 （S) に 連続的に供給した。
第 3重縮合反応槽 （ S ) の反応器出口での温度は 238. 6 °C、 圧力 1 80 P aとし、 滞留時間が 1 50分になる様に液面制御を行い、 減圧機 （図示せず） に 接続されたベントライン （L 20) から、 水、 テトラヒ ドロフラン、 1, 4—ブタ ンジオールを抜き出しながら、さらに重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、 抜出用ギヤポンプ （G 9) により抜出ライン （L 1 9) を経由し、 ダイスへッ ド (6) からストランド状に連続的に抜き出し、 回転式カッター （7) でカツティ ングした。 得られたポリマーの数平均分子量は 28900、 末端カルボキシル基 濃度は 24 e qZg、 末端ビニル基濃度は 1 1 μ e qZg、 b値は一◦. 6で あった。 末端カルボキシル基、 末端ビニル基が少なく、 色調に優れたポリブチレ ンテレフタレ一ト樹脂が得られた。
ポリマーの分析値をまとめて表 2に示した。 [比較例 4 ]
第 3重縮合反応槽 （S) の反応器出口での温度を 246. 5°C、 圧力 260 P aとした以外は、 実施例 6と同様に行った。 末端カルボキシル基、 末端ビニル基 が増加し、 色調も悪化した。
ポリマーの分析値をまとめて表 2に示した。
Figure imgf000025_0001
TPA: テレフタノレ酸
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、 本発明の精神と範 囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にと つて明らかである。
本出願は、 2002年 6月 10日出願の日本特許出願 （特願 2002— 168668) に基づ くものであり、 その内容はここに参照として取り込まれる。
<産業上の利用可能性〉
本発明のポリエステルの製造法によると、 重縮合反応時の副反応を抑え、 色調 や重合性が改良されたポリエステルが得られるため産業上の利用価値が大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ジカルボン酸またはジカルボン酸ジアルキルエステルとジォー ルとを主原料として触媒の存在下エステル化反応またはエステル交換反応させェ ステル化率又はエステル交換率 90%以上のオリゴマーを製造する工程、 および (B) オリゴマーを、 複数段の反応槽を用いて溶融状態で連続的に重縮合反応さ せる重縮合工程、 を有するポリエステルの製造方法において、 （B)重縮合工程に おける最も内温の高い槽の内温を TMAX°C、 最終槽の内温を Τ (ω) °Cとする時、
TMAX> τ (ω)
を満たすことを特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 重縮合工程 （Β) が直列する 3槽以上の反応槽を用いて溶融状態で連 続的に重縮合反応させる工程であって反応槽内温度の最高温度を ΤΜΑΧ、反応槽内 温度の最低温度 ΤΜΙΝ、最終槽内温度を Τ (ω) とした時
ΤΜΑΧ> Τ (ω) ≤ ΤΜΙΝ
を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のポリエステルの製造方法。
3. 重縮合工程 （Β) が直列する 3槽以上の反応槽を用いて溶融状態で連 続的に重縮合反応させる工程であって、 最終槽を含まない連続する 2つの反応槽 において上流側の内温が下流側の内温より低くないことを特徴とする請求の範囲 第 1項または第 2項に記載のポリエステルの製造方法。
4. 上記下流側の内温が最終槽内温度より高いことを特徴とする請求の範 囲第 3項に記載のポリエステルの製造法。
5. 重縮合工程 （Β) における上流から 1槽目の内温を Τ (1) °C、 最終 槽の内温を T (co) °Cとする時、
T (1) ≥Τ (ω) を満たすことを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれかに記載のポリ エステルの製造方法。
6 . ジカルボン酸としてテレフタル酸、 ジオール成分として 1， 4—ブタン ジオールを用いることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記 載のポリエステルの製造方法。
7 . ジカルボン酸ジアルキルエステルとしてテレフタル酸ジメチル、 ジォ ール成分として 1， 4—ブタンジオールを用いることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 5項のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
8 . 重縮合工程 （B ) における重縮合反応槽の少なくとも 1つが、 攪拌軸 を水平方向に取り付けた構造を有する反応槽であることを特徴とする請求の範囲 第 1項乃至第 7項のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
9 . TMAXが 2 8 0 °C未満である請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれかに 記載のポリエステルの製造方法
1 0 . TMAXが 2 4 5 °C未満である請求の範囲第 1項乃至第 8項のいずれか に記載のポリエステルの製造方法
1 1 . Τ ( ω ) が 2 4 0 °C未満である請求の範囲第 1項乃至第 1 0項のい ずれかに記載のポリエステルの製造方法 1 2 . 触媒として有機チタン化合物を用い請求の範囲第 1項乃至第 1 1項 のいずれかに記載の製造方法で得られたポリエステルであって、 ポリエステル中 のチタン原子の濃度が 2 5 0 p p m以下であることを特徴とするポリエステル樹 脂。
1 3. 請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれかに記載の製造方法により 得られたポリエステルであって、 末端ビニル基濃度が 1 5 μ e q/g以下である ことを特徴とするポリエステル樹脂。 1 4. 請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれかに記載の製造方法により 得られたポリエステルであって、 末端カルボキシル基濃度が l〜4 0 e qZg であることを特徴とするポリエステル樹脂。
1 5. 請求の範囲第 1項乃至第 1 1項のいずれかに記載の製造方法により 得られ、 末端ビエル基濃度が 1 5 μ e qZg以下、 かつ末端カルボキシル基濃度 が 1〜4 0 μ e q/gであることを特徴とするポリエステル樹脂。
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