JP5576635B2 - ポリブチレンサクシネートの製造装置及び製造方法 - Google Patents

ポリブチレンサクシネートの製造装置及び製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリブチレンサクシネートを製造するための装置及び方法に関する。
ポリブチレンサクシネートは、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールを縮重合させて製造する脂肪族ポリエステルである。
ポリブチレンサクシネートを合成する方法としては、例えばコハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとをエステル化反応させた後、得られたエステルを高真空環境下において加熱及び撹拌を行うことでエステル交換反応（縮重合）させるという方法が知られている。エステル化反応では、コハク酸のカルボキシル基又はその誘導体末端基を１，４−ブタンジオールのヒドロキシル基と所定の温度及び圧力でエステル化反応させることで、末端にヒドロキシル基を有するオリゴマーを生成させる。縮重合工程では、触媒存在下において、エステル交換反応を行うとともに、その副生成物である１，４−ブタンジオールの減圧脱揮を行い、高分子化及び高粘度化を進行させる。そのために、系を高温に維持すると共に、後段に行くほど真空度が向上するような減圧条件を満足するプロセスが必要となる。その際、反応物の表層に存在する脱離成分を留去するために、機械的な撹拌を行い、副生成物の蒸発表面積、及び反応液内部から蒸発表面までの副生成物の移行速度（表面更新速度）を十分に大きくする。
縮重合工程においては、エステルを減圧環境下において加熱攪拌することで、エステル交換反応によりポリマー分子鎖が成長する。その際、減圧により、副生成物である１，４−ブタンジオールが脱揮除去され、これにより反応は進展していく。従って、通常、反応進展に伴い、徐々に真空度が上昇していく。ポリブチレンサクシネートの場合、ポリマーの弾性を増加（エラストマー化）させる観点から、ポリマー分子間に架橋を加える場合がある。架橋の方法としてコハク酸と分子の大きさが近く、かつカルボキシル基２つの他に架橋可能な因子を有するものをコハク酸に予め混和する方法、重合後に複数のポリマーの末端ヒドロキシル基と反応するカップリング剤（イソシアネート類によるウレタン結合などを利用）を混和する方法の２種類がある。
前者には、リンゴ酸のように架橋因子としてヒドロキシル基を有し、縮重合反応による側鎖成長や他ポリマー分子と結合するもの、及びイタコン酸のように架橋因子として炭素原子間の二重結合を有し、縮重合終了後にラジカル重合反応を行うことでポリマー分子間を架橋するものがある。リンゴ酸を用いる場合は側鎖の成長過程で分子が環化して重合反応の成長点である末端基が失われ、ポリマー分子鎖の成長、即ち分子量の増大が阻害される場合があり、これを回避する重合プロセス条件を見出すことが必要であった。
このような問題に対し、縮重合プロセス条件を調整するという特許文献１に記載の方法が知られている。特許文献１に記載の方法によれば、効率的に目標の分子量のポリマーを製造できる。しかしながら、特許文献１に記載の条件では、縮重合プロセス条件を反応の進捗に応じて変化させることが困難であるため、分子の環化が発生し分子量の増大が停止する場合がある。
一方、縮重合プロセス条件を反応の進捗に応じて変化させることができる方法として、ポリブチレンテレフタレートの製造方法であるが、特許文献２に記載の方法が知られている。特許文献２に記載の方法によれば、縮重合プロセス条件を反応の進捗に応じて変化させることができる。しかしながら、ポリブチレンテレフタレートの縮重合においては、分子量の増大が阻害されるという事象がないため、プロセス条件をポリブチレンサクシネートの縮重合に適用しても望みの分子量が得られない場合がある。
特許第２７１３１０８号公報 特許第３８４７７６５号公報
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、ポリブチレンサクシネートの製造過程における縮重合工程での重合プロセス条件を最適化することで、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明者らは縮重合工程において種々の条件でポリマーを合成し、分子量増大に最適な新規なポリブチレンサクシネート製造装置及び製造方法を見出した。すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）原料スラリー調製槽においてコハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとを混合させて原料スラリーとする工程、原料スラリー貯槽において流動性を維持させながら原料スラリーを貯留する工程、エステル化反応器において原料スラリーをエステル化反応させる工程、縮重合反応器においてエステルを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する工程を含む、ポリブチレンサクシネート製造方法であって、縮重合反応器が上流側から少なくとも初期縮重合反応器、中間縮重合反応器、及び最終縮重合反応器に分割されており、コハク酸又はその誘導体に対して１０００〜３０００ｐｐｍの触媒を添加し、中間縮重合反応器における反応時間が０．２５〜０．７５時間であり、最終縮重合反応器における反応温度が２４５〜２５５℃であることを特徴とする上記方法。
（２）中間縮重合反応器における反応温度が２３５〜２４５℃であることを特徴とする、（１）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
（３）最終縮重合反応器における反応温度が、中間縮重合反応器における反応温度より５〜１５℃高いことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
（４）コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、縮重合反応器が上流側から少なくとも初期縮重合反応器、中間縮重合反応器、及び最終縮重合反応器に分割されており、コハク酸又はその誘導体に対して１０００〜３０００ｐｐｍの触媒を添加するための触媒添加装置を有し、中間縮重合反応器における反応時間が０．２５〜０．７５時間に設定されており、最終縮重合反応器における反応温度が２４５〜２５５℃に設定されていることを特徴とする上記装置。
（５）中間縮重合反応器における反応温度が２３５〜２４５℃に設定されていることを特徴とする、（４）に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
（６）最終縮重合反応器における反応温度が、中間縮重合反応器における反応温度より５〜１５℃高く設定されていることを特徴とする、（４）又は（５）に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
本発明のポリブチレンサクシネート製造装置及び方法によれば、製造過程で縮合反応させるポリブチレンサクシネートを任意の分子量まで増大させることができ、高品質のポリブチレンサクシネートを製造することができる。
タグチメソッドによるデータ解析を行うことで得られた、Ｓ／Ｎ比及び感度に関する要因効果図を示す。 本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一例を示す。 実施例１において得られたポリブチレンサクシネートの重量平均分子量と最終縮重合反応器における反応時間との関係を示すグラフである。 比較例で用いた、プレポリマー合成と縮重合を反応器一缶で行うポリブチレンサクシネート製造装置を示す。
本発明では重合反応の理論とタグチメソッドの適用条件の相関について検討し、信号因子Ｙと出力ＭＫを選定した。次いで、制御因子、誤差因子及びこれらの各水準を選定した。タグチメソッドについては、参考文献１に記載の方法が知られているので、それを用いた（参考文献１：田口玄一、開発・設計段階の品質工学、日本規格協会、ｐ７３（１９８８））。
前者について、タグチメソッドでは入力因子と出力の間に原点を通る比例の関係を持たせる必要がある。ポリマー鎖の成長を支配するエステル交換反応は以下の化学式で記述される。
H-{-O(CH2)4O-CO(CH2)2CO-}m-O(CH2)4OH + H-{-O(CH2)4O-CO(CH2)2CO-}n-O(CH2)4OH
→ H-{-O(CH2)4O-CO(CH2)2CO-}m+n-O(CH2)4OH + HO(CH2)4OH↑ (1)
これを１，４−ブタンジオールの生成・脱揮に伴う末端水酸基濃度［ＯＨ］に着目して記述すると以下のようになる。
2[OH] + 2[OH] → 2[OH] (2)
従って、上記反応は水酸基２つが反応速度定数ｋの下で作用することで２つの水酸基が消失する反応とみなすことができる。温度が一定の場合、上記反応の支配方程式（レート方程式）は次のようになる。
∂[OH]/t=-2k・[OH]2 (3)
上式の時間積分により、以下の解析解が得られる。
1/[OH]t=0-1/[OH]t=-2k・t (4)
一方、初期状態と時刻ｔの重合進展後における末端基濃度と平均重合度Ｐｗの相関は以下のようになる。
Pw(0)/Pw(t)=[OH]t/[OH]t=0 (5)
上式において、重合前の初期状態［ＯＨ］ｔ＝０は、次式のとおり、エステル化工程における原料組成比（ＢＤＯ／ＳＡ）（＝（１＋Ｐｗ（０））／Ｐｗ（０））、及び原料混合物中の末端水酸基濃度［ＯＨ］ｉｎｉｔに依存する。
(BDO/SA)=[OH]init/[OH]t=0 (6)
重量平均重合度Ｐｗと重量平均分子量Ｍｗには以下の相関がある。
Pw(t)-Pw(0)∝Mw(t)-Mw(0) (7)
上式より、分子量と重合時間の相関として以下の式が得られる。
Mw(t)-Mw(0)=α・t (8)
この結果から、次式のように、温度一定の条件において、最終縮重合時間（最終縮重合反応器における反応時間）とこれによる分子量の増分を信号因子と出力に選定することで、ポリブチレンサクシネート重合プロセス実験の結果をタグチメソッドによるデータ解析に当てはめることができる（表１）。
Y=△Mw=Mw(t)-Mw(0)=α・MK(=α・t) (9)
Figure 0005576635
次に、制御因子とその水準を選定した（表２）。
Figure 0005576635
制御因子の候補として、原料組成比、改質剤（リンゴ酸）添加量、エステル化終了後の触媒添加量の他、エステル化反応、初期縮重合反応、中間縮重合反応及び最終縮重合反応の温度、時間、圧力、攪拌速度が挙げられる。これらのうち、原料組成比は従来知見においてほぼ同一条件で実施されていることから、本発明でもこれを踏襲し、固定条件とした。また、エステル化工程及び初期縮重合工程では、コハク酸の両末端カルボキシル基に１，４−ブタンジオールを結合させ、確実にオリゴマーを合成することに主眼が置かれる。このため、これらの工程は主鎖、側鎖の成長に大きな影響を与えないものと考え、関連する諸条件を固定条件とした。このうち、エステル化工程及び初期縮重合工程の反応温度である２３０℃は、反応温度を１，４−ブタンジオールの沸点程度に収める観点から選定した。また、最終縮重合工程では溶融ポリマーの粘度は高くなり、攪拌に伴う流動挙動（蒸発面積、表面更新速度）において共廻り現象を回避する上で低速攪拌が望ましく、最終縮重合工程の攪拌速度についても固定条件とした（表３）。
Figure 0005576635
従って、信号因子である最終縮重合反応の時間を除く条件、すなわち中間縮重合反応の温度、時間、圧力、攪拌速度及び最終縮重合反応の温度、圧力を残る６つの制御因子とした。
最後に誤差因子について、連続重合器内における溶融ポリマーの滞留量（最小ホールドアップ量）が人為的には一定に制御できないことを考慮し、溶融ポリマーの重合器内張込量を選定した（表４）。
Figure 0005576635
これは連続重合ではポリマーの重合度が連続的に増大し、これに伴う粘度上昇により攪拌に伴う翼の保持量が自動的に増加していくことに起因する。本発明では、粘度が低い場合でも重合器内の堰設置により最小ホールドアップ量が通常１００％（攪拌軸高さ）以上に保持され得ることから、１００％を基準とし、それ以上の値となる場合を想定して、各水準の値を選定した。
本発明ではまず、これらの条件の下、タグチメソッド試験を行い、各試験ケースにおいて、最終縮重合工程におけるポリマーの重量平均分子量の経時変化を求めた。その結果を基に、データ解析を行った。データ解析の手法は以下の通りである。
タグチメソッドでは各パラメータ実験の結果をＳ／Ｎ比と感度に変換し、これらと各パラメータの値との相関を取り、最適条件を選定する。以下に、Ｓ／Ｎ比と感度に関する具体的な計算方法を示す。まず、１８通りある、各制御因子水準の組み合わせそれぞれについて、誤差因子水準数ＪＭＡＸ（＝２）×信号因子水準数ＫＭＡＸの実験を実施する。その結果を用いて各制御因子における各水準のＳ／Ｎ比ηｉｊ（１≦ｉ≦８、１≦ｊ≦３）を次のように概算する。本発明では、１８通りのうちのＩ番目の組み合わせに対し、誤差因子ＮＪ（１≦Ｊ≦ＪＭＡＸ）、信号因子ＭＫ（１≦Ｋ≦ＫＭＡＸ）の条件で得られた出力Ｙ（Ｉ、Ｊ、Ｋ）から、以下のようにして組み合わせＩに対するＳ／Ｎ値ηＩを求めた。
Sβ={ΣKΣJ MK・Y(I,J,K)}2/ΣK JMAX・MK 2 (10)
ST=ΣKΣJY(I, J, K) 2 (11)
Ve=(ST-Sβ)/(JMAX・KMAX-1) (12)
ηI=10・log10{(Sβ-Ve)/(VeΣKJMAX・MK 2)} (13)
次に、ηＩからηｉｊを求める。組み合わせＩにおける制御因子ｉの水準をｑＩｉとすると、
ηｉｊを以下の式で評価できる。
ηij =ΣIηIδ(j= qIi)/9(i=1) (14)
ηij =ΣIηIδ(j= qIi)/6(i≧2) (15)
この結果から、各制御因子ｉの中でηｉｊが最も大きな水準ｊ０（ｉ）を選び出した。
次に、制御因子の中で水準を変えた時のηｉｊの変化が小さく、かつ感度ｓｉｊの変化の大きいものｉ０を選び出した。感度ｓｉｊはタグチメソッドの各ケースＩの感度ｓＩから以下のように計算することができる。
sI=10・log10{(Sβ-Ve)/ΣKJMAX・MK 2} (16)
sij =ΣIsI δ(j= qIi)/9(i=1) (17)
sij =ΣIsI δ(j= qIi)/6(i≧2) (18)
上記計算の結果から、制御因子ｉ０の水準を適切に選ぶことにより、信号Ｍと出力Ｙの間の比例定数αが適切になるように調節した。本法では反応速度定数ができるだけ大きいことが望ましい（望大特性）ので、感度もできるだけ大きく取った。
以上のようにすることで、Ｓ／Ｎ比と感度を適正化した最適条件が得られる。
表５に各実験ケースにおける最終縮重合工程での重量平均分子量の時間依存性を示す。
Figure 0005576635
この結果を基にタグチメソッドによるデータ解析を行うことで得られた、Ｓ／Ｎ比及び感度に関する要因効果図を図１に示す。本発明では以下の理由から、最適条件を選択した。
・圧力を最終縮重合工程以上とする（４〜６ｔｏｒｒ）中間縮重合工程は必要ではあるが、最小ホールドアップ比（張り込み液量）の差異に伴う影響を低減する観点から、適切な攪拌速度（２〜４ｒｐｍ）で短時間（０．２５〜０．７５時間）とすることが望ましい。
・反応を加速する観点から、最終縮重合は高温（２４５〜２５５℃）が望ましい。
・触媒は、最小ホールドアップ比（張り込み液量）の差異に伴う影響を低減する観点から、過剰に投入しないことが望ましい（コハク酸又はその誘導体に対して１０００〜３０００ｐｐｍ）。
・改質剤濃度は、Ｓ／Ｎ比、感度とも今回の実験条件の範囲内では影響が他の制御因子よりも小さいため、感度が最も高いものが望ましい（コハク酸又はその誘導体に対する比で０．１０ｍｏｌ％）。
それ以外の制御因子は自由選択が可能である。この結果得られた最適条件を表６にまとめる。
Figure 0005576635
そして、得られた最適条件を用いて、ポリブチレンサクシネートの製造装置及び方法を見出した。
なお、上記のような条件を選定することとなった理由、作用機構については、以下のように考えられる。中間縮重合工程では反応時間と真空度はある程度重要性を有するものの、温度については自由に選択可能であることがわかった。このことから、改質剤添加に伴い発生するポリマー分子の側鎖は比較的真空度の低い中間縮重合で成長し、重合時間増大に伴い成長しすぎると環化反応による反応阻害を引き起こし、ポリマー主鎖の成長を妨げる可能性があると推定される。真空度の悪さは副生成物である１，４−ブタンジオールの脱揮しにくさと同義であるので、１，４−ブタンジオールが多いほど側鎖が成長しやすい、即ち側鎖はエステル交換反応ではなくエステル化反応を主として成長している可能性がある。また、同様に最終縮重合では高温重合が望ましいことがわかった。これは重合の主反応である主鎖の成長反応（エステル交換反応）の活性化エネルギーが、側鎖の成長反応と比べて大きいことを示唆すると考えられる。また、添加する触媒量も重要であることがわかった。
以下本発明を図面を参照することにより詳細に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
図２は本発明に係るポリブチレンサクシネート製造装置の一例を表したものである。ここでは便宜上この装置を用いてポリブチレンサクシネートを製造する場合について説明する。本発明に係るポリブチレンサクシネートの製造方法は、図２に示したような装置を用いて実施することができる。しかしこれに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で他の装置によっても行うことが可能である。
本発明に係る装置は、原料スラリー調製槽４、原料スラリー貯槽６、エステル化反応器９、初期縮重合反応器１１、中間縮重合反応器１３及び最終縮重合反応器１５を備える。本発明に係る装置は、通常、さらに、コハク酸供給装置１、１，４−ブタンジオール供給装置２、及び送液装置等を備える。
原料スラリー調製槽４では、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとを混合することにより原料スラリーを調製する。図２において、コハク酸又はその誘導体はコハク酸供給装置１から供給され、１，４−ブタンジオールは１，４−ブタンジオール供給装置２から供給される。
コハク酸又はその誘導体としては、コハク酸、コハク酸ジメチル及びコハク酸ジエチルなどのコハク酸エステル、無水コハク酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、コハク酸ジメチル、無水コハク酸が好ましい。コハク酸又はその誘導体は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。本発明においては、１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分を原料スラリー調製槽に少量供給してもよく、また、コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分を改質剤として原料スラリー調製槽に少量供給してもよい。
前記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基を有する脂肪族グリコール類、これらのうち１，２−グリコールに対応するエポキシド、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコール、ジエポキシド類などが挙げられる。上記１，４−ブタンジオール以外のグリコール成分の供給量は、通常グリコール成分全体の０〜２０モル％（例えば、０．１〜２０モル％）程度、好ましくは０〜５モル％（例えば、０．２〜５モル％）程度である。
コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分として、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ダイマー酸等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を有するジカルボン酸、アジピン酸ジメチル、マロン酸ジメチルなどの前記ジカルボン酸のエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アジピン酸等の酸無水物、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸などが挙げられる。上記コハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分の供給量は、コハク酸に対して通常０．０７５〜０．１２５ｍｏｌ％程度、好ましくは０．１ｍｏｌ％程度である。
供給される１，４−ブタンジオールの量は、所望するポリブチレンサクシネートの物性によっても異なるが、一般には、コハク酸又はその誘導体１モルに対して、通常１．０２〜１．５モル程度、好ましくは１．０３〜１．２モル程度である。原料スラリー調製槽４では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。
原料スラリー貯槽６では、原料スラリー調製槽４から供給された原料スラリーを流動性を維持させながら貯留し、エステル化反応器９に供給する。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーの流動性を確保するため、槽を加熱してもよい。加熱温度は、通常２５〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃である。原料スラリー貯槽６では、原料スラリーに含まれるコハク酸又はその誘導体の沈降を抑制するために、エステル化反応器にエステルを送液するラインとは独立した循環ラインに設けられた送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸又はその誘導体の沈降速度以上の流速で循環させてもよい。
送液装置としては、当技術分野で通常使用する装置を用いることができる。例えば、ギアポンプ、プランジャーポンプなどが挙げられる。その他の送液装置についても同様である。
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを所定の温度及び圧力でエステル化反応を行い、コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとのエステルを生成させる。エステル化反応器９における反応温度は、通常１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上とすることにより適切な反応速度を確保することができる。また、２５０℃以下とすることにより生成したエステルの熱分解を防止できる。圧力は、通常、常圧で行う。該エステル化反応は、エステルの酸価が３０以下、好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下に達するまで実施される。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
エステル化反応器９としては、エステル化によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。このような反応器として、例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。エステル化反応器９から排出される留出液をエステル化反応器９上部に設置した蒸留塔１６に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽４等へ還流させて再使用してもよい。
本発明では、縮重合反応器として、上流側から少なくとも初期縮重合反応器、中間縮重合反応器、及び最終縮重合反応器に分割されているものを使用する。縮重合反応器は、さらなる反応器を有していてもよい。
初期縮重合反応器１１では、エステル化反応器９から供給されたエステルを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、末端にヒドロキシル基を有するプレポリマーを生成させる。初期縮重合反応器における反応温度は、通常１４０〜２５０℃、好ましくは１４５〜２４５℃程度である。１４０℃以上とすることにより適切な反応速度を確保できる。また、２５０℃以下とすることにより生成したプレポリマーの熱分解を防止できる。圧力は、通常、低圧（例えば、５〜２００Ｔｏｒｒ程度）で行う。
縮重合反応は、触媒の存在下で行われる。触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。触媒としては、エステル交換反応に用いられる広範な触媒を使用できる。例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド及び金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物、並びに金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。また、触媒として、周期律表ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶ族、ＩＩＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒も使用できる。その中でも、オクチル酸スズ等のスズ系化合物又は三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物を使用するのが好ましい場合もある。触媒の添加量は、コハク酸又はその誘導体に対して１０００〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５００〜２５００ｐｐｍである。触媒は、触媒添加装置を介して添加され、好ましくは初期縮重合反応器に添加される。
初期縮重合反応器には、通常、反応温度を上記温度に設定するための加熱装置が設置される。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
初期縮重合反応器としては、エステル交換によりポリエステルを製造する際に通常使用する反応器を利用できる。初期縮重合反応器は、少なくとも反応器、エステル供給口及びプレポリマー排出口を有する。また、通常温度計も設置される。反応器としては特に制限されず、例えば、垂直回転軸を有する撹拌翼（例えば、パドル翼、ヘリカルリボン翼等）を備えた縦型撹拌槽などが挙げられる。初期縮重合反応器１１から排出される留出液を、熱交換器１８により冷却・凝縮させた後、初期縮重合反応器１１上部に設置した蒸留塔１７に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽４等へ還流させて再使用してもよい。
中間縮重合反応器１３では、初期縮重合反応器１１から供給されたプレポリマーを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートを生成させる。中間縮重合反応器における反応温度は、通常２３５〜２４５℃、好ましくは２４０℃である。２３５℃以上とすることにより適切な反応速度を確保できる。また、２４５℃以下とすることによりポリブチレンサクシネートの熱分解を防止できる。反応時間は、０．２５〜０．７５時間、好ましくは０．５時間である。反応時間は、初期縮重合反応器から中間縮重合反応器にプレポリマーを供給する送液装置１２及び中間縮重合反応器から最終縮重合反応器にポリブチレンサクシネートを供給する送液装置１４によって設定・調整することができる。圧力は、通常３〜５Ｔｏｒｒ、好ましくは４Ｔｏｒｒである。
中間縮重合反応器は、少なくとも反応器、プレポリマー供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、通常温度計も設置される。反応器としては特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列に配置しても構わないし、反応器を１つとしても構わない。攪拌翼としては格子翼、車輪翼、メガネ翼、ハイブリッド翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。中間縮重合反応器における攪拌速度は、通常２〜４ｒｐｍ、好ましくは３ｒｐｍである。
中間縮重合反応器には、通常、反応温度を上記温度に設定するための加熱装置が設置される。反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。中間縮重合反応器１３から排出される留出液を、湿式コンデンサ２１により冷却・凝縮させた後、中間縮重合反応器１３上部に設置した蒸留塔２０に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽４等へ還流させて再使用してもよい。
最終縮重合反応器１５では、中間縮重合反応器１３から供給されたポリブチレンサクシネートを所定の温度及び圧力で縮重合反応を行い、ポリブチレンサクシネートの分子量を増大させる。最終縮重合反応器における反応温度は２４５〜２５５℃、好ましくは２５０℃程度である。また、最終縮重合反応器における反応温度は、中間縮重合反応器における反応温度より５〜１５℃高いことが好ましい。中間縮重合温度よりも低い、２４５℃未満の温度では反応速度が遅く実用性に乏しい。また、２５５℃を超える温度ではポリブチレンサクシネートが熱分解する恐れがある。圧力は、通常０．５〜１．５Ｔｏｒｒ、好ましくは１Ｔｏｒｒである。最終縮重合反応器は、少なくとも反応器、ポリブチレンサクシネート供給口及びポリブチレンサクシネート排出口を有する。また、通常温度計も設置される。反応器としては特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器を用いることができる。２つ以上の反応器を直列に配置しても構わないし、反応器を１つとしても構わない。攪拌翼としては格子翼、車輪翼、メガネ翼、ハイブリッド翼、パドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼などを使用することができる。
最終縮重合反応器には、反応温度を上記温度に設定するための加熱装置が設置される。加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、又は反応器内部の伝熱管（コイル）を通して伝熱により加熱する方法等があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。最終縮重合反応器１５から排出される留出液を、湿式コンデンサ２６により冷却・凝縮させた後、最終縮重合反応器１５上部に設置した蒸留塔２５に流入させ、高沸点留分に含まれる１，４−ブタンジオールを回収し、原料スラリー調製槽４等へ還流させて再使用してもよい。
[実施例１]
図２に記載の装置を用いてポリブチレンサクシネートの製造を行った。
原料スラリー調製槽４ではコハク酸供給装置１から供給されたコハク酸及び１，４−ブタンジオール供給装置２から供給された１，４−ブタンジオールを混合することにより原料スラリーを調製した。１，４−ブタンジオールは、コハク酸１モルに対して１．３モル投入した。加熱温度は８０℃とした。また、改質剤としてリンゴ酸をコハク酸１モルに対して０．１ｍｏｌ％投入した。
原料スラリー貯槽６では、送液装置８を用いて、原料スラリーをコハク酸の沈降速度以上の流速で循環させた。コハク酸の沈降速度０．０００１５ｍ／ｓに対し、原料スラリーの循環速度は、０．００４ｍ／ｓとした。加熱温度は８０℃とした。
エステル化反応器９では、原料スラリー貯槽６から供給された原料スラリーを２３０℃に加熱してエステル化反応を行い、コハク酸と１，４−ブタンジオールのエステルを生成させた。
初期縮重合反応器１１では、エステル化反応器９から供給されたエステルに、触媒としてチタンテトラブトキシドをコハク酸に対して２０００ｐｐｍ添加し、２３０℃にて、２０Ｔｏｒｒで縮重合させ、プレポリマーを合成した。
中間縮重合反応器１３では、初期縮重合反応器１１から供給されたプレポリマーを、攪拌速度３ｒｐｍ、２４０℃、４Ｔｏｒｒで、０．５時間、最終縮重合反応器１５では中間縮重合反応器１３から供給されたポリブチレンサクシネートを攪拌速度１ｒｐｍ、２５０℃、１Ｔｏｒｒで縮重合させ、ポリブチレンサクシネートを合成した。最終縮重合反応器で１２時間反応させて合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は１４００００であった（図３）。
［比較例１］
図４に記載の、プレポリマー合成と縮重合を反応器一缶で行う装置を用いて、実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。縮重合反応器３０での温度、真空度、及び攪拌速度はそれぞれ２４０℃、２Ｔｏｒｒ、３ｒｐｍとした。縮重合反応器３０で１６．５時間反応させて合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は７００００であった。
［比較例２］
図２に記載の装置を用いて、実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、中間縮重合反応器において、反応時間を３時間、真空度を２Ｔｏｒｒとし、最終縮重合反応器において、反応温度を２４０℃とした。最終縮重合反応器で１２時間反応させて合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は９００００であった。
［比較例３］
図２に記載の装置を用いて、実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、触媒量をコハク酸に対して５００ｐｐｍとした。最終縮重合反応器で１２時間反応させて合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は７００００であった。
［比較例４］
図２に記載の装置を用いて、実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、中間縮重合反応器における反応時間を０．２時間とした。最終縮重合反応器で１２時間反応させて合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は８００００であった。
［比較例５］
図２に記載の装置を用いて、実施例１と同様のプロセスでポリブチレンサクシネートの製造を行った。ただし、最終縮重合反応器における反応温度を２６０℃とした。最終縮重合反応器で１２時間反応させて合成したポリブチレンサクシネートの重量平均分子量は８００００であった。
１：コハク酸供給装置
２：１，４−ブタンジオール供給装置
４：原料スラリー調製槽
６：原料スラリー貯槽
３、５、７、８、１０、１２、１４、２３、２８：送液装置
９：エステル化反応器
１１：初期縮重合反応器
１３：中間縮重合反応器
１５：最終縮重合反応器
１６、１７、２０、２５：蒸留塔
１８：熱交換器
２１：湿式コンデンサ
１９、２２、２７：排気装置
２４、２９：熱交換器
２６：湿式コンデンサ
３０：縮重合反応器

Claims (6)

  1. 原料スラリー調製槽においてコハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとを混合させて原料スラリーとする工程、原料スラリー貯槽において流動性を維持させながら原料スラリーを貯留する工程、エステル化反応器において原料スラリーをエステル化反応させる工程、縮重合反応器においてエステルを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する工程を含む、ポリブチレンサクシネート製造方法であって、
    縮重合反応器が上流側から少なくとも初期縮重合反応器、中間縮重合反応器、及び最終縮重合反応器に分割されており、コハク酸又はその誘導体に対して１０００〜３０００ｐｐｍの触媒を添加し、中間縮重合反応器における反応時間が０．２５〜０．７５時間であり、最終縮重合反応器における反応温度が２４５〜２５５℃であること、及びコハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分としてリンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする上記方法。
  2. 中間縮重合反応器における反応温度が２３５〜２４５℃であることを特徴とする、請求項１に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
  3. 最終縮重合反応器における反応温度が、中間縮重合反応器における反応温度より５〜１５℃高いことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリブチレンサクシネート製造方法。
  4. コハク酸又はその誘導体と１，４−ブタンジオールとを混合させて原料スラリーとするための原料スラリー調製槽、調製した原料スラリーの流動性を維持させながら貯留する原料スラリー貯槽、原料スラリーをエステル化反応させるエステル化反応器、エステルを縮重合反応させてポリブチレンサクシネートを合成する縮重合反応器を備えたポリブチレンサクシネート製造装置であって、
    縮重合反応器が上流側から少なくとも初期縮重合反応器、中間縮重合反応器、及び最終縮重合反応器に分割されており、コハク酸又はその誘導体に対して１０００〜３０００ｐｐｍの触媒を添加するための触媒添加装置を有し、中間縮重合反応器における反応時間が０．２５〜０．７５時間に設定されており、最終縮重合反応器における反応温度が２４５〜２５５℃に設定されていること、及びコハク酸又はその誘導体以外のジカルボン酸成分としてリンゴ酸、酒石酸及びクエン酸からなる群から選択される少なくとも１種を使用することを特徴とする上記装置。
  5. 中間縮重合反応器における反応温度が２３５〜２４５℃に設定されていることを特徴とする、請求項４に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
  6. 最終縮重合反応器における反応温度が、中間縮重合反応器における反応温度より５〜１５℃高く設定されていることを特徴とする、請求項４又は５に記載のポリブチレンサクシネート製造装置。
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