1298075 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚酯之製造方法者。更詳細言之，本發 係關於具有優異之耐水解性、聚合性、以及色調之聚酯 製造方法者。 【先前技術】 聚酯由於具有優異之成形加工容易性，機械物性，耐 性，耐藥品性，保香性，其他之物理特性及化學特性而 廣用於汽車零件、電機•電子零件、精密儀器零件、膜片 片材、單絲、纖維等。 聚酯在一般之情形，在原料為二羧酸之場合經過酯化 應，而在原料為二羧酸二烷酯之場合經過酯交換反應， 之施行聚縮合反應，藉此製造者，而愈往聚縮合之後期 反應點之數目（末端基濃度）愈減少，致使聚合速度降低 因此通常愈往後期，所設定之溫度及真空度愈高。然而 溫度愈高，Λ反應速度愈升高，造成末端雙鍵之增加， 調之惡化，聚合性之惡化，黏度之降低等之問題。 為了解決上述問題，例如有一種藉分批法在高溫下施 聚縮合後，降低内溫，拔取聚酯，而減低其拔取（抽出） 程前半與後半之間之產品聚合度差異之方法被倡議（參 例如π專利文獻” 1等）。然而，依照該公報所載述之分批 之聚縮合，無法完全消除拔取過程前半與後半之間之產 聚合度差異之問題，隨此亦造成末端乙烯基之增加，色 之惡化等之問題。又有下述缺點：由於分批法一旦提高 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 明 之 熱 被 反 繼 色 行 過 昭 法 品 調 反 5 1298075 應溫度後，若要降低反應温度，則需要很多時間， 上在溫度降低之過程中發生末端羧基之增加等之副 進展。 [專利文獻1 ] 曰本專利特開平5 - 4 3 6 7 6號公報 本發明係在提供一種抑制聚縮合反應時之副反應 色調、耐水解性及聚合性之品質安定之聚酯及其製 為目的之下所創案者。更具體而言，提供一種已減 之成為色調惡化、聚合性惡化、水解性惡化等之原 端羧基、末端乙烯基之聚酯及其製造方法為其目的 【發明内容】 本案發明人等為了解決上述問題，潛心重覆研究 現，在特定之條件下施行聚縮合反應即可得到一 調、耐水解性及聚合性且品質安定之聚酯之事實， 成本發明。 即，本發明之要旨在於一種聚酯之製造方法，係 述步驟：（A )以二羧酸或二羧酸二烷酯及二醇作為主 在觸媒之存在下進行酯化反應或酯交換反應而製造 酯化率或酯交換率9 0 %以上之低聚合物之步驟，以 用複數段之反應槽以使低聚合物在熔融狀態下連續 縮合反應之聚縮合步驟， 其特徵為，設（B)聚縮合步驟中，内溫最高之槽之 Τ Μ Λ X °C ，最終槽之内溫為T ( ω ) °c時，滿足 Τμλχ>Τ(0Ο)。 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 而實際 反應之 ，改良 造方法 少所含 因之末 Ο 結果發 改良色 於是完 具有下 原料且 一具有 :(B )使 進行聚 内溫為 1298075 本發明之另一要旨在於一種聚酯樹脂，其特徵為，其為 由上述製造方法所得之具有鈦原子濃度 2 5 0 ppm以下之聚 酯樹脂。 本發明之另一要旨在於一種聚酯樹脂，其特徵為，其為 由上述製造方法所得之具有末端乙烯基濃度 15peq /g以 下之聚酯樹脂。 本發明之另一要旨在於一種聚酯樹脂，其特徵為，其為 由上述製造方法所得之具有末端羧基濃度 1至 40peq /g 之聚酯樹脂。 【實施方式】 以下，關於本發明敘述詳細說明。 本發明之聚酯係指具有由二羧酸單元與二醇單元鍵結 之構造之高分子而言，只要滿足此一條件，其單體成分則 未受到限制，例如為二羧酸之具體例，可舉出如酞酸、對 酞酸、異酞酸、4, 4’-二苯二甲酸、4, 4’-二苯醚二甲酸、 4，4’-二苯基酮二曱酸、4, 4’-二苯氧乙烧二曱酸、4, 4’-二苯砜二曱酸、2, 6 -萘二甲酸等之芳香族二羧酸，如1，2-環己烷二甲酸、1，3 -環己烷二甲酸、1，4 -環己烷二甲酸、 異佛爾酮二曱酸等之脂環式二羧酸，如丙二酸、丁二酸、 戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等之 脂肪族二羧酸等。其中在耐熱性或機械物性之觀點上以脂 環式二羧酸，芳香族二羧酸較佳，而以芳香族二羧酸特別 合適。再者，在結晶性或耐熱性之觀點上，較佳的是，對 酜酸單元在全二羧酸單元中所佔之比率為5 0 m ο 1 %以上，以 7 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 7 0 m ο 1%以上進一步較佳，尤其以9 0 m ο 1 %以上較合適，而以 95mol%以上最合適。 上述二羧酸成分可保持二羧酸或二羧酸二烷酯之形式 供於反應。二羧酸二烷酯中之二烷基並未特別受到限制， 不過若烷基太長，則會招致酯交換時所產生之烷醇之沸點 上升，無法從反應液中揮發出去，其結果以末端停止劑起 作用，而阻礙聚合，因此以碳數4以下之烷基較佳，尤其 以甲基較佳。 作為二醇成分之具體例，可舉出如乙二醇、一縮貳（乙 二醇）、聚乙二醇、1，2 -丙二醇、1,3 -丙二醇、聚丙二醇、 1,4 -丁二醇、聚四亞甲二醇、一縮貳（丁二醇）、1,5 -戊二 醇、新戊二醇、1,6 -己二醇、1,8 -辛二醇等之脂肪族二醇， 如1，2 -環己二醇、1，4 -環己二醇、1，1 -二羥甲環己烷等之 脂環式二醇，如二甲苯二醇、4, 4’-二羥聯苯、2, 2-雙（4 -羥苯）丙烷、雙（4 -羥苯）砜等之芳香族二醇。其中在機械特 性之觀點上以脂環式二醇、脂肪族二醇較佳，尤其在韌性 或機械物性之觀點上，較佳的是，脂肪族二醇單元在全二 醇單元中所佔之比率為 5 0 m ο 1 %以上，7 0 m ο 1 %以上更佳， 80mol%以上特別合適，而以95mol%以上最合適。此外，在 成形性或機械物性之觀點上以乙二醇、1，3 -丙二醇、1，4 -丁二醇較佳，而在結晶性之觀點上以1，4 - 丁二醇較合適。 再者，為二羧酸成分、二醇成分，使用構造不同之複數之 二羧酸成分、二醇成分以形成共聚物亦可。 在本發明中，可進一步使用如羥羧酸（如乳酸、羥乙酸、 8 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 間羥苯甲酸、對羥苯甲酸、6 -羥-2 -萘曱酸、對-θ -羥乙氧 苯甲酸等）、烷氧羧酸、硬脂醇、苄醇、硬脂酸、苯甲酸、 第三丁苯甲酸、苯甲醯苯甲酸等之單官能成分，如丙三羧 酸偏苯三甲酸、均苯三曱酸、苯四曱酸、五倍子酸、三羥 甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、異戊四醇等之三官能 以上之多官能成分等以作為共聚合成分。 本發明之聚酯之分子量並未特別受到限制，而在機械物 性，丸粒化之安定性，成形性之觀點上，最好能具有數平 均分子量在 5000至 60000之範圍内，以10000至 40000 之範圍内較佳。聚酯之數平均分子量可利用末端基滴定、 紅外線光譜測定、核磁共振（N M R )譜測定等之手法測定之。 在本發明中，聚酯之末端羧基濃度若太高，則有使聚酯 樹脂之财水解性惡化之傾向，而若太低，則有使聚合性惡 化之傾向，因此該濃度以1至4 0 μ e q / g較佳，以2至3 0 μ e q /g進一步較佳，其中以3至25μθ(ΐ /g較合適，而以5至 2 0 μ e q / g特別合適。 聚酯之末端羧基濃度係可藉一種使樹脂溶於有機溶媒 而對此使用氫氧化鈉溶液等之鹼溶液以施行滴定之方法求 出者。 再者，本發明所得之聚酯之末端乙烯基濃度若太高，則 有招致色調惡化或聚合性惡化之傾向，因此該濃度以 15peq /g以下較佳，其中以lOpeq /g以下較合適，而以 7 μ e q / g以下特別合適。末端乙烯基濃度係可藉一種使聚 酯溶於溶媒而予以測定NMR之方法求出者。 9 312/發明說明書(補件)/92-09/92115 520 1298075 本發明之聚酯之製造方法係基於習用之製造方法，而此 項習知方法可粗略分為將二羧酸用作主原料之所謂直接聚 合法，以及將二羧酸二烷酯用作主原料之酯交換法。前者 在初期之酯化反應產生水，而後者在初期之酯交換反應產 生醇，雖然有此差異，但在原料之取得安定性，餾出物之 處理容易性，原料之單位用量之高低，以及依照本發明之 改良效果之觀點上，以直接聚合法較佳。 為直接聚合法之一例，可舉出下述方法：使二羧酸成分 及二醇成分在單段或”複數段”（其定義在後面）之酯化反應 槽内，在酯化反應觸媒之存在下，在通常1 8 0至3 0 0 °C (以 2 0 0至2 8 0 °C較佳，而以2 1 0至2 7 0 °C特別合適）之溫度及 通常10至250kPa(以13至133kPa較佳，而以60至lOlkPa 特別合適）之壓力下，連續進行酯化反應0 · 5至5小時（以 1至3小時較佳），將所得到之酯化反應產物即低聚合物移 送至聚縮合反應槽，在複數段之聚縮合反應槽内在聚縮合 反應觸媒之存在下，在通常210至300 °C (以220至290 °C 較佳，而以2 3 0至2 8 0 °C特別合適，尤其在聚縮合之最終 段時最好能比聚合物之熔點高5至3 0 °C ，以5至2 0 °C較 佳，而以7至1 5 °C特別合適）之溫度及通常2 7 k P a以下（以 2 0 k P a以下較佳，而以1 3 k P a特別合適，尤其在聚縮合之 最終段時最好能在2 k P a以下之減壓下）之壓力下，且在攪 拌下連續進行聚縮合反應2至1 2小時（以3至1 0小時較佳） 之方法。 在使用對酞酸為二羧酸成分且使用 1，4 - 丁二醇為二醇 10 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 成分之場合，可舉出下述方法：在通常180至260 °C (以200 至2 5 0 °C較佳，而以2 1 0至2 4 5 °C特別合適）之溫度及通常 10至133kPa(以13至lOlkPa較佳，而以60至90kPa特別 合適）之壓力下，連續進行酯化反應0 · 5至5小時（以1至 3小時較佳），將所得到之酯化反應產物即低聚合物移送至 聚縮合反應槽，在複數段之聚縮合反應槽内在聚縮合反應 觸媒之存在下，在通常2 1 0至2 6 0 °C (以2 2 0至2 5 0 °C較佳， 而以220至245 °C特別合適）之溫度及通常27kPa以下（以 2 0 k P a以下較佳，而以1 3 k P a特別合適，尤其在至少一個 聚縮合反應槽内，最好能在 2kPa以下之減壓下）之壓力 下，且在攪拌下連續進行聚縮合反應2至1 2小時（以2至 1 0小時較佳）之方法。 在另一方面，為酯交換法之一例，可舉出下述方法：使 二羧酸二烷酯成分及二醇成分在單段或複數段之酯化反應 槽内，在酯交換反應觸媒之存在下，在通常1 1 0至3 0 0 °C (以 1 4 0至2 8 0 °C較佳，而以1 8 0至2 6 0 °C特別合適）之溫度及 通常10至250kPa(以13至133kPa較佳，而以60至lOlkPa 特別合適）之壓力下，連續進行酯交換反應0 . 5至5小時（以 1至3小時較佳），將所得到之酯交換反應產物即低聚合物 移送至聚縮合反應槽，在複數段之聚縮合反應槽内在聚縮 合反應觸媒之存在下，在通常210至300 °C (以220至290 °C較佳，而以2 3 0至2 8 0 °C特別合適，尤其在聚縮合之最 終段時最好能比聚合物之熔點高5至3 0 °C ，以高5至2 0 °C較佳，而以高 7至 1 5 °C特別合適）之溫度及通常 2 7 k P a 11 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 以下（以2 0 k P a以下較佳，而以1 3 k P a特別合適，尤其在至 少一個聚縮合反應槽内最好能在2 k P a以下之減壓下）之壓 力下，且在攪拌下連續進行聚縮合反應2至1 2小時（以3 至1 0小時較佳）之方法。 在使用對酞酸二曱酯為二羧酸二烷酯成分且使用 1，4 -丁二醇為二醇成分之場合，可舉出下述方法：在通常110 至2 6 0 °C (以1 4 0至2 4 5 °C較佳，而以1 8 0至2 2 0 °C特別合 適）之溫度及通常10至133kPa(以13至lOlkPa較佳，而 以6 0至9 0 k P a特別合適）之壓力下，連續進行酯交換反應 0 · 5至5小時（以1至3小時較佳），將所得到之酯交換反 應產物即低聚合物移送至聚縮合反應槽，在複數段之聚縮 合反應槽内在聚縮合反應觸媒之存在下，在通常210至260 。(：（以2 2 0至2 5 0 °C較佳，而以2 2 0至2 4 5 °C特別合適）之溫 ? 度及通常2 7 k P a以下（以2 0 k P a以下較佳，而以1 3 k P a特別 合適，尤其在至少一個聚縮合反應槽内，最好能在 2kPa 以下之減壓下）之壓力下，且在攪拌下連續進行聚縮合反應 2至1 2小時（以2至1 0小時較佳）之方法。 再者，為了達成本發明抑制聚酯聚縮合反應時之副反應 而改良色調或聚合性之目的，對一在觸媒之存在下施行酯 化反應後或酯交換反應後之酯化率或酯交換率 9 0 %以上之 低聚合物使用複數段反應槽以使在熔融狀態下連續進行聚 縮合反應之步驟中，設内溫最高之反應槽之内溫為 Τμλχ °C ，最終反應槽之内溫為Τ ( ω ) °C時，必需滿足 Τμλχ>Τ(〇〇) 12 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 此外，為了反應速度之提高暨產品品質之提高及安定 最好能達到
Tmax-T(o) ^ 2°C ，其中以 Τηλχ-Τ( ω ) ^ 4°C 較合適，而以 Tmax-T(q) ^ 5°C 特別合適。 本發明所提之内溫乃在完全混合槽表示内液之溫度， 在具有活塞流動性之橫型反應器等之反應槽可設定複數 溫度之場合係表示最高之溫度，至於最終槽之T ( ω )係予 設定為反應槽出口近旁之温度。 再者，在聚合物之抽出口數係複數之場合，最終槽之 溫Τ ( ω )則以複數存在，而至少其中之1個滿足上述關係 可 〇 本發明所提之π複數段π之聚縮合反應槽，一般指形狀 攪拌條件不同之複數之反應槽藉管系等所聯結成之構造 言，係指各反應槽之壓力可獨立設定者。 聚縮合反應槽之段數乃基於生產柔軟性之觀點，最好 為3段（3槽）以上。 再者，本發明所提之酯化率係表示二羧酸成分之全羧 中被酯化之羧基之比率之數值，再者，酯交換率係表示 料之二羧酸二烷酯中被原料二醇成分所取代之比率之 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 而 之 以 内 即 或 而 能 基 原 數 13 1298075 值，如下述界定： 酯化率=[(皂化價-酸價）/皂化價]X 1 0 0 酯交換率=[(二羧酸單元之莫耳濃度x2 -烷酯之當量） /(二羧酸單元之莫耳濃度χ2)]χ100 (式中，烷酯之烷基為原料二羧酸二烷酯由來之烷基） 酸價可藉一種使低聚合物溶於溶媒後施行鹼滴定之方 法來求出，而皂化價可藉一種使低聚合物經鹼加水分解後 用酸施行逆滴定之方法來求出。再者，為求出二羧酸單元 之莫耳濃度及烷酯之當量，例如可利用一種使低聚合物溶 於適當溶媒後測定 1 Η - N M R，而由各信號強度比求出之方 法。 在本發明中，較佳的是，聚縮合步驟（Β)為使用串聯之3 槽以上之反應槽，以在熔融狀態下連續進行聚縮合反應之 步驟，而設反應槽内溫之最高溫度為 Τμαχ，反應槽内溫之 最低溫度為Τ Μ ί Ν，最終槽内溫為Τ ( ω )時，滿足 ΤΜΛΧ>Τ(ω)^ ΤμΙΝ ο 在本發明中，較佳的是，聚縮合步驟（Β )為使用串聯之3 槽以上之反應槽，以在熔融狀態下連續進行聚縮合反應之 步驟，而在未含最終槽之二個連續之反應槽中，擁有上游 側之内温不低於下游側之内溫之連續槽。 此外，上述下游側之内溫最好能為高於最終槽内溫者。 再者，設聚縮合步驟（B )中從上游起第1槽之内溫為T ( 1 ) °C ，最終槽之内溫為T ( ω ) °C時，較佳的是 14 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 Τ( 1 )^ Τ(ω) Ο 再者，Τ Μ A X通常為低於2 8 0 °C，以低於2 6 0 °C較佳， 步以低於2 5 0 °C較合適，而以低於2 4 5 °C特別合適。 在另一方面，Τ(ω)最好能為低於245 °C，其中以低於 °C較佳，進一步以低於2 3 9 °C較合適，而以低於2 3 8 °C 合適。 若未滿足上述之槽内溫度條件，則有使末端羧基量 端乙烯基量變多，造成色調惡化之傾向。 由聚縮合反應所得之樹脂通常從聚縮合反應槽之 被移送至聚合物拔取模，以帶條狀被拔出，在水冷期 水冷後，被切割機切斷，而成為丸粒狀、切屑狀之粒狀 為本發明中之酯化或酯交換反應觸媒，例如可舉出 三氧化二銻等之銻化合物，如二氧化鍺、四氧化鍺等 化合物，如烧氧鈦（如鈦酸四曱酯、鈦酸四異丙S旨、I太 丁酯等）、苯氧鈦（如鈦酸四苯酯等）等之鈦化合物，如 二丁錫、氧化甲基苯錫、四乙錫、氧化六乙二錫、氧 己基己二錫、氧化二（十二碳烷）錫、氫氧化三乙錫、 化三苯錫、乙酸三異丁錫、二乙酸二丁錫、二月桂酸 錫、三氯化一丁錫、氯化三丁錫、硫化二丁錫、氧化 錫、甲賊酸、乙si酸、丁 酸等之錫化合物，如乙酸 氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷氧鎂、磷酸氫鎂等之 合物，如乙酸妈、氫氧化妈、碳酸妈、氧化#5、烧氧 石粦酸氫妈等之約化合物，以及猛化合物，鋅化合物等 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 進一 240 特別 、末 底部 間或 體。 ，如 之鍺 酸四 氧化 化環 氫氧 — _ — >2^. 丁羥 鎮、 鎂化 !丐、 ，其 15 1298075 中以鈦化合物、錫化合物較佳，尤其以鈦酸四丁 S旨較合適。 觸媒之使用量並未特別受到限制，不過若太多，則不僅 成為異物混入之原因，亦成為聚合物熱滯留時之劣質化反 應之發生或產生氣體之原因，而若太少，主反應速度則降 低，而容易發生副反應，因此聚合物中之金屬濃度通常為 1至300ppm，以5至200ppm較佳，而以5至150ppm進一 步較佳，尤其以2 0至1 0 0 p p m較佳，其中以3 0至9 0 p p m 較合適。 再者，為聚縮合反應觸媒，將酯化反應或酯交換反應時 所添加之觸媒繼續使用以充作聚縮合反應觸媒而不添加新 觸媒亦可，進一步添加上述觸媒亦可，此時之使用量並未 特別受到限制，不過若太多，則會造成上述問題，因此聚 合物中之金屬濃度為300ppm以下，以200ppm以下較佳， 而以lOOppm以下進一步較佳，尤其以50ppm較合適。 再者，在使用有機鈦化合物為觸媒之場合，基於抑制異 物之觀點，最後達到之聚合物中之鈦金屬濃度最好能為 250ppm以下，以lOOppm以下較佳，其中以50ppm以下較 合適，而以3 3 p p m特別合適。上述金屬濃度可藉濕式灰化 等之方法回收聚合物中之金屬後，利用原子發光，或 I C P ( I n d u c e d C 〇 u p 1 e d P 1 a s m a )為光源之分析法等予以測 定。 再者，在上述酯化反應、酯交換反應、聚縮合反應中， 除了上述觸媒之外，亦可有其他添加劑（如下述）之存在： 反應助劑如鱗化合物（如正填酸，亞罐酸，次亞罐酸，多石粦 16 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 酸，以及其S旨或金屬鹽等）、驗金屬或驗土金屬化合物（如 氫氧化鈉、苯曱酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣等）等；抗氧化劑如 西分化合物（如2,6 -二第三丁 - 4-辛苯S分、異戊四醇肆[3_ (3 ’，5 ’ -第三丁 - 4 ’ -羥苯）丙酸酯]等）、硫醚化合物（如 3，3 ’ -硫二丙酸二月桂酯、異戊四醇肆[3 -月桂硫二丙酸酯] 等）、磷化合物（如亞磷酸三苯酯、亞磷酸叁（壬苯酯）、亞 磷酸叁（2，4 -二-第三丁苯酯）等）等；脫模劑如石蠟，微晶 蠟，聚乙烯蠟，褐煤酸或褐煤酸酯所代表之長鏈脂肪酸及 其酯，聚砍氧油等。 為聚縮合反應槽，可舉出縱型攪拌聚合槽、橫型攪拌聚 合槽、薄膜蒸發式聚合槽等之習知物，而由於聚縮合之後 期（在此時期，反應液之黏度會上升）物質移動比反應速度 更容易成為分子量增大之支配因子，為了在抑制副反應之 下推進主反應，儘量降低溫度而提高表面更新性係在達成 本發明之目的上有利之作法，因此最好能選定一種具有表 面更新性、栓流性、自淨性優異之薄膜蒸發功能之單一或 複數之橫型攪拌聚合機。 再者，使本發明之製法所得之聚酯繼續藉習知方法進行 固相聚合以提高分子量亦可。 在圖1及圖2展示實施態樣之例子。 在圖1中，2為完全混合型之酯化反應槽，P1為原料供 給管系，2 a為設在酯化反應槽2上部之通氣口，2 b為設在 酯化反應槽2上部之觸媒供給口。 在反應槽 2中，施行製造低聚合物之步驟（A)。再者， 17 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 在本實施態樣例中，聚縮合步驟（B)係在反應槽3至5之三 槽進行者。3為完全混合型之第一聚縮合反應槽，3 a為設 在第一聚縮合反應槽3上部之通氣口，4為完全混合型之 第二聚縮合反應槽，4 a為設在第二聚縮合反應槽4上部之 通氣口，5為在水平方向擁有2支攪拌軸及具有自淨性之 葉片之橫型之第三聚縮合反應槽，5a為設在第三聚縮合反 應槽5上部之通氣口，P 2、P 3、P 4各為連接反應槽之管系， P 5為聚合物之抽出管系。在此場合，第三聚縮合反應槽5 由於具有二支旋轉軸，可選擇相同或不同方向之旋轉方 向，而為了提高表面更新性，最好能選擇不同方向之旋轉。 圖2為將圖1中之完全混合型之第二聚縮合反應槽變換 為一種在水平方向具有旋轉軸且有薄膜蒸餾性能之橫型反 應槽之態樣，即成為在容易滯留之旋轉軸中心部未具軸之 構造。 〈實施例〉 以下舉出實施例，以進一步詳細說明本發明，但本發明 並未受到上述實施例之限制。 又按，在實施例及比較例中，聚酯之評價係依照下述方 法施行者。 (1 )末端羧基濃度 使聚S旨0 . 5 g 溶於车）醇 2 5 m 1，對此使用氫氧化納之 0 . 0 1 m ο 1 / L苄醇溶液，以施行滴定。末端羧基濃度愈低， 表示对水解性愈佳。 (2)末端乙烯基濃度 18 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 使聚酯溶於六氟異丙醇/重氣仿=3 / 7 ( v / v )，以測定共振 頻率4 0 0 MHz之1H-NMR而求出標的濃度。乙烯基濃度低， 表示製造中之副反應少，同時表示聚合性優異。 (3)末端二醇基濃度及末端烷基濃度 使聚酯溶於六氟異丙醇/重氯仿=3 / 7 ( v / v )，以測定共振 頻率4 0 0 MHz之1H-NMR而求出標的濃度。 (4 )聚酯之數平均分子量 係由數平均分子量=2 /(總末端基濃度）求出者。但設定 總末端基濃度=末端羧基濃度+末端二醇濃度+末端乙烯基 濃度。 (5 )聚酯之色調 使用曰本電色（股）製之色差計（Z-300A型），算出黃色指 數b值而予以評價。此數值愈小，表示帶黃味愈少，色調 良好。 (6 )低聚合物之酯化率 使用如下述求出之酸價及皂化價，藉此算出。 [酸價] 使低聚合物溶於二曱基甲醯胺，對此使用 0 · 1 N 之Κ Ο Η /甲醇溶液以施行滴定而求出酸價。 [皂化率] 用0 · 5 Ν之Κ Ο Η /乙醇溶液來施行低聚合物之水 解，然後用0 . 5 Ν之鹽酸以施行滴定而求出皂化價。 酯化率=[(皂化價-酸價）/皂化價]X 1 0 0 (7 )低聚合物之酯交換率 使用由利用共振頻率4 0 0 Μ Η ζ之1 Η - Ν M R所測定之殘存曱 酯之當量以及由皂化價所求出之二羧酸單元之莫耳濃度， 19 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 按照下述計算式算出： 酯交換率=[(二羧酸單元之莫耳濃度X 2 -曱酯之當量）/ (二羧酸單元之莫耳濃度χ2)]χ100 (實施例1 ) 圖3展示本實施例之流程圖。在圖3中，1為漿液調製 槽，1 a及1 b各為設在漿液調製槽1之上部之二羧酸成分 及二醇成分之各原料供給口，2為酯化反應槽（施行製造低 聚合物之步驟），2a為設在酯化反應槽2上部之通氣口，2b 為設在酯化反應槽2上部之觸媒供給口，2 c為設在酯化反 應槽之取樣口，3為第一聚縮合反應槽（在聚縮合反應槽 3，4，5施行聚縮合步驟），3 a為設在第一聚縮合反應槽3上 部之通氣口，3C為取樣口，4為第二聚縮合反應槽，4a為 設在第二聚縮合反應槽4上部之通氣口，4C為取樣口，5 為在水平方向擁有攪拌軸之橫型之第三聚縮合反應槽，5 a 為設在第三聚縮合反應槽5上部之通氣口，6為聚合物拔 取模，7為旋轉式切割機，Ml，M2, M3, M4, M5各為攪拌裝置， G1，G2，G3，G4，G5 各為齒輪泵，？1，？2，？3，？4，？5各為管系。 預先將酯化率 9 3%之聚對酞酸丁二酯低聚合物裝填於酯 化反應槽2後，將按對酞酸1 . 0莫耳與1，4 - 丁二醇1 . 8莫 耳之比率製成之漿液以可成為50L/h之方式從漿液調製槽 1藉齒輪泵G 1通過管系P1内連續供給於一具有螺旋型攪 拌機之酯化反應槽2之同時，將酞酸四丁酯以聚合物每一 理論回收量基準之鈦濃度可成為 1 0 0 p p m之方式從觸媒供 給口 2 b連續供給於酯化反應槽2。酯化反應槽2係一具備 20 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 攪拌裝置Μ 2之縱型反應槽，該裝置Μ 2為具有垂直旋轉軸 並安裝有葉片直徑1 6 0 mm之螺旋型攪拌葉片者，設定酯化 反應槽2之内溫為230 °C，其壓力為78kPa，將所產生之水 及四氫呋喃暨未反應之 1，4 - 丁二醇從與減壓機（未圖示） 連接之通氣口 2 a抽出，以通過精餾塔（未圖示）後，使未反 應之1，4 - 丁二醇一部分回流於第一酯化反應槽2，而將殘 餘之1，4 - 丁二醇，水及四氫呋喃抽出於反應系統外之同時 進行酯化反應。此時以酯化槽2之實際液量可成為1 0 0升 之方式施加液面控制之同時將反應液抽出，以連續供給於 第一聚縮合反應槽3。在反應系安定化起經過1 2小時後， 由取樣口 2 c採取之低聚合物試樣得知，低聚合物之酯化率 為 9 8%。 第一聚縮合反應槽3為具備一擁有垂直旋轉軸之攪拌裝 置Μ 3之縱型反應槽，設定該反應槽3之内溫為2 4 5 °C，其 壓力為2.7kPa，以實際液量可成為100升之方式施加液面 控制，將所產生之水及四氫呋喃暨1，4 - 丁二醇從與減壓機 (未圖示）連接之通氣口 3 a抽出之同時，施行初期聚縮合反 應，而將所抽出之反應液連續供給於第二聚縮合反應槽 4。此時從齒輪泵G 3出口之取樣口（未圖示）抽取預聚合物 試樣以測定數平均分子量，而得到該分子量為 4 0 5 0之結 果。 第二聚縮合反應槽4為具備一擁有垂直旋轉軸之攪拌裝 置M4之縱型反應槽，設定該反應槽4之内溫為240 °C，其 壓力為200Pa，以實際液量可成為100升之方式施加液面 21 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 控制，將所產生之水及四氫呋喃暨1，4 - 丁二醇從與減壓機 (未圖示）連接之通氣口 4a抽出之同時，進一步施行聚縮合 反應，而將所抽出之反應液連續供給於第三聚縮合反應槽 5。此時從齒輪泵G4出口之取樣口（未圖示）抽取預聚合物 試樣以測定數平均分子量，而得到該分子量為 9 7 0 0之結 果。 第三聚縮合反應槽5為具備一擁有2支自淨性水平旋轉 軸之攪拌裝置Μ 5之縱型反應槽，設定該反應槽5之内溫為 235 °C ，其壓力為200Pa，以實際液量可成為40升之方式 施加液面控制，將所產生之水及四氫呋喃暨1，4 - 丁二醇從 與減壓機（未圖示）連接之通氣口 5a抽出之同時，進行聚縮 合反應。使所得之聚合物藉齒輪泵G 5通過管系P 5内後， 從聚合物拔取模6按條帶狀予以連續拔出，而用旋轉式切 割機7予以切斷。所得聚合..物之數平均分子量為 2 0 0 0 0， 末端魏基濃度為12peq/g，而末端乙烯基濃度為4peq/g。 將聚合物之分析值一併示於表1中。即得到一種少含末端 乙烯基且色調優異之聚對酞酸丁二酯樹脂。 (實施例2 ) 除了設定第一聚縮合反應槽3之内溫為240 °C ，第二聚 縮合反應槽4之内溫為245 °C ，第三聚縮合反應槽5之内 溫為2 3 5 °C之外，均與實施例1 一樣實施。第一聚縮合反 應槽3之出口預聚合物之數平均分子量為3 2 0 0，第二聚縮 合反應槽4之出口預聚合物之數平均分子量為8 5 0 0，所得 到之聚合物之數平均分子量為 1 9 5 0 0，末端羧基濃度為 22 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 14peq /g，而末端乙烤基濃度為 6μες[ /g。將聚合物 析值一併示於表1中。即得到一種少含末端乙婦基且 優異之聚對酞酸丁二酯樹脂。 (實施例3 ) 除了設定第一聚縮合反應槽3之内溫為2 3 5 °C ，第 縮合反應槽4之内溫為2 4 5 °C ，第三聚縮合反應槽5 溫為2 4 0 °C之外，均與實施例1 一樣實施。第一聚縮 應槽3之出口預聚合物之數平均分子量為2 8 0 0，第二 合反應槽4之出口預聚合物之數平均分子量為8 4 0 0， 到之聚合物之數平均分子量為 1 9 7 0 0，末端羧基濃 17peq /g，而末端乙稀基濃度為 8peq /g。將聚合物 析值一併示於表1中。即得到一種少含末端乙烯基且 優異之聚對酞酸丁二酯樹脂。 (實施例4 ) 除了將酞酸四丁酯以聚合物每一理論收量基準之 可成為7 5 p p m之方式設定之外，均與實施例1 一樣實 第一聚縮合反應槽 3 之出口預聚合物之數平均分子 4 0 5 0，第二聚縮合反應槽4之出口預聚合物之數平均 量為9 0 0 0，所得到之聚合物之數平均分子量為1 9 5 0 0 端綾基濃度為 9peq /g，而末端乙稀基濃度為 4peq 將聚合物之分析值一併示於表1中。即得到一種少含 乙烯基而尤其色調優異之聚對酞酸丁二酯樹脂。 (實施例5 ) 預先將酯化率 9 3%之聚對酞酸丁二酯低聚合物裝填 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 之分 色調 二聚 之内 合反 聚縮 所得 度為 之分 色調 鈦量 施。 量為 分子 ，末 /g 0 末端 於實 23 1298075 施例1之反應槽2後，將對酞酸二曱酯及1，4 - 丁二醇按對 酞酸二曱酯1.0莫耳與1,4 -丁二醇1.5莫耳之比率供給於 酯交換反應槽2，設定反應槽2之内溫為2 0 0 °C，其壓力為 1 0 1 k P a，此外均與實施例1 一樣實施。在反應系安定化起 經過1 2小時後之取樣口 2 c所採取之低聚合物之酯化率為 96%。第一聚縮合反應槽3之出口預聚合物之數平均分子量 為3900，第二聚縮合反應槽4之出口預聚合物之數平均分 子量為9 5 0 0，所得到之聚合物之數平均分子量為2 0 0 0 0， 末端羧基濃度為18peq/g，而末端乙嫦基濃度為4peq/g。 將聚合物之分析值一併示於表1中。即得到一種少含末端 乙烯基且色調優異之聚對酞酸丁二酯樹脂。 (比較例1 ) 除了設定第一聚縮合反應槽3之内溫為235 °C ，第二聚 縮合反應槽4之内溫為240 °C ，第三聚縮合反應槽5之内 溫為2、生5 °C之外，均與實施例1 一樣實施。第一聚縮合反 應槽3之出口預聚合物之數平均分子量為2 8 0 0，第二聚縮 合反應槽4之出口預聚合物之數平均分子量為8 3 0 0，所得 到之聚合物之數平均分子量為 2 0 0 0 0，末端羧基濃度為 23peq/g，而末端乙稀基濃度為14peq/g。將聚合物之分 析值一併示於表1中。即末端乙烯基增加而色調惡化。 (比較例2 ) 除了設定第一聚縮合反應槽3之内溫為240 °C ，第二聚 縮合反應槽4之内温為2 3 5 °C ，第三聚縮合反應槽5之内 溫為2 4 5 °C之外，均與實施例1 一樣實施。第一聚縮合反 24 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 應槽3之出口預聚合物之數平均分子量為3200’第一聚細 合反應槽4之出口預聚合物之數平均分子量為8200’所知 到之聚合物之數平均分子量為196〇〇，末端羧基濃度為 22peq/g，而末端乙烯基濃度為13peQ/g。將聚合物之分 析值一併示於表丨中。即末端乙烯基增加而色調惡化。 (比較例3 ) 除了設定第一聚縮合反應槽3之内溫為235。C’第二聚 縮合反應槽4之内温為及4 〇 °C ，第三聚縮合反應槽5之内 溫為2 4 5 °c之外，均與實施例5 —樣實施。第一聚縮合反 應槽3之出口預聚合物之數平均分子量為2700，第二聚縮 合反應槽4之出口預聚合物之數平均分子量為8200’所知 到之聚合物之數平均分子量為2〇〇〇〇，末端羧基濃度為 28peq/g，而末端乙烯基濃度為14ge(1/g。將聚合物之分 析值一併示於表丨中。即末端乙烯基增加而色調惡化。 表1 3施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 比較例 1 比較例 2 比較例 3 二缓酸成分--- TPA TPA TPA TPA DMT TPA ; TPA) DMT 觸媒濃度 ppm/聚合物 100 100 100 75 100 100 100 100 第一 聚縮合槽 °C 245 240 235 245 245 235 240 235 —子量 4050 3200 2800 4050 3900 2800 3200 2700 第二 聚縮合槽 ϋ —---— °c 240 245 245 240 240 240 235 240 分子量 9700 8500 8400 9000 9500 8300 8200 8200 第三 聚縮合槽 —反應！出口溫度 °c 235 235 240 235 235 245 245 245 子量 20000 19500 19700 19500 20000 20000 19600 20000 [COOH] Meq/g 12 14 17 卜9 18 23 22 28 '[CH2=CH] ^q/g 4 6 8 4 4 14 13 14 聚合物之色調 0.6 / 0. 7 1 0.8 0.4 0.9 r 2.9 2.6 3.1 TPA :對酞酸 DMT :對酞酸二甲酯 (實施例6 ) 25 312/發明說明書(補件)/私〇9/92115520 1298075 藉由圖4所示之酯化步驟及圖5所示之聚縮合步驟，依 照下述要領施行P B T之製造。首先，將按對酞酸1 . 0 0莫耳 與1，4 - 丁二醇1 . 8 0莫耳之比率混合之6 0 °C漿液從漿液調 製槽通過原料供給管線（L 1 )以可成為 2 8 · 5 k g / h之方式連 續供給於酯化用反應槽（D )，其擁有螺旋型攪拌機且預先裝 填有酯化率9 9 %之PBT低聚物者。同時地，將1 8 5 °C之精餾 塔（E)之塔底成分按12. Okg/h從再循環管線（L2)供給於該 反應槽（D)， 亦將充作觸媒之 65 °C之酞酸四丁酯 6 · 0 w t % 1，4 - 丁二醇溶液按 6 9 g / h (聚合物理論收量基準之 鈦金屬濃度 3 0 p p m )從觸媒供給管線（L 3 )供給於該反應槽 (D )。此溶液中之水分為0 . 2 0 w t %。 設定反應槽（D)之内溫為230 °C ，其壓力為78kPa，使所 產生之水及四氫呋喃暨剩餘之 1，4 - 丁二醇從餾出管線（L 5 ) 餾出，藉精餾塔（E )予以分離為高沸點成分與低沸點成分。 在反應系安定化後之塔底高沸點成分中 1，4 - 丁二醇所佔 之比率為98wt%以上，以精餾塔（E)之液面可達一定之方式 將其一部分藉由抽出管線（L 8 )抽出於外部。在另一方面， 將低沸點成分從塔頂以氣體形態抽出，用冷凝器（Η)使之凝 縮，而以儲槽（J )之液面可達一定之方式從抽出管線（L 1 3 ) 予以抽出於外部。 將反應槽（D )所產生之低聚合物之一定量在使用齒輪泵 (G 6 )之下從抽出管線（L 4 )抽出，而以反應槽（D )内液之平均 滯留時間可達3 . 3小時之方式予以控制液面。將從抽出管 線（L 4 )抽出之低聚合物連續供給於第一聚縮合反應槽 26 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520 1298075 (Q)。在反應系安定化後，在反應槽（A)出口取樣，而所測 定之低聚合物之酯化率為9 7. 3 %。 設定第一聚縮合反應槽（Q)之内溫為2 4 1 . 0 °C，其壓力為 2. 1 kPa，以滯留時間可成為 1 5 0 分鐘之方式施行液面控 制。將水、四氫呋喃、以及 1，4 - 丁二醇從與減壓機（未圖 示）連接之通氣管線（L 1 6 )抽出之同時，施行初期聚縮合反 應。將所抽出之反應液連續供給於第二聚縮合反應槽（R)。 設定第二聚縮合反應槽（R)之内溫為244.3 °C，其壓力為 1 6 0 P a，以滯留時間可成為1 2 0分鐘之方式施行液面控制， 而將水、四氫呋喃、以及1 , 4 - 丁二醇從與減壓機（未圖示） 連接之通氣管線（L 1 8 )抽出之同時，進一步施行聚縮合反 應。將所得之聚合物使用抽液齒輪泵（G 8 )藉由抽出管線 (L 1 7 )連續供給於第三聚縮合反應槽（S )。 設定第三聚縮合反應槽（S)之反應器出口溫度為 238.6 °C ，其壓力為1 8 0 P a，以滯留時間可成為1 5 0分鐘之方式 施行液面控制，而將水、四氫咬喃、以及1，4 - 丁二醇從與 減壓機（未圖示）連接之通氣管線（L 2 0 )抽出之同時，進一步 施行聚縮合反應。將所得之聚合物使用抽液齒輪泵（G 9 )藉 由抽出管線（L 1 9 )從模頭（6 )以條帶狀連續拔出，而用旋轉 式切割機（7 )予以切斷。所得聚合物之數平均分子量為 28900，末端羧基濃度為 24με(ΐ /g，末端乙烯基濃度為 1 1 μ e q / g，而b值為-0 . 6。即得到一種少含末端羧基，亦 少含末端乙烯基，且色調優異之聚對酞酸丁二酯樹脂。 將聚合物之分析值一併示於表2中。 27 312/發明說明書(補件)/92-09/92115 520 1298075 (比較例4 ) 除了設定第三聚縮合反應槽（S )之反應器出口之溫度為 2 4 6 . 5 ° C及其壓力為2 6 0 P a之外，均與實施例6 —樣實施。 其末端羧基及末端乙烯基均有增加，色調亦惡化。 將聚合物之分析值一併示於表2中。 表2 實施例6 比較例4 二羧酸成分原料 TPA TPA 觸媒濃度 ppm/聚合物 30 30 第一聚縮合槽 内溫 °C 241.0 241.0 第二聚縮合槽 内溫 °C 244.3 244.3 第三 聚縮合槽 反應槽出口溫度 °C 238.6 246.5 數平均分子量 28900 28800 [C00H] geq/g 24 43 [ch2=ch] peq/g 11 16 聚合物之色調 -0.6 3.5 TPA :對酞酸 〈產業上之可利用性〉 依照本發明之製造聚酯之方法，可抑制聚縮合反應時之 副反應而得到改善色調或聚合性之聚酯，因此其產業上之 利用價值很高。 【圖式簡單說明】 圖1為本發明較佳之一實施形態之聚酯製造裝置之概略 圖〇 圖2為本發明較佳之一實施形態之聚酯製造裝置之概略 圖。 圖3為實施例1所用之聚酯製造裝置之概略圖。 圖4為實施例6所用之S旨化步驟之概略圖。 28
312/發明說明書(補件)/92-09/92115 520 1298075 圖5為實施例6所用之聚縮合步驟之 概略圖。 元件符 號 說明 ) 1 漿 液 調 製 槽 1 a、1 b 原 料 供 給 π 2 酯 化 反 應 槽 2a 通 氣 口 2b 觸 媒 供 給 口 2 c 取 樣 口 3 第 一 聚 縮 合 反 應 槽 3a 通 氣 π 3c 取 樣 口 4 第 二 聚 縮 合 反 應 槽 4 a 通 氣 α 4 c 取 樣 口 5 第 三 聚 縮 合 反 應 槽 5 a 通 氣 口 6 聚 合 物 拔 取 模 7 旋 轉 式 切 割 機 M1、M2、M3、M4、M5 攪拌裝置 Gl 、 G2 、 G3 、 G4 、 G5 、 G6 、 G7 、 G8 、 P1 原料供給管系 P 2、P 3、P 4 反應槽連接 P 5 聚合物抽出管系 D 酯化反應槽 G 9 齒輪果 管系 - 312/發明說明書(補件)/92-09/92115 520 29 1298075 E 精 餾 塔 F 泵 Η 冷 凝 器 J 儲 槽 Κ 泵 L1 原 料 供 給 管 線 L2 再 循 環 管 線 L3 觸 媒 供 給 管 線 L4 抽 出 管 線 L5 餾 出 管 線 L6 抽 出 管 線 L7 循 環 管 線 L8 抽 出 管 線 L9 氣 體 抽 出 管 線 L1 0 凝 縮 管 線 L1 1 抽 出 管 線 L1 2 循 環 管 線 L1 3 抽 出 管 線 L1 4 通 氣 管 線 L1 5 抽 出 管 線 L1 6 通 氣 管 線 L1 7 抽 出 管 線 L1 8 通 氣 管 線 L1 9 抽 出 管 線 312/發明說明書(補件)/92-09/92115520
30 1298075 L20 通氣管線 Q 第一聚縮合反應槽 R 第二聚縮合反應槽 S 第三聚縮合反應槽。
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