CN1556824A - 聚酯的制造方法及聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能控制缩聚反应时的副反应、改良色调及聚合性能的聚酯制造方法。本发明的聚酯制造方法包括：在具有(A)以二羧酸或二羧酸二烷基酯和二元醇为主原料、在催化剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、酯化率或酯交换率在90％以上的低聚物的制造工序；及(B)用多段反应槽将低聚物在熔融状态下连续进行缩聚反应的缩聚工序。其特征在于，(B)缩聚工序中内温最高的槽内温度设定为TMAX℃、最终槽的内温设定为T(ω)℃时，满足条件：TMAX℃＞T(ω)℃。

Description

聚酯的制造方法及聚酯树脂
                                技术领域
本发明是关于聚酯的制造方法；更具体地，本发明是关于耐水解性、聚合性、色调优异的聚酯的制造方法。
                                背景技术
由于聚酯成型加工容易，具有优异的机械物性、耐热性、耐药品性、保香性及其它的物理、化学特性，因此在汽车部件、电气·电子零部件、精密仪器零部件、甚至在胶卷、片材、单纤丝、纤维等方面得到广泛应用。
一般来说，聚酯通过酯化反应(原料为二羧酸时)或酯交换反应(原料为二羧酸二烷基酯时)，接着通过缩聚反应来制造。但越接近缩聚反应后期，反应点的数量(端基浓度)会减少、聚合速度会降低，因此通常在缩聚反应后期将条件设定为高温、高真空。但是，温度越高，副反应速度也会上升，从而产生末端双键增加、色调恶化、聚合性能恶化、粘度降低等问题。
为解决这些问题，有人建议采用的方法是：用批量法在高温下进行缩聚后，降低内温提取出聚酯，降低提取前半段和后半段的产品的聚合度差(例如参照专利文献1)。但是，该公报记载的批量法的缩聚存在无法完全解除提取前半段和后半段的聚合度的差的问题，伴随而来的问题是，存在末端乙烯基增加、或色调恶化等问题。此外，在批量法中，一旦提高反应温度，则需要长时间才能再次降低温度，因此实际上，还存在在温度下降的这一段时间内产生末端羧基增加等的副反应。
[专利文献1]
日本专利公开特开平5-43676号公报
本发明的目的是：提供一种能抑制缩聚反应时的副反应；色调、耐水解性、聚合性得到改良、品质稳定的聚酯及其制造方法。更具体的，本发明的目的是：提供一种能减少导致色调恶化及聚合性能恶化活耐水解性恶化等的末端羧基、末端乙烯基的聚酯及其制造方法。
                                发明内容
本发明的发明者们通过不断的对解决上述课题而做的锐意研究，通过在特定条件下进行缩聚反应，改良了色调及耐水解性、聚合性，从而得到了品质稳定的聚酯，最终完成了本发明。
即，本发明的要点是这样一种聚酯的制造方法：上述聚酯的制造方法系包括，(A)以二羧酸或二羧酸二烷基酯和二元醇为主原料，在催化剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、酯化率或酯交换率在90％以上的低聚物的制造工序；及(B)使用多段的反应槽使低聚物在熔融状态下连续进行缩聚反应的缩聚工序，其特征在于，在上述聚酯的制造方法中；(B)设缩聚工序中反应槽内温度最高的槽内温度为TMAX℃、设最终槽的槽内温度为T(ω)℃时，满足
TMAX℃＞T(ω)℃
的关系。
本发明的其它要点是：使用上述的制造方法得到的聚酯树脂的特征是：钛原子的浓度在250ppm以下。
本发明的其它要点是：使用上述的制造方法得到的聚酯树脂的特征是：末端乙烯基浓度在15μeq/g以下。
此外，本发明的其它要点是：使用上述的制造方法得到的聚酯树脂的特征是：末端羧基浓度在1-40μeq/g。
                               附图说明
图1所示为本发明优选的一个实施形态的聚酯的制造装置的示意图。
图2所示为本发明优选的一个实施形态的聚酯的制造装置的示意图。
图3所示为实施例1中使用的聚酯的制造装置的示意图。
图4所示为实施例6中使用的酯化工序的示意图。
图5所示为实施例6中使用的缩聚工序的示意图。
此外，图中的符号表示为：1为浆料配制槽；1a、1b为原料供给口；2为酯化反应槽；2a为排料(vent)用口；2b为催化剂供给口；2C为取样口；3为第1缩聚反应槽；3a为排料(vent)用口；3C为取样口；4为第2缩聚反应槽；4a为排料(vent)用口；4C为取样口；5为第3缩聚反应槽；5a为排料(vent)用口；6为聚合物提取(抽提)用拉模；7为旋转式切刀(cutter)；M1、M2、M3、M4、M5为搅拌装置；G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7、G8、G9为齿轮泵；P1为原料供给管；P2、P3、P4为连接反应槽的管道；P5为聚合物提取管道；D为酯化反应槽；E为精馏塔；F为泵；H为冷凝器；J为槽罐；K为泵；L1为原料供给管线；L2为再循环管线；L3为催化剂供给管线；L4为提取管线；L5为馏出管线；L6为提取管线；L7为循环管线；L8为提取管线；L9为气体提取管线；L10为凝缩液管线；L11为提取管线；L12为循环管线；L13为提取管线；L14为排料(vent)管线；L15为提取管线；L16为排料(vent)管线；L17为提取管线；L18为排料(vent)管线；L19为提取管线；L20为排料(vent)管线；Q为第1缩聚反应槽；R为第2缩聚反应槽；S为第3缩聚反应槽。
                               具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明中的聚酯是含有二羧酸成分和二元醇成分的酯键结构的高分子，只要满足该条件，其单体成分并无限制。例如，作为二羧酸的具体例子有：如苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸；如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸等脂环类二羧酸；如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。其中，从耐热性和机械物性的观点出发，优选的是脂环式二羧酸、芳香族二羧酸，特别优选的是芳香族二羧酸。此外，从结晶性和耐热性的观点出发，所有二羧酸成分中，对苯二甲酸成分占其中50摩尔％以上为好，更好的是70摩尔％以上，特别好的是90摩尔％以上，最好的是95摩尔％以上。
这些二羧酸成分可以作为二羧酸或二羧酸的二烷基酯提供反应。二羧酸烷基酯的烷基并无特别的限制，但是，如果烷基链长，则会引起酯交换反应时生成的烷基醇的沸点上升，从而无法从反应液中挥发，结果造成其成为末端止聚剂，阻碍聚合的进行，因此，较好的是使用碳原子数在4以下的烷基，其中较好的是甲基。
作为二元醇成分的具体例子，有：如乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、聚四甲二醇、二丁二醇、1，5-戊二醛、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二元醇；如1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，1-环己基二甲基醇、1，4-环己基二甲基醇等脂环类二元醇；如苯二甲醇、4，4’-二羟基联苯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)砜等芳香族二元醇等。其中，从机械物性的观点出发，优选的是脂环式二元醇、脂肪族二元醇，特别是从韧性和机械物性的观点出发，所有二元醇成分中，较好的是脂肪族二元醇成分占其中50摩尔％以上，更好的是占70摩尔％以上，特别好的是占80摩尔％以上，最好的是占95摩尔％以上。再从成型性和机械物性的观点出发，优选的是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，从结晶性的观点出发，适用的是1，4-丁二醇。此外，也可以使用多种不同结构的二羧酸成分、二元醇成分的共聚物。
本发明中可使用的共聚物成分还有：如乳酸、乙醇酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘羧酸、对β-羟基乙氧基苯甲酸等的羟基羧酸；如烷氧基羧酸、硬脂酸醇、苯甲醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯酰苯甲酸等单官能成分；如丙三羧酸、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四甲酸、三羧基苯甲酸、三羟甲基乙烷、三甲醇丙烷、丙三醇、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等。
本发明的聚酯的分子量并无特别限制，但是从机械物性、颗粒化的稳定性、成型性的观点出发，优选的数均分子量是5000-60000范围，更好的是10000-40000范围。聚酯的数均分子量可以用端基滴定、红外光谱、核磁共振光谱(NMR)等方法测定。
在本发明中，聚酯的末端羧基浓度过高的话，会出现聚酯树脂的耐水解性恶化的倾向，过低的话，会出现聚合性能恶化的倾向，因此，较好的是1-40μeq/g，更好的是2-30μeq/g以下，其中以3-25μeq/g、特别是5-20μeq/g特别好。
聚酯的末端羧基浓度可以通过用有机溶剂溶解树脂、用氢氧化钠溶液等碱溶液滴定来得到。
此外，本发明得到的聚酯的末端乙烯基浓度过高的话，会出现色调恶化和聚合性能恶化的倾向，因此，其浓度以15μeq/g以下较好，其中10μeq/g、特别是7μeq/g以下特别好。末端乙烯基浓度可以通过用溶剂溶解聚酯、用NMR来测定。
本发明的聚酯的制造方法可基于惯用的制造方法，这些共知的方法大体可以分为以二羧酸为主原料的、所谓的直接聚合法，和以二羧酸二烷基酯为主原料的酯交换法。前者在初期的酯化反应中生成水，而后者在初期的酯交换反应中生成醇。这是有差异的，但从原料获取稳定性、馏出物处理的难度、原料单位消耗的高低、和本发明的改良效果的观点出发，优选的是直接聚合法。
可举出的酯聚合法的一个例子是：将二羧酸成分和二元醇成分在单或多段的酯化反应槽内，在酯化反应催化剂存在的条件下；通常在180-300℃、较好的在200-280℃、特别好的在210-270℃的温度下；同时，通常在10-250kPa、较好的在13-133kPa、特别好的在60-101kPa的压力下；进行0.5-5小时、较好的是1-3小时的连续酯化反应。接着，将得到的酯化反应生成物——低聚物转移送至缩聚反应槽，在多段的缩聚反应槽内、在缩聚反应催化剂存在的条件下，通常在210-300℃、较好的在220-290℃、特别好的在230-280℃的温度下，其中缩聚最终段的温度较好的是比聚合物的熔点高5-30℃、更好的是高5-20℃、特别好的是高7-15℃的温度下进行反应。同时，通常在27kPa以下、较好的是20kPa以下、特别好的是13kPa以下的减压下，其中缩聚的最终段较好的是在2kPa以下的减压下；在搅拌下进行2-12小时、较好的是3-10小时的连续缩聚反应。
使用对苯二甲酸为二羧酸成分、1，4-丁二醇为二元醇成分的话，可举出的方法有：通常在180-260℃、较好的在200-250℃、特别好的在210-245℃的温度下，又，通常在10-133kPa、较好的在13-101kPa、特别好的在60-90kPa的压力下，进行0.5-5小时、较好的是1-3小时的连续酯化反应。接着，将得到的酯化反应生成物——低聚物转移送至缩聚反应槽，在多段的缩聚反应槽内、在缩聚反应催化剂存在的条件下，通常在210-260℃、较好的在220-250℃、特别好的在220-245℃的温度下，同时，通常在27kPa以下、较好的是20kPa以下、特别好的是13kPa以下，其中至少1个缩聚反应槽中较好的是在2kPa以下的减压下，在搅拌下进行2-12小时、较好的是2-10小时的缩聚反应。
另一方面，可举出的酯交换法的一个例子有：将二羧酸二烷基酯成分和二元醇成分在单或多段的酯化反应槽内，在酯化交换催化剂存在的条件下，通常在110-300℃、较好的在140-280℃、特别好的在180-260℃的温度下，又，通常在10-250kPa、较好的在13-133kPa、特别好的在60-101kPa的压力下；进行0.5-5小时、较好的是1-3小时的连续酯交换反应。接着，将得到的酯交换反应生成物——低聚物转移送至缩聚反应槽，在多段的缩聚反应槽内、在缩聚反应催化剂存在的条件下，通常在210-300℃、较好的在220-290℃、特别好的在230-280℃的温度下，其中缩聚最终段的温度较好的是比聚合物的熔点高5-30℃、更好的是高5-20℃、特别好的是高7-15℃的温度下，通常在27kPa以下、较好的是20kPa以下、特别好的是13kPa以下的减压下，其中缩聚的最终段较好的是在2kPa以下的减压下；在搅拌下进行2-12小时、较好的是3-10小时的连续缩聚反应。
其中，使用对苯二甲酸二甲酯为二羧酸二烷基酯成分、1，4-丁二醇为二元醇成分时，可举出的方法有：通常在110-260℃、较好的在140-245℃、特别好的在180-220℃的温度下，又，通常在10-133kPa、较好的在13-101kPa、特别好的在60-90kPa的压力下，进行0.5-5小时、较好的是1-3小时的连续酯交换反应。接着，将得到的酯交换反应生成物——低聚物转移送至缩聚反应槽，在多段的缩聚反应槽内、在缩聚反应催化剂存在的条件下，通常在210-260℃、较好的在220-250℃、特别好的在220-245℃的温度下，，通常在27kPa以下、较好的是20kPa以下、特别好的是13kPa以下的减压下，其中至少1个缩聚反应槽中较好的是在2kPa以下的减压下；在搅拌下进行2-12小时、较好的是2-10小时的缩聚反应。
此外，为达到控制聚酯缩聚反应时的副反应、改良色调和聚合性的目的，在催化剂的存在下进行酯化或酯交换反应、将酯化率或酯交换率在90％以上的低聚物用多段的反应槽在熔融状态下连续进行缩聚反应的工序中，内温最高的槽的内温设定为TMAX℃、最终槽内温度设定为T(ω)℃时，必须满足的条件是
TMAX℃＞T(ω)℃。
此外，为加快反应速度并提高和稳定产品品质，较好的是满足条件：
TMAX-T(ω)≥2℃，
其中更好的是，
TMAX-T(ω)≥4℃，
特别好的是，
TMAX-T(ω)≥5℃。
本发明中的内温(槽内温度)指的是完全混合槽内反应液的温度；在具有活塞式流动性(plug flow)的卧式反应器等的反应槽的、可设定多段温度时，显示的是内液的温度中最高的温度，但最终槽的T(ω)指的是反应槽出口附近的温度。
此外，如果有多个聚合物的提取口的话，也就存在多个最终槽的内温T(ω)，但只要至少其中1个满足上述关系即可。
本发明中的多段的缩聚反应槽指的是：一般为形状和搅拌条件不同的多个反应槽由管道等连接的结构，指的是各自的压力可独立设定的反应槽。
从缩聚反应槽的生产适应性的观点来看，较好的是3段(3槽)以上。
此外，本发明中的酯化率指的是二羧酸成分的全部羧基中被酯化的羧基的比率的数值；酯交换率指的是原料二羧酸二烷基中被原料二元醇成分置换的比率的数值，其定义如下：
酯化率＝[(皂化值-酸值)/皂化值]×100
酯交换率＝[(二羧酸单元的摩尔浓度×2-烷基酯的当量)/(二羧酸单元的摩尔浓度×2)]×100
(但式中的烷基酯的烷基指的是来源于原料二羧酸二烷基酯的烷基)
酸值可通过将低聚物在溶剂中溶解、碱滴定求得；皂化值可通过将低聚物碱水解、用酸逆滴定求得。此外，二羧酸单位的摩尔浓度、烷基酯的当量可以通过例如用恰当的溶剂溶解低聚物、用1H-NMR测定、求得各自的信号(signal)强度比。
在本发明中，缩聚工序(B)是使用串联的3槽以上的反应槽、在熔融状态下进行连续缩聚反应的工序，反应槽内温的最高温度设定为TMAX、反应槽内温的最低温度设定为TMIN，最终槽内温设定为T(ω)时，较好的是满足条件：
TMAX＞T(ω)≥TMIN。
在本发明中，缩聚工序(B)是使用串联的3槽以上的反应槽、在熔融状态下进行连续缩聚反应的工序，较好的是使用除最终槽外的2个连续的反应槽中的上游侧的内温不比下游侧的内温低的连续槽。更好的是上述的下游侧的内温比最终槽内温高。
此外，自缩聚工序(B)中上游起第1槽的内温设定为T(1)℃、最终槽的内温设定为T(ω)℃时，较好的是满足
T(1)≥T(ω)。
TMAX通常不到280℃，较好的是，不到260℃，更好的是不到250℃，特别好的是不到245℃。
另一方面，T(ω)不到245℃，较好的是不到240℃，更好的是不到239℃，特别好的是不到238℃。
未满足上述槽内温度条件时，会出现末端羧基、末端乙烯基增多、色调恶化的倾向。
通过缩聚反应得到的树脂通常被从缩聚反应槽的底部转移送至聚合物提取用拉模、呈单丝状被提取、边进行水冷或水冷后被切刀(cutter)切断，成为颗粒状、薄片状的粒状体。
本发明中的酯化或酯交换反应的催化剂可举出的有：如，三氧化二锑等的锑化合物；如二氧化锗、四氧化锗等锗化合物；如四甲基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、四丁基钛酸酯等钛醇盐、如四苯基钛酸酯等钛酚盐等的钛化合物；如二丁基氧化锡、甲基苯氧化锡、四乙基锡、六乙基二氧化锡、环六己基二氧化锡、双十二烷基氧化锡、三乙基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡、三异丁基乙酸锡酯、二丁基乙酸锡酯、二苯基锡二月桂酸酯、一丁基三氯化锡、三丁基氯化锡、二丁基硫化锡、丁基羟基氧化锡、甲基锡酸、乙基锡酸、丁基锡酸等锡化合物；如醋酸镁、氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、镁醇盐、磷酸氢镁等镁化合物；如醋酸钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化钙、钙醇盐、磷酸氢钙等钙化合物。此外，还有锰化合物、锌化合物等。其中，较好的是，钛化合物、锡化合物，更好的是四丁基钛酸醇。
催化剂的使用量并无特别限制，但过多的话，不仅产生杂质、还会造成聚合物的热滞留时的恶化反应、产生气体；过少的话，容易降低主反应速度、引起副反应。因此，通常聚合物中的金属浓度为1-300ppm，较好的是5-200ppm，更好的是5-150ppm，特别好的是20-100ppm，其中更合适的是30-90ppm。
此外，在缩聚反应催化剂方面，可以继续使用酯化或酯交换反应时添加的催化剂作为缩聚反应催化剂，因此可以不添加新的催化剂，也可以再添加上述的催化剂。此时的催化剂的使用量并无特别限制，但过多的话，会造成上述同样的问题，因此，聚合物中的金属浓度为300ppm以下，较好的是200ppm以下，更好的是100ppm以下，特别好的是50ppm以下。
又，使用有机钛化合物为催化剂时，从抑制杂质的观点出发，最终的聚合物中的钛金属浓度较好的是在250ppm以下，更好的是在100ppm以下，其中50ppm以下、特别是33ppm以下更好。通过湿式焚烧等方法将聚合物中的金属回收后，可以用原子发光、Induced CoupledPlasma(ICP)等方法测定这些金属浓度。
又，在上述的酯化反应、酯交换反应、缩聚反应中，除了上述的催化剂外，还可存在有：磷酸、亚磷酸、次磷酸、多磷酸、及它们的酯和金属盐等磷化合物；如氢氧化钠、苯甲酸钠、醋酸镁、醋酸钙等碱金属或碱土金属化合物等反应助剂；如2，6-二-叔丁基-4-辛基苯酚、季戊四醇-四[3-(3’，5’-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]等苯酚化合物；如二月桂基-3，3’-硫代丙酸酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代二丙酸酯)等硫醚化合物；如三苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯等磷化合物等抗氧化剂；如石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、褐煤酸和褐煤酸酯为代表的长链脂肪酸及其酯、硅油等脱膜剂等其他的添加剂。
作为缩聚反应槽，可举出有共知的立式搅拌聚合槽、卧式搅拌聚合槽、薄膜蒸发式聚合槽等。但在反应液粘度上升的聚合后期，存在有杂质移动成为反应速度之上的分子量增大的支配性原因的倾向，因此，要在控制副反应同时推进主反应的话，应尽可能地降低温度、提高表面更新性，这对达成本发明的目的是有利的。因此最好选择表面更新性和活塞式流动性(plug flow)、自清洁性优异、具有薄膜蒸发功能的单或多个的卧式搅拌聚合机。
此外，通过本发明的制造法得到的聚酯可以继续用共知的方法进行固相聚合、提高分子量。
图1、图2表示了实施形态的例子。
图1中，2为完全混合型的酯化反应槽、P1为原料供给管、2a为设置在酯化反应槽2的上部的排料(vent)用口、2b为设置在酯化反应槽2的上部的催化剂供给口。
反应槽2中进行的是制造低聚物的工序(A)。此外，本实施形态例中，缩聚工序(B)在反应槽3-5的3槽中进行。3为完全混合型的第1缩聚反应槽、3a为设置在第1缩聚反应槽3的上部的排料(vent)用口、4为完全混合型的第2缩聚反应槽、4a为设置在第2缩聚反应槽4的上部的排料(vent)用口、5为水平方向有2根搅拌轴及具有自清洁功能的清洁翼的卧式的第3缩聚反应槽、5a为设置在第3缩聚反应槽5的上部的排料(vent)用口、P2、P3、P4为连接这些反应槽的管道、P5为聚合物的提取管道。此时的第3缩聚反应槽5由于有2根旋转轴，因此可以选择同方向、不同方向的旋转方向，但为了提高表面更新性，较好的是采用不同方向旋转。
图2为将图1中的完全混合型的第2缩聚反应槽改换为水平方向有旋转轴、有薄膜蒸馏能的卧式反应槽的形态，是一种在容易产生滞留的旋转轴中心部无轴的结构。
实施例
以下举实施例来进一步说明本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
此外，对实施例及比较例的聚酯用以下方法进行评价。
(1)端羧基浓度
将0.5g聚酯溶解于25ml苄醇中，用氢氧化钠的0.01摩尔/L苄醇溶液进行滴定。末端羧基浓度越小表明耐水解性越良好。
(2)末端乙烯基浓度
将聚酯溶解于六氟异丙醇/重氯仿＝3/7(v/v)中，用共振频率400MHz的1H-NMR测定求出。乙烯基浓度越低表明制造中的副反应越少，同时表明聚合性能好。
(3)末端乙二醇基浓度及末端烷基浓度
将聚酯溶解于六氟异丙醇/重氯仿＝3/7(v/v)中，用共振频率400MHz的1H-NMR测定求出。乙烯基浓度越低表明制造中的副反应越少，同时表明聚合性能越好。
(4)聚酯数均分子量
由数均分子量＝2/(总端基浓度)求出。但是，总端基浓度＝末端羧基浓度+末端乙二醇浓度+末端乙烯浓度。
(5)聚酯的色调
用日本电色(株)生产的色差计(Z-300A型)，算出黄色指数(yellow index)b值并评价。该值越小表明泛黄越少，色调越良好。
(6)低聚物的酯化率
如下，用求得的酸值和皂化值算出。
[酸值]将低聚物溶解于二甲基甲酰胺中，用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定求出。
[皂化值]用0.5N的KOH/乙醇溶液将低聚物水解，用0.5N的盐酸滴定求出。
酯化率＝[(皂化值-酸值/)皂化值]×100
(7)低聚物的酯交换率
用共振频率400MHz的1H-NMR测定残存的甲基酯的当量和用皂化值求得的二羧酸的单位的摩尔浓度，用如下的计算式求出。
酯交换率＝[(二酸酸单元的摩尔浓度×2-甲基酯的当量)/(二羧酸单元的摩尔浓度×2)]×100
[实施例1]
图3表示本实施例的流程图。图3中，1为浆料配制槽，1a及1b各为设置在浆料配制槽1上部的二羧酸成分及二元醇成分的各自的原料供给口。2为酯化反应槽(低聚物的制造工序在此进行)，2a为设置在酯化反应槽2的上部的排料(vent)用口，2b为设置在酯化反应槽2的上部的催化剂供给口，2c为酯化反应槽的取样口。3为第1缩聚反应槽(在3、4、5中进行缩聚工序)，3a为设置在第1缩聚反应槽3的上部的排料(vent)用口，3C为取样口。4为第2缩聚反应槽，4a为设置在第2缩聚反应槽4上部的排料(vent)用口，4C为取样口。5为水平方向有搅拌轴的卧式的第3缩聚反应槽，5a为设置在第3缩聚反应槽5上部的排料(vent)用口。6为聚合物提取用拉模，7为旋转式切刀(cutter)，M1、M2、M3、M4、M5为搅拌装置，G1、G2、G3、G4、G5为齿轮泵，P1、P2、P3、P4、P5为管道。
在酯化反应槽2中事先填充酯化率93％的聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物，用齿轮泵G1，按对苯二甲酸1.0摩尔为1，4-丁二醇1.8摩尔的比例配制浆料，将配制的浆料从浆料配制槽1通过管道P1，以50L/h连续供给具有螺杆型搅拌机的酯化反应槽2内。同时，从催化剂供给口2b连续供给四丁基钛酸酯，令其钛浓度相当于理论得量聚合物100ppm。酯化反应槽2是立式反应槽，装置有具有旋转轴的翼径160mm的螺杆型搅拌翼的搅拌装置M2；酯化反应槽2的内温设定为230℃、压力设定为78kPa。生成的水和四氢呋喃及未反应的1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)用口2a被提取，通过精馏塔(图中未表示)。未反应的1，4-丁二醇的一部分被回流入第一酯化反应槽2，剩余的1，4-丁二醇和水、四氢呋喃被提取出系统外，同时进行酯化反应。此时，边控制液面，令酯化槽2内的反应液为100L，边提取反应液，并连续供给第1缩聚反应槽3。系统稳定12小时后，从取样口2c采取低聚物，其酯化率为98％。
第1缩聚反应槽3是立式反应槽，装置有具有垂直旋转轴的搅拌装置M3。该反应槽3的内温设定为245℃、压力设定为2.7kPa；边控制液面，令反应液为100L，边将生成的水和四氢呋喃、未反应的1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)用口3a提取，进行初期缩聚反应，被提取的反应液连续供给第2缩聚反应槽4。此时从齿轮泵G3出口的取样口(图中未表示)提取预聚体，测定的数均分子量为4050。
第2缩聚反应槽4是立式反应槽，装置有具有垂直旋转轴的搅拌装置M4。该反应槽4的内温设定为240℃、压力设定为200Pa。边控制液面，令槽内反应液为100L，边将生成的水和四氢呋喃、未反应的1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)用口4a提取。同时，进一步进行缩聚反应，被提取的反应液连续供给第3缩聚反应槽5。此时从齿轮泵G4出口的取样口(图中未表示)提取预聚体，测定的数均分子量为9700。
第3缩聚反应槽5是卧式反应槽，装置有具有2根具自清洁功能的水平旋转轴的搅拌装置M5。该反应槽5的内温设定为235℃、压力设定为200Pa。边控制液面，令槽内反应液为40L，边将生成的水和四氢呋喃及未反应的1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)用口5a提取，进行缩聚反应。将得到的聚合物通过齿轮泵G5从管道P5经由聚合物提取用拉模连续呈单丝状提取，用旋转式切刀(cutter)切割。得到聚合物的数均分子量为20000，末端羧基浓度为12μeq/g，末端乙烯基浓度为4μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。得到的是末端乙烯基少、色调优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[实施例2]
第1缩聚反应槽3的内温设定为240℃、第2缩聚反应槽4的内温设定为245℃、第3缩聚反应槽5的内温设定为235℃、其他同实施例1相同。第1缩聚反应槽3的出口的预聚体的数均分子量为3200、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为8500、得到的聚合物的数均分子量为19500，末端羧基浓度为14μeq/g，末端乙烯基浓度为6μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。得到的是末端乙烯基少、色调优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[实施例3]
第1缩聚反应槽3的内温设定为235℃、第2缩聚反应槽4的内温设定为245℃、第3缩聚反应槽5的内温设定为240℃、其他同实施例1相同。第1缩聚反应槽3的出口的预聚体的数均分子量为2800、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为8400、得到的聚合物的数均分子量为19700，末端羧基浓度为17μeq/g，末端乙烯基浓度为8μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。得到的是末端乙烯基少、色调优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[实施例4]
令四丁基钛酸酯的钛量相当于理论得量聚合物的75ppm、其他同实施例1相同。第1缩聚反应槽3的出口的预聚体的数均分子量为4050、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为9000、得到的聚合物的数均分子量为19500，末端羧基浓度为9μeq/g，末端乙烯基浓度为4μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。得到的是末端乙烯基少、色调优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[实施例5]
在实施例1中的反应槽2中事先填充酯交换率93％的聚对苯二甲酸丁二醇酯低聚物，将对苯二甲酸二甲基1.0摩尔为1.5摩尔的1，4-丁二醇的比例供给酯交换反应槽2；反应槽2的内温设定为200℃、压力设定为101kPa，其他同实施例1相同，进行反应。系统稳定12小时后，从取样口2c采取的低聚物的酯交换率为96％。第1缩聚反应槽3的预聚体的数均分子量为3900、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为9500、得到的聚合物的数均分子量为20000，末端羧基浓度为18μeq/g，末端乙烯基浓度为4μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。得到的是末端乙烯基少、色调优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
[比较例1]
第1缩聚反应槽3的内温设定为235℃、第2缩聚反应槽4的内温设定为240℃、第3缩聚反应槽5的内温设定为245℃、其他同实施例1相同。第1缩聚反应槽3的出口的预聚体的数均分子量为2800、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为8300、得到的聚合物的数均分子量为20000，末端羧基浓度为23μeq/g，末端乙烯基浓度为14μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。末端乙烯基增加、色调恶化。
[比较例2]
第1缩聚反应槽3的内温设定为240℃、第2缩聚反应槽4的内温设定为235℃、第3缩聚反应槽5的内温设定为245℃、其他同实施例1相同。第1缩聚反应槽3的出口的预聚体的数均分子量为3200、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为8200、得到的聚合物的数均分子量为19600，末端羧基浓度为22μeq/g，末端乙烯基浓度为13μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。末端乙烯基增加、色调恶化。
[比较例3]
第1缩聚反应槽3的内温设定为235℃、第2缩聚反应槽4的内温设定为240℃、第3缩聚反应槽5的内温设定为245℃、其他同实施例5相同。第1缩聚反应槽3的出口的预聚体的数均分子量为2700、第2缩聚反应槽4的出口的预聚体的数均分子量为8200、得到的聚合物的数均分子量为20000，末端羧基浓度为28μeq/g，末端乙烯基浓度为14μeq/g。聚合物的分析值汇总如表1。末端乙烯基增加、色调恶化。
                                                       表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 比较例1 比较例2 比较例3
二羧酸成分原料   TPA   TPA   TPA   TPA   DMT   TPA   TPA   DMT
催化剂浓度           ppm/聚合物   100   100   100   75   100   100   100   100
第1缩聚槽 内温   ℃   245   240   235   245   245   235   240   235
数均分子量   4050   3200   2800   4050   3900   2800   3200   2700
第2缩聚槽 内温   ℃   240   245   245   240   240   240   235   240
数均分子量   9700   8500   8400   9000   9500   8300   8200   8200
第3缩聚槽 反应槽出口温度   ℃   235   235   240   235   235   245   245   245
数均分子量   20000   19500   19700   19500   20000   20000   19600   20000
[COOH] μeq/g   12   14   17   9   18   23   22   28
[CH2＝CH] μeq/g   4   6   8   4   4   14   13   14
聚合物色调   0.6   0.7   0.8   0.4   0.9   2.9   2.6   3.1
TPA：对苯二甲酸
DMT：对苯二甲酸二甲基
[实施例6]
通过图4表示的酯化工序和图5表示的缩聚工序，根据以下要点进行PBT的制造。首先，将按照对苯二甲酸1.00摩尔为1，4-丁二醇1.80摩尔的比例混合的60℃的浆料从浆料配制槽通过原料供给管(L1)，以28.5kg/h连续供给事先填充了酯化率99％的PBT低聚物的、具有螺杆型搅拌机的酯化的反应槽(D)内。同时，通过再循环管线(L2)以12.0kg/h连续供给185℃的精馏塔(E)的塔底成分。通过催化剂供给管线(L3)以69g/h供给催化剂——65℃的四丁基钛酸酯的6.0重量％1，4-丁二醇溶液(相对于理论聚合物得量，钛金属浓度30ppm)。该溶液中的水分为0.20重量％。
反应槽(D)的内温设定为230℃、压力设定为78kPa；生成的水和四氢呋喃及剩余的1，4-丁二醇通过馏出管线(L5)被馏出，在精馏塔(E)分离为高沸成分和低沸成分。系统稳定后，塔底的高沸成分98重量％以上为1，4-丁二醇，为维持精馏塔(E)的液面一定，通过提取管线(L8)将其中的一部分排出至外部。另一方面，低沸成分由塔顶呈气体形态排出、在冷凝器(H)被冷凝、为维持槽罐(J)的液面一定，通过管线(L13)排出至外部。
在反应槽(D)生成的低聚物中的一定量通过齿轮泵(G6)、从提取管线(L4)被提取，控制液面，令反应槽(D)内反应液的平均滞留时间为3.3h。通过提取管线L4提取的低聚物连续供给第1缩聚反应槽(Q)。系统稳定后，从反应槽(A)的出口采取的低聚物的酯化率为97.3％。
第1缩聚反应槽(Q)的内温设定为241.0℃、压力设定为2.1kPa。控制液面、令滞留时间为150分钟。边将水、四氢呋喃、1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)管线(L16)提取，边进行初期缩聚反应。被提取的反应液连续供给第2缩聚反应槽(R)。
第2缩聚反应槽(R)的内温设定为244.3℃、压力设定为160Pa。控制液面、令滞留时间为120分钟。边将水、四氢呋喃、1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)管线(L18)提取，边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过提取用齿轮泵(G8)、经由提取管线(L17)、连续供给第3缩聚反应槽(S)。
第3缩聚反应槽(S)的反应器出口温度设定为238.6℃、压力设定为180Pa。控制液面、令滞留时间为150分钟。边将水、四氢呋喃、1，4-丁二醇通过与减压机(图中未表示)相连的排料(vent)管线(L20)提取，边进一步进行缩聚反应。得到的聚合物通过提取用齿轮泵(G9)、经由提取管线(L19)、从拉模(6)连续呈单丝状提取，用旋转式切刀(7)切割。得到聚合物的数均分子量为28900，末端羧基浓度为24μeq/g，末端乙烯基浓度为11μeq/g，b值为-0.6。得到的是末端乙烯基少、色调优异的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
聚合物的分析值汇总如表2。
[比较例4]
第3缩聚反应槽(S)的反应器出口温度设定为246.5℃、压力设定为260Pa，其他与实施例6相同。末端羧基、末端乙烯基增加，色调也恶化。
聚合物的分析值汇总如表2。
                               表2
    实施例6     比较例4
二羧酸成分原料     TPA     TPA
催化剂浓度              ppm/聚合物     30     30
第1缩聚槽     内温     ℃     241.0     241.0
第2缩聚槽     内温     ℃     244.3     244.3
第3缩聚槽 反应槽出口温度     ℃     238.6     246.5
  数均分子量     28900     28800
    [COOH]     μeq/g     24     43
    [CH2＝CH]     μeq/g     11     16
聚合物色调     -0.6     3.5
TPA：对苯二甲酸
以上详细地、并参照了实施形态说明了本发明，但本领域技术人员清楚，在不脱离本发明的精神和范围内，可进行各种各样的变更和修改。
本发明系基于2002年6月10日提出申请的日本专利申请(日本专利申请2003-168668)而作，上述申请内容内容在此作为参照引入。
产业上的利用可能性
通过本发明的聚酯的制造法，可以控制缩聚反应时的副反应，得到改良了色调和聚合性能的聚酯，因此在产业上的利用价值很大。

Claims (15)

1.一种聚酯的制造方法：上述聚酯的制造方法系包括，(A)以二羧酸或二羧酸二烷基酯和二元醇为主原料，在催化剂的存在下进行酯化反应或酯交换反应、酯化率或酯交换率在90％以上的低聚物的制造工序；及(B)使用多段的反应槽使低聚物在熔融状态下连续进行缩聚反应的缩聚工序，其特征在于，在上述聚酯的制造方法中；(B)设缩聚工序中反应槽内温度最高的槽内温度为TMAX℃、设最终槽的槽内温度为T(ω)℃时，满足条件：TMAX℃＞T(ω)℃。
2.如权利要求1所述的聚酯制造方法，其特征在于，缩聚工序(B)是使用串联的3槽以上的反应槽、在熔融状态下进行连续缩聚反应的工序；反应槽内温度的最高温度设定为TMAX℃、反应槽内温度的最低温度设定为TMIN℃、最终反应槽内温度设定为T(ω)时，满足条件：
TMAX＞T(ω≥TMIN。
3.如权利要求1或2所述的聚酯的制造方法，其特征在于，缩聚工序(B)是使用串联的3槽以上的反应槽、在熔融状态下进行连续缩聚反应的工序；不包括最终槽的连续的2个反应槽中，上游侧的槽内温度比下游侧的槽内温度低。
4.如权利要求3所述的聚酯的制造法，其特征在于，上述的下游侧的槽内温度比最终槽内温度高。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚酯的制造方法，其特征在于，缩聚工序(B)中自上游起的第1槽的槽内温度设定为T(1)℃、最终槽的槽内温度设定为T(ω)℃时，满足
T(1)≥T(ω)。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚酯制造方法，其特征在于，使用的二羧酸为对苯二甲酸、使用的二元醇为1，4-丁二醇。
7.如权利要求1至5中任一项所述的聚酯制造方法，其特征在于，使用的二羧酸二烷基酯为对苯二甲酸二甲酯、使用的二元醇为1，4-丁二醇。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚酯制造方法，其特征在于，在缩聚工序(B)中的缩聚反应槽中，至少有1个反应槽是具有水平方向安装搅拌轴的结构。
9.如权利要求1至8中任一项所述的聚酯制造方法，其特征在于，TMAX不到280℃。
10.如权利要求1至8中任一项所述的聚酯制造方法，其特征在于，TMAX不到245℃。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚酯制造方法，其特征在于，T(ω)不到240℃。
12.一种聚酯树脂，所述树脂系使用有机钛为催化剂，用权利要求1至11中任一项所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，聚酯中的钛原子的浓度在250ppm以下。
13.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂系用权利要求1至11中任一项所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，末端乙烯基浓度在15μeq/g以下。
14.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂系用权利要求1至11中任一项所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，末端羧基浓度在1-40μeq/g。
15.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂系用权利要求1至11中任一项所述的制造方法得到的聚酯，其特征在于，末端乙烯基浓度在15μeq/g以下、且末端羧基浓度在1-40μeq/g。
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