JPH0841182A - ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近
吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バッ
クグラウンドを差し引いた後、１階微分したとき、チタ
ンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピー
クの高エネルギー側ピーク強度（４．９８３ｋｅＶ付
近）に対する低エネルギー側ピーク強度（４．９７８ｋ
ｅＶ付近）の比が１を越える状態のチタンを有し、かつ
末端ビニル基が８ｅｑ／トン未満で、固有粘度ＩＶ≧
０．６であるポリブチレンテレフタレート。 【効果】 耐加水分解性や熱安定性に優れ、高湿度下や
高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品等
に好適である。又、固相重合性に優れ、更に、固相重合
後の色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うこと
により、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステル、特
にポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略す）
及びそのＰＢＴを用いて固相重合するＰＢＴの製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢ
Ｔとも称する。）は結晶化速度が高く、機械物性、電気
特性、成形性に優れたバランスのとれた樹脂であり、エ
ンジニアリングプラスチックとして有用で、コネクタ
ー、コイルボビン等の電気・電子部品及びディストリビ
ューターキャップ等の自動車部品として大きな市場を形
成している。

【０００３】しかしながら、ＰＢＴはその分子構造上、
熱安定性が十分ではなく、特にチタン化合物が存在する
と、分解反応が促進し、末端ＣＯＯＨ基の濃度が増大
し、そのため耐加水分解性が悪化すると共に、着色等の
色調も低下し、更に固相重合性が低いという問題もあっ
た。耐加水分解性や熱安定性や色調を改良するため、例
えば、特公昭５７−８５８１８号公報、特開平５−２３
０２０１号公報には、次亜燐酸塩等を用いる方法が提案
されている。これらの方法によると、耐加水分解性、熱
安定性、色調を、ある程度改良できるものの、溶融重合
速度の低下を生じると共に、固相重合性に対しても触媒
活性を低下させるために固相重合速度が低下し、生産性
をダウンさせるという問題があった。また、溶融重合性
を高めるために、重合温度を高めると、末端ビニル基が
増大し、固相重合性を更に低下させてしまうという問題
があった。

【０００４】特公平２−２４２９２号公報によるとヒド
ラジン系化合物を用いることによって、重合速度を向上
することができるが、着色が激しく、必らずしも満足で
きる方法ではなかった。一般に、１、４−ブタンジオー
ルを主とするグリコール成分とジメチルテレフタル酸を
主とする二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成
分とを反応せしめてポリエステルを製造するに際し、重
合触媒としてチタン化合物を用いることは知られてお
り、例えば、特公昭５６−３９３４０号公報ではチタン
化合物に０．１〜５倍のマグネシウムの弱酸塩化合物を
用いて重合する方法が記載されているが、重合温度は２
５０℃以上であり、そのため末端ＣＯＯＨ基の増大、末
端ビニル基の増大が起こり、固相重合速度は低下するの
で、高分子量化の点だけでなく、低ガス化や低オリゴマ
ー化の点でも、必らずしも十分満足できる方法ではなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱安
定性、耐加水分解性及び色調に優れかつ固相重合速度が
高いポリブチレンテレフタレートを提供すること並びに
該ポリブチレンテレフタレートを用いて固相重合を行な
うことにより低ガス化や低オリゴマー化に優れ、更に耐
加水分解性の向上したポリブチレンテレフタレートの製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、Ｘ線吸
収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡ
ＮＥＳ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差
し引いた後、１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に相
当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギー
側ピーク強度（４．９８３ｋｅＶ付近）に対する低エネ
ルギー側ピーク強度（４．９７８ｋｅＶ付近）の比が１
を越える状態のチタンを有し、かつ末端ビニル基が８ｅ
ｑ／トン未満で、ＩＶ≧０．６であることを特徴とする
ポリブチレンテレフタレート、及び請求項１に記載のポ
リブチレンテレフタレートを用いて１８０℃〜２２０℃
で固相重合を行うことを特徴とするポリブチレンテレフ
タレートの製造方法に存する。

【０００７】以下本発明につき詳細に説明する。本発明
のポリブチレンテレフタレートは、特定の状態の、換言
すれば、チタンの近傍に存在する他の原子との配置が特
定の状態であるチタンを有し、かつ末端ビニル基が８ｅ
ｑ／トン未満で、ＩＶ≧０．６であることを特徴とす
る。本発明のポリブチレンテレフタレートが有するチタ
ンは、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ．Ｘ−ｒａｙ
ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅ）のＸ線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ，Ｘ−ｒａｙ ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ−ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ）のスペクトルにおいて、バックグラウンドを
差し引いた後、１階微分したとき、チタンのＫ吸収端に
相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂ピークの高エネルギ
ー側（４．９８３ｋｅＶ付近）ピーク強度に対する低エ
ネルギー側（４．９７８ｋｅＶ付近）ピーク強度の比が
１を越えることで表わされる状態である。

【０００８】通常、上述した特定の状態のチタンは重合
時に用いられた特定の触媒系から生じるものであり、こ
うした状態のチタンを有するポリブチレンテレフタレー
トは熱安定性耐加水分解性及び固相重合性に優れてい
る。本発明のＰＢＴにおいては、チタンは、重合活性を
向上すると共に、その分解反応性を抑制することによっ
て末端ＣＯＯＨの副生を防ぎ、熱安定性を向上させる。

【０００９】即ち、本発明は、チタンの分解反応性の抑
制によって、末端ビニル基、末端ＣＯＯＨ基が少なく、
熱安定性が向上し、色調が良好な上に、チタンの重合活
性の向上によって溶融重合性と共に固相重合性に優れる
ＰＢＴを見いだしたことに基づくものである。末端ビニ
ル基は、通常８ｅｑ／トン未満である。

【００１０】末端ビニル基が８ｅｑ／トン未満であれ
ば、熱安定性にすぐれ、耐加水分解性、及び固相重合性
に優れる。好ましくは、末端ビニル基は６ｅｑ／トン以
下、最も好ましくは４ｅｑ／トン以下である。末端ビニ
ル基が８ｅｑ／トン以上であれば、熱安定性に劣り、耐
加水分解性に劣り、固相重合性が低い。

【００１１】固有粘度ＩＶは機械的強度の点から通常Ｉ
Ｖ≧０．６であり、成形性も考慮すると０．７≦ＩＶ≦
０．６が好ましく、より好ましくは０．８≦ＩＶ≦１．
４である。本発明のポリブチレンテレフタレートにおい
ては、末端ＣＯＯＨ基数は平均して４５ｅｑ／トン以
下、好ましくは、４０ｅｑ／トン以下、更に好ましく
は、３５ｅｑ／トン以下、最も好ましくは、３０ｅｑ／
トン以下である。末端ＣＯＯＨ基数が少なくなると共
に、耐加水分解性、熱安定性が向上する。

【００１２】色調については、ｂ≦０が好ましく、更に
好ましくはｂ≦−１．０である。本発明のポリブチレン
テレフタレートは、例えば、次の方法により製造するこ
とができる。すなわち、１、４−ブタンジオールを主と
するグリコール成分とジメチルテレフタル酸を主とする
二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル成分とを反
応せしめてポリエステルを製造するに際し、重合触媒と
してチタン化合物及びチタンに対するマグネシウムが
０．５〜３モル倍であるマグネシウム化合物の存在下、
かつ溶融重合温度を２４５℃未満で重合することにより
製造できる。本発明において用いられるグリコール成分
としては、１、４−ブタンジオールを主たる対象とする
が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、デカ
メチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポ
リ（オキシ）エチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール、ポリメチレングリコール等のアルキレング
リコールの１種、または２種以上を混合してもよく、目
的により任意に選ぶことができる。さらに少量のグリセ
リンのような多価アルコール成分を用いてもよい。

【００１３】又、少量のエポキシ化合物を用いてもよ
い。本発明において用いられる二官能性カルボン酸の低
級アルキルエステル成分としては、ジメチルテレフタル
酸を主たる対象とするが、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等の芳香族のジカ
ルボン酸の低級アルキルエステルアジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、シュウ酸等の脂肪族ジカルボン酸の低級
アルキルエステルが挙げられ、これらの１種、または２
種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことが
できる。又、少量のトリメリット酸のような三官能性以
上のカルボン酸成分を用いてもよい。無水トリメリット
酸のような酸無水物を少量使用してもよい。

【００１４】低級アルキルエステル成分としては、メチ
ルエステルを主たる対象とするが、エチルエステル、プ
ロピルエステル、ブチルエステル、等の１種、または２
種以上を混合してもよく、目的により任意に選ぶことが
できる。本発明のＰＢＴは、通常７５モル％以上の１、
４−ブチレンテレフタレート結合を有しているものであ
り、好ましくは８０モル％以上の１、４−ブチレンテレ
フタレート結合を有しているものであり、より好ましく
は、９０モル％以上の１、４−ブチレンテレフタレート
結合を有しているものである。

【００１５】本発明において用いられるチタン化合物
は、テトラアルキルチタネートが好ましく、具体的に
は、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロ
ピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テト
ラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラベンジル
チタネート、あるいはこれらの混合チタネートである。
これらのうち特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネートが好ましい。又、これらのチタン化合物の２種以
上を併用して用いてもよい。

【００１６】チタン化合物の添加量はチタン量として生
成ＰＢＴに対して３０−２００ｐｐｍ好ましくは４０−
１３０ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１１０ｐｐｍであ
る。本発明において用いられるマグネシウム化合物とし
ては、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキ
サイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられ、特に重合
速度や１、４−ブタンジオールへの溶解性（異物生成）
等の点で酢酸マグネシウムが好ましい。

【００１７】マグネシウムの量は金属の原子比、即ち、
Ｍｇ／Ｔｉの比で表して０．５〜３．０である。Ｍｇ／
Ｔｉ＜０．５の場合には、重合速度の向上が十分でな
く、末端ＣＯＯＨ基の濃度が高く、かつ色調が悪化する
ので好ましくない。Ｍｇ／Ｔｉ＞３．０の場合には重合
速度が同一金属量見合いで低下すると共に、生成ＰＢＴ
の耐加水分解性や色調も悪化するので好ましくない。Ｍ
ｇ／Ｔｉ比は好ましくは０．７〜２．５、より好ましく
は０．８５〜２．０である。この場合、色調はＴｉのみ
の場合よりも向上する。

【００１８】Ｔｉ、Ｍｇ以外の金属を用いてもよいがＳ
ｎやＺｎ等を用いると色調を悪化させる。溶融重合温度
（内温）は２４５℃未満、特に溶融重合終了時（末期）
の内温を２４５℃未満で行う。２４５℃以上で行うと末
端ビニル基が大幅に上昇し、更に重合度を高めたり、低
ガス化や、低オリゴマー化のために固相重合を行なう場
合、固相重合速度が低く、生産性が低下してしまう。溶
融重合温度は、好ましくは２４２．５℃以下、更に好ま
しくは２４０℃以下である。

【００１９】この場合、溶融重合速度が高いために増し
仕込を行うことが可能となり、生産性の向上に寄与する
ことができる。本発明において１、４−ブチレングリコ
ール成分を主とするアルキレングリコール成分とジメチ
ルテレフタレート成分を主とする二官能性カルボン酸の
低級アルキルエステル成分とのエステル交換反応工程と
それに続く重縮合反応工程を経由してＰＢＴの製造を行
うが、これらの反応条件は重合時の温度を除いて、特に
限定されるものでなく、公知の反応条件がそのまま適用
される。例えばエステル交換反応時のアルキレングリコ
ール成分／二官能性カルボン酸の低級アルキルエステル
成分のモル比は２．０以下、好ましくは１．０〜１．６
とし、エステル交換反応として１２０〜２４５℃、好ま
しくは１４０〜２４０℃で、２〜４時間行われ、次いで
重縮合反応として３Ｔｏｒｒ以下の減圧下、２１０〜２
４５℃未満で、２〜５時間行う条件等を採用することが
できる。

【００２０】重合度が増大する重合後期においては、攪
拌によるシェア発熱が伴うこともあるので設定温度は低
めにして内温を２４５℃未満にすることが重要である。
チタン化合物の添加時期はエステル交換の開始時、エス
テル交換中、エステル交換後、重縮合時等ありうるが、
エステル交換開始時と重縮合反応前に分割して添加する
のが好ましい。

【００２１】マグネシウム化合物の添加時期もエステル
交換の開始時、エステル交換中、エステル交換後、重縮
合時等ありうるが、エステル交換終了時、重合開始前に
添加するのが重合活性及び色調等の点で好ましい。本発
明の方法によると重合速度が従来法に比べて大幅に向上
するので、仕込量を増量したりして更に生産性を向上す
ることができる。一方仕込量を下げることも可能とな
り、その結果、更に末端ＣＯＯＨ基の濃度を下げること
も可能になる。更に色調もよくなる。

【００２２】その他、ＰＢＴの特性が損なわれない範囲
において各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化安定剤、
結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤
等を添加してもよい。本発明のＰＢＴは、溶融重合後、
種々の用途に用いることができるし、また固相重合され
たものを用いることもできる。

【００２３】本発明の特許請求の範囲の請求項１のＰＢ
Ｔは、更に固相重合を行うと、固相重合速度が高いとい
う特徴を有するだけでなく、固相重合したときの、ＣＯ
ＯＨ基の低下度合いが大きく、色調の悪化度合いが小さ
いという特徴を示す。固相重合は１８０℃〜２２０℃、
好ましくは１９０℃〜２１０℃で行われる。固相重合速
度をΔＩＶ／Ｈｒで表すと、２００℃で行った場合０．
０５０以上である。

【００２４】固相重合は不活性気体雰囲気下で行っても
よいし、減圧下で行ってもよい。副生ガスの除去等を考
えると減圧下が好ましい。減圧下で行う場合、圧力は３
ｍｍＨｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下である本発明
のポリブチレンテレフタレートにおけるＸＡＦＳの測
定、解析方法、末端ビニル基、固有粘度ＩＶ、末端カル
ボキシル基及び色調は以下の方法に基づき実施した。

【００２５】（１）ＸＡＦＳの測定、解析方法 ＸＡＦＳのＸＡＮＥＳのスペクトルの測定は、高エネル
ギー物理学研究所、放射光実験施設ビームライン７Ｃ
（ＢＬ７Ｃ）の蛍光ＸＡＦＳ測定装置で実施した。分光
結晶は、Ｓｉ（１１１）２結晶タイプを用い、入射Ｘ線
強度Ｉｏは、混合ガスＨｅ／Ｎ₂ ＝７０／３０を封入し
た１７ｃｍのイオンチェンバー、蛍光Ｘ線強度Ｉｆは、
Ａｒガスを使用した蛍光ＸＡＦＳ測定用イオンチェンバ
ー（通称ライトルディテクター）を用いて測定した。

【００２６】解析は、得られたスペクトルＩｆ／Ｉｏの
吸収端前領域（ｐｒｅ−ｅｄｇｅ領域）に対してビクト
リーンまたはマクマスターの計算式を用いて最小２乗フ
ィッティングを行い、それを外挿することによってバッ
クグラウンドを差し引いた後、１階微分を行うという手
順で実施した。エネルギー（横軸）の絶対値は、Ｔｉ金
属のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、１階微分の最大値
におけるエネルギー値を４．９６４５ｋｅＶと定めて較
正した。

【００２７】（２）末端ビニル基はポリマーをヘキサフ
ルオロイソプロパノール／重水素化クロロホルム＝３／
７（ｖｏｌ比）に溶解し、４００ＭＨｚ Ｈ−ＮＭＲで
測定した値であり、１０⁶ ｇ（トン）当たりのビニル基
当量である。 （３）固有粘度ＩＶはフェノール／テトラクロロエタン
（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求
めたものである。

【００２８】（４）末端カルボキシル基［ＣＯＯＨ］
は、ポリマーをベンジルアルコールに溶解し０．１Ｎ
ＮａＯＨにて適定した値であり、１０⁶ ｇ当たりのカル
ボキシル基当量である。 （５）色調は日本電色製 Ｚ−１００１Ｐ型を用いて測
定した。

【００２９】

【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に
限定されるものではない。なお、実施例中の「部」とあ
るものは、「重量部」を表す。溶融重合性は、溶融重合
後のＩＶを溶融重合時間で割った値で、ΔＩＶ／Ｈｒで
示した。

【００３０】固相重合性は、２００℃、０．４ｍｍＨ
ｇ、８時間の固相重合性を測定し（固相重合後のＩＶ−
溶融重合後のＩＶ）を固相重合時間（８時間）で割った
値で、ΔＩＶ／Ｈｒで示した。耐加水分解性の評価は、
プレッシャークッカー装置にＰＢＴポリマーを入れ、１
２０℃の加湿下（ゲージ圧：１．１ｋｇ／ｃｍ² ）で９
６時間処理を行った後ＩＶを測定し、ＩＶの保持率（９
６時間後のＩＶを処理前のＩＶで割ったもの）で行っ
た。

【００３１】熱安定性の評価は、枝付き試験管にＰＢＴ
を入れ、Ｎ₂ 下２５０℃で１時間処理後のＩＶを測定
し、ＩＶの保持率（２５０℃、１時間後のＩＶを処理前
のＩＶで割ったもの）で行った。

【００３２】〔実施例１〕ジメチルテレフタレート３５
３．１部、１、４ブタンジオール１９０．０部にテトラ
ブチルチタネート０．０９３部を加え、１５０〜２１５
℃で３時間エステル交換反応を行った。エステル交換反
応終了１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩０．１２
４部を１、４ブタンジオールに溶解して添加し、さらに
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１
０１０：チバガイギー（株）製）０．２１２部を１、４
ブタンジオールに懸濁させて添加した。引き続き、テト
ラブチルチタネート０．０７４部を添加し、重縮合反応
にはいった。重縮合反応は常圧から３Ｔｏｒｒまで８５
分かけて徐々に減圧し、同時に２４１℃の重合温度（内
温）まで昇温し、以降２４１℃、３Ｔｏｒｒで継続し、
所定の攪拌トルクに到達した時点で反応を終了し、ＰＢ
Ｔポリマーを取り出した。その際の重合時間、得られた
ＰＢＴポリマーの固有粘度、色調、末端カルボキシル基
を測定。

【００３３】〔比較例１〕実施例１に於てエステル交換
反応終了１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩を添加
せず、また重縮合反応時のテトラブチルチタネート０．
１１０部を添加した以外は実施例１と同様の反応を行っ
た。

【００３４】〔比較例２〕実施例１に於てエステル交換
反応終了１５分前に、酢酸マグネシウム・四水塩を添加
せず、エステル交換反応終了後に次亜リン酸ソーダ０．
０４部を添加、また重縮合反応時のテトラブチルチタネ
ート０．１７３部を添加し、重縮合反応時の温度（内
温）を２４５℃にした以外は実施例１と同様の反応を行
った。実施例１、比較例１、２の固有粘度等を表−１
に、末端ＣＯＯＨ等を表−２に、またＸＡＦＳの測定結
果を図−１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【発明の効果】本発明のポリブチレンテレフタレート
は、耐加水分解性や熱安定性に優れるために、高湿度下
や高温度下で使用される電気・電子材料や、自動車部品
等に好適である。又、固相重合性に優れるので、生産性
が向上し、コストダウンに寄与する。更に、固相重合後
の色調変化が少ないため、固相重合を長時間行うことに
より、低ガス化や低オリゴマー化を図ることも可能であ
り、更に、末端ＣＯＯＨ基数が大きく減少するので、固
相重合品はさらに耐加水分解性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１、２のポリブチレンテレフ
タレートについてのＸ線吸収微細構造解析のＸ線近吸収
端構造のスペクトルにおいて、バックグラウンドを差し
引いた後、１階微分したときのチャート図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 倉田 保 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化成株 式会社四日市工場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）のＸ
   線近吸収端構造（ＸＡＮＥＳ）のスペクトルにおいて、
   バックグラウンドを差し引いた後、１階微分したとき、
   チタンのＫ吸収端に相当する４．９８ｋｅＶ付近の分裂
   ピークの高エネルギー側ピーク強度（４．９８３ｋｅＶ
   付近）に対する低エネルギー側ピーク強度（４．９７８
   ｋｅＶ付近）の比が１を越える状態のチタンを有し、か
   つ末端ビニル基が８ｅｑ／トン未満で、固有粘度ＩＶ≧
   ０．６であることを特徴とするポリブチレンテレフタレ
   ート。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のポリブチレンテレフタ
   レートを用いて１８０℃〜２２０℃で固相重合を行うこ
   とを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方
   法。