JPH09208682A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキル
エステルを主成分とする酸成分と、１，６−ヘキサンジ
オールを主成分とするグリコール成分とから、重合速度
が速く、かつ分子量が大きく、熱安定性と色調に優れる
ポリエステルを製造する方法を提供する。 【解決手段】 芳香族ジカルボン酸またはその低級アル
キルエステルを主成分とする酸成分と、１，６−ヘキサ
ンジオールを主成分とするグリコール成分とをエステル
化反応もしくはエステル交換反応させ、次いで重縮合反
応を行うに際し、重縮合反応時において生成したポリエ
ステルの固有粘度が０．３ｄｌ／ｇに到達した後、重縮
合反応終了前までの任意の時点で、ジフェニルカーボネ
ートを添加することを特徴とするポリエステルの製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル、詳し
くはグリコール成分として、主として１，６−ヘキサン
ジオールを使用したポリエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、グリコール成分として１，６−ヘ
キサンジオールを用いたポリエステル、特にポリ１，６
ヘキサメチレンテレフタレートは、触媒として主にチタ
ン化合物を使用して製造されている。しかしながら、重
合速度が遅いため、重合触媒量を多くしたり、重合時間
を長くしたり、重合温度を高くしたりする等の方法が採
られてきた。それでも分子量の上昇が十分でなく、逆に
重合中に分子量が低下し、あるいは重合缶からの取り出
し時に分子量の低下が生じたりして、高分子量のものを
安定的に製造することが困難であった。

【０００３】また、高分子量のポリエステルを製造する
方法として、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート等は溶融重縮合後、さらに２００℃前
後の高温で固相重合を行うことにより高分子量化を図っ
ているが、ポリ１，６ヘキサメチレンテレフタレートは
融点が低いため、前記の様に高温で固相重合をすること
が困難である。最近、分子量の高いポリ１，６ヘキサメ
チレンテレフタレート等が、多くのユーザーで求められ
るようになってきており、色調、熱安定性等の品質に優
れ且つ、高分子量のポリ１，６ヘキサメチレンテレフタ
レートを速い重合速度で製造することが重要になってき
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、芳香
族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルを主成
分とする酸成分と、１，６−ヘキサンジオールを主成分
とするグリコール成分とからなるポリ１，６ヘキサメチ
レンテレフタレートを製造するにあたり、重縮合反応時
の重合速度が十分に速く、且つ、得られるポリエステル
の分子量が十分に大きいものであって、しかも熱安定性
と色調の優れたポリエステルを製造する方法を提供する
ことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために鋭意検討した結果、溶融重合時に特定の
化合物を添加することにより、高分子量で且つ、品質の
優れたポリエステルを短い重合時間で製造可能であるこ
とを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステ
ルを主成分とする酸成分と１，６−ヘキサンジオールを
主成分とするグリコール成分とのエステル化反応もしく
はエステル交換反応を行ない、次いで重縮合反応を行な
ってポリエステルを製造するに際し、重縮合反応時にお
いて、生成したポリエステルの固有粘度が０．３ｄｌ／
ｇに到達した後、重縮合反応終了前までの任意の時点で
ジフェニルカーボネートを添加することを特徴とするポ
リエステルの製造方法に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。本発明に係るポリエステルは、芳香族ジカルボン酸
またはその低級アルキルエステルを主成分とする酸成分
と、１，６−ヘキサンジオールを主成分とするグリコー
ル成分とのエステル化反応もしくはエステル交換反応を
行ない、次いで重縮合反応を行なうことにより製造す
る。

【０００７】本発明において用いられる芳香族ジカルボ
ン酸またはその低級アルキルエステルとしては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル
等が挙げられるが、中でもテレフタル酸またはジメチル
テレフタル酸を用いることが好ましく、通常、酸成分中
の７５モル％以上、好ましくは８０モル％以上、最も好
ましくは９０モル％以上を用いることが好ましい。これ
らの酸成分は１種、または２種以上を混合して使用する
ことができる。また、共重合成分として、前記の化合物
の他にアジピン酸、セバシン酸、コハク酸、シュウ酸等
の脂肪族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステル
を使用することができる。さらにこれら以外に、トリメ
リット酸等のような三官能以上のカルボン酸、無水トリ
メリット酸のような酸等の無水物を少量使用することも
できる。

【０００８】前記、酸成分の低級アルキルエステルとし
ては、メチルエステルを主たる対象とするが、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル等の１種、
または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任
意に選ぶことができる。本発明における１，６ヘキサン
ジオール以外のグリコール成分としては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール、ポリ（オキシ）エチ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
メチレングリコール等のアルキレングリコールの１種、
または２種以上を混合して用いてもよく、目的により任
意に選ぶことができる。さらに少量のグリセリンのよう
な多価アルコール成分を用いてもよく、また少量のエポ
キシ化合物を用いてもよい。グリコール成分中の１，６
ヘキサンジオール成分の割合としては通常７５モル％以
上であって、好ましくは８０モル％以上、最も好ましく
は９０モル％以上である。

【０００９】本発明において用いられるエステル化反応
もしくはエステル交換反応及び重縮合反応時に使用する
触媒としては、テトラアルキルチタネート等のチタン化
合物、二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、三
酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸マグネシウ
ム等のマグネシウム化合物、酢酸スズ等のスズ化合物等
が挙げられるが、中でもチタン化合物を用いるのが重縮
合反応時の重合活性の点で好ましい。

【００１０】チタン化合物の具体例としては、テトラ−
ｎ−プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｔ−ブチ
ルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラシク
ロヘキシルチタネート、テトラベンジルチタネート等が
挙げられる。これらのうちでもテトラアルキルチタネー
トが好ましく、特にテトラ−ｎ−プロピルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトラ−ｔ−ブチルチタネートが好ましい。
またこれらのチタン化合物を２種以上併用して用いても
よい。

【００１１】上記触媒の添加量は金属として生成ポリエ
ステルに対して通常５０−３００ＰＰＭ、好ましくは１
００−２００ＰＰＭ、特に好ましくは１２０−１８０Ｐ
ＰＭである。これらの触媒の添加時期はエステル化反応
もしくはエステル交換反応の開始時、エステル化反応も
しくはエステル交換反応時、エステル化反応もしくはエ
ステル交換反応後、重縮合反応時等いずれでもよいが、
エステル化反応もしくはエステル交換反応時とエステル
化反応もしくはエステル交換反応終了後と重縮合反応開
始前の間とに分割して添加するのが好ましい。

【００１２】本発明においては、前記芳香族ジカルボン
酸またはその低級アルキルエステルを主成分とする酸成
分とグリコール成分とのエステル化反応もしくはエステ
ル交換反応後、重縮合反応を行なう際、特定の時点でジ
フェニルカーボネートを添加することを特徴とする。本
発明においてジフェニルカーボネートを添加する時期は
重縮合反応中のポリエステルの固有粘度（以下「IV」と
略称する）が０．３ｄｌ／ｇに到達した後、重縮合反応
終了前までとする必要がある。好ましくはポリマーのIV
が０．５ｄｌ／ｇに達した以降、最も好ましくは０．７
ｄｌ／ｇに到達した以降の時点である。IVがあまり小さ
い時点で添加すると、重合速度が十分に向上せず、従っ
て重合に長時間を要するため不適当である。なお、ポリ
マーの固有粘度はフェノール／テトラクロロエタン（＝
１／１重量比）溶媒中、３０℃で測定した溶液粘度から
求めたものである。

【００１３】本発明において重縮合反応終了時とは、重
縮合反応時の攪拌動力は、重合が進行するにつれ、即ち
ポリマーの固有粘度が大きくなるにつれ大きくなるが、
この攪拌動力が、目標とする固有粘度に相当する値に達
する時点をいう。本発明において用いられるジフェニル
カーボネートの添加量としては、生成ポリエステルに対
して通常０．５〜３．０モル％、好ましくは０．８〜
２．５モル％、特に好ましくは１．０〜２．０モル％で
ある。この添加量が少なすぎる場合、重合速度が十分に
向上しないので好ましくない。また多すぎる場合には得
られるポリエステルの色調が悪化し、また成形時にゲル
化が起こるため成形性が悪くなるという欠点があるので
好ましくない。

【００１４】ジフェニルカーボネートの添加方法として
は、粉体で添加してもよいし融点以上に過熱した溶融状
態で添加してもよく特に限定されない。例として減圧下
の重合槽に添加する場合は密閉容器または重合槽と均圧
管で接続された添加槽から添加する方法が挙げられる。
本発明において、芳香族ジカルボン酸またはその低級ア
ルキルエステルを主成分とする酸成分と１，６ヘキサン
ジオールを主成分とするグリコール成分とのエステル化
反応もしくはエステル交換反応工程とそれに続く重縮合
反応工程を経由して、ポリエステルの製造を行う場合、
これらの反応条件は特に限定されるものでなく、公知の
反応条件がそのまま適用される。例えばエステル化反応
もしくはエステル交換反応時のグリコール成分／酸成分
のモル比は、２．０以下、好ましくは１．０〜１．６で
ある。エステル化反応もしくはエステル交換反応時の反
応温度は通常１２０〜２８０℃、好ましくは１４０〜２
４０℃であり、反応時間は２〜４時間程度である。重縮
合反応は３ｔｏｒｒ以下の減圧下で行ない、反応温度は
通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６０℃で
あり、反応時間は２〜５時間程度である。

【００１５】なお、重縮合反応は反応温度が２７０℃以
下であると、熱分解反応が抑制され、末端カルボキシル
基が低減するので好ましい。その他、ポリ１，６ヘキサ
メチレンテレフタレートの特性が損なわれない範囲にお
いて各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、結晶
核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を
添加してもよい。

【００１６】本発明の方法によると重合速度が従来に比
べて大幅に向上するので、仕込み量を増量したりして更
に生産性を向上することができ、重合温度を下げること
も可能となり、その結果、重合の進行に伴って反応物の
粘度が上昇するにつれ攪拌動力が上がらなくなるという
現象が起こらなくなるため高分子量体が得られやすく、
また末端カルボキシル基の濃度を下げることも可能にな
るため色調の良好なポリエステルを得ることができる。
製造されたポリエステルは結晶性で、かつ融点が低いた
め、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルの
バインダー、ヒートシール材として使用したり、ポリマ
ーアロイの層間接着剤等として使用される。

【００１７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本実施例の記述に限定されるものではない。な
お、実施例中の「部」とあるものは、「重量部」を表
し、固有粘度（IV）はフェノール／テトラクロロエタン
（１：１重量比）中、３０℃で測定した溶液粘度から求
めたものである。色調（ｂ値）は日本電色社製の測定器
（Ｚ−３００Ａ型）にて測定した。

【００１８】実施例１ ジメチルテレフタレート１３２．４部、１，６−ヘキサ
ンジオール９６．７部にテトラ−ｔ−ブチルチタネート
をジメチルテレフタレートに対して８０ｐｐｍ（チタン
金属換算）加え、１５０〜２１５℃で３時間エステル交
換反応を行った。エステル交換反応終了１５分前にヒン
ダードフェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１
０：チバガイギー（株）製）をジメチルテレフタレート
に対して６００ｐｐｍ加えた。引き続き、テトラ−ｔ−
ブチルチタネートをジメチルテレフタレートに対し８０
ｐｐｍ（トータル１６０ｐｐｍ）添加し、２１５〜２６
０℃、減圧下で重縮合反応にはいった。重縮合反応は常
圧から１Ｔｏｒｒまで８５分かけて徐々に減圧し、同時
に２６０℃まで昇温、以降２６０℃で０．３〜０．５Ｔ
ｏｒｒで保持した。攪拌動力がIV０．７０ｄｌ／ｇ相当
になった時点でジフェニルカーボネートを０．０１３モ
ル（生成ポリマーに対し２．０モル％）添加した。更に
重縮合反応を続け、所定の攪拌動力に到達した時点で反
応を終了しポリマーを取り出した。その際の重合時間、
得られたポリマーの固有粘度、色調を測定。また、得ら
れたポリマーの固有粘度と重合時間より重合速度（固有
粘度／重縮合時間）の比較を行った。結果を［表−１］
に示した。

【００１９】実施例２ ジフェニルカーボネートの添加量を生成ポリマーに対し
０．５モル％としたこと及び重縮合時間を表−１の如く
したこと以外は実施例１と同様の反応を行った。

【００２０】実施例３ ジフェニルカーボネートの添加量を生成ポリマーに対し
１．０モル％としたこと及び重縮合時間を表−１の如く
したこと以外は実施例１と同様の反応を行った。

【００２１】実施例４ ジフェニルカーボネートの添加量を生成ポリマーに対し
３．０モル％としたこと及び重縮合時間を表−１の如く
したこと以外は実施例１と同様の反応を行った。

【００２２】比較例１ ジフェニルカーボネートを添加しないこと及び重縮合時
間を表−１の如くしたこと以外は実施例１と同様の反応
を行った。

【００２３】比較例２ ジフェニルカーボネートを添加する時点をIV０．２５ｄ
ｌ／ｇ相当としたこと及び重縮合時間を表−１の如くし
たこと以外は実施例１と同様の反応を行った。

【００２４】

【発明の効果】本発明にしたがってポリエステルを製造
することにより、分子量が高く、熱安定性に優れたポリ
エステルを安定的に短い時間で得ることができる。得ら
れるポリエステルは結晶性でかつ融点が低いため、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステルのバインダ
ー、ヒートシール材として、またポリマーのアロイ材等
に使用することができる。

【００２５】

【表１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはその低級アル
   キルエステルを主成分とする酸成分と、１，６−ヘキサ
   ンジオールを主成分とするグリコール成分とのエステル
   化反応もしくはエステル交換反応を行ない、次いで重縮
   合反応を行なってポリエステルを製造するに際し、重縮
   合反応時において、生成したポリエステルの固有粘度が
   ０．３ｄｌ／ｇに到達した後、重縮合反応終了前までの
   任意の時点でジフェニルカーボネートを添加することを
   特徴とするポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 ジフェニルカーボネートの添加量が生成
   ポリエステルに対して、０．５〜３．０モル％であるこ
   とを特徴とする特許請求範囲第１項記載のポリエステル
   の製造方法。