KR920010638B1 - 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법. - Google Patents

1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법. Download PDF

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Abstract

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Description

1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법
제1~3도는 고성능 액체크로마토그래피 장치(HPLC)에서 산출된 크로마토그램이다.
제4도는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올과 디메틸술폭시드에 의해 형성된 첨가 화합물의 IR스펙트럼이다.
제5도는 상기 첨가화합물의 양성자 NMR스펙트럼이다.
제6도는 상기 첨가화합물의 열중량 분석 결과이다.
본 발명은 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p, p′-디코폴)과 함께, 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(o, p′-디코폴) ; 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(o, p′-DDT) ; 및 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌(o, p′-DDE)로 이루어진 첫번째 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 혼합물로부터 출발하여 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
p, p′-디코폴, 및 화합물 o, p′-디코폴, o, p′-DDT 및 o, p′-DDE의 1종 이상과는 별도로, 출발혼합물은 명백히 다른 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 출발 물질은 공업용 디코폴로 알려진 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올일 수 있다.
디코폴은 목화 및 과일작물, 특히 밀감류에 농업적 목적으로 널리 사용되는 살진드기제이다.
생물학적 활성 화합물은 공업용 디코폴에 약 70~75중량%로 존재하는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올이다.
상기 화합물(디코폴)의 제법은 US 특허 제 2,812,280호(1957년 11월), 2,812,362호(1957년 11월) 및 GB 제 831,421호(1960년 3월)에 기재되어 있다.
초기에 사용되는 공정은, 여러가지 화합물의 혼합물이지만, 주성분은 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(p, p′-DDT ; 약 75중량%) 및 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(o, p′-DDT ; 약 20중량%)인 공업용 DDT에 염소기체를 용해 하에 도입함으로써 광화학적 염소화(A식)시켜, 상응하는 염소 유도체인 1,1-비스(4-클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄(p, p′-CIDDT) 및 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-1,2,2,2-테트라클로로에탄(o. p′-CIDDT)을 수득하는 것으로 구성된다.
Figure kpo00001
o, p′-DDT 이성질체의 염소화는 입체장애 때문에 불완전하게 수행되어, 염소화 최종 생성물 중 약 2~7중량%의 함량으로 상기 물질의 잔류물이 남는다.
이어서, 염소화에 의해 수득된 혼합물을 산성 매질에서 가수분해하는데(B식), 이는 황산 및 아릴 술폰산의 수용액과 함께 120~150℃로 가열함으로써 이루어진다.
Figure kpo00002
디코폴을 용매에 용해시키고 경사분리하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 다음, 증류에 의해 용매로부터 디코폴을 회수한다.
o, p′-DDT는 상기 가수분해에 영향을 받지 않으므로 그의 공업용 디코폴중 최종 함량은 약 2~6%이다.
상기 함량을 줄이기 위해, 제조 공정은 먼저 강알칼리로 탈염화수소하여(C식)상응하는 에틸렌 유도체, 즉 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌(p, p′-DDE) 및 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌(o, p′-DDE)를 수득한 다음, 역시 광화학적인 첨가 염소화(식 D)하여 앞에서와 같은 염소화 유도체를 얻는 것으로 DDT치환에 의한 염소화를 대신하고, 동일한 산가수분해하는 것으로 수정된다.
Figure kpo00003
그러나, 상기 공정의 하나에 의해 제조된 디코폴은 많은 불순물을 함유하며, 그중의 몇가지는 DDT.R이라고 불리우는 DDT-관련물이며, 그중에서도 하기의 것들이 알려져 있다.
Figure kpo00004
디코폴에 함유되고 DDT.R이 아닌 것으로 생각되는 기타의 알려진 불순물들은 4,4′-디클로로벤조페논(p, p′-DCBF), 2,4-디클로로벤조페논(o, p′-DCBF), 4,4′-디클로로벤질(p, p′-DCBZ) 및 2,4′-디클로로벤질(o,p′-DCBZ)이다.
Figure kpo00005
이들 불순물, 특히 DDT.R로 알려진 DDT관련 물질의 존재는 생태학적 단점을 가지며, 그 함량은 최대 0.1중량%로 제한된 성질이므로 정제가 요구된다.
미합중국 특허 제 4,705,902호(1989년 11월) 및 스페인 왕국 특허 제 8603248호(1988년 11월 16일) 및 8802818호(1987년 7월 28일)에는 액체-액체 추출에 의해 공업용 디코폴을 정제하여 DDT.R의 함량을 0.1중량% 미만으로 줄이는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 활성을 갖는 주요 성분(1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴))의 함량은 75~80%로 여전히 낮아, 이를 산포할 경우 첨가 생성물이 환경에 불필요하게 작용하게 된다.
본 발명은 98중량% 이상의 높은 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴)함량, 및 0.1중량% 미만의 낮은 DDT.R 불순물 함량을 갖는 생성물을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명의 방법은 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올과, 예를들면 히드록실화된 물질, 에테르, 케톤, 카르복실산, 술폭시드 및 질소화된 유도체와 같은 두번째의 온화한 전자 공이 화합물과의 첨가 화합물을 형성하고, 이를 단리한 다음 분해시키는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명에서 상기 두번째 화합물은 디메틸 술폭시드, 시클로헥산은, 이소포론, 피리딘, 1,4-디옥산, 아세트산, 아세토니트릴 및 물에서 선택된다.
상술한 바와같은 본 발명의 방법은 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴)이 그의 히드록실 수소의 특별한 친전자성으로 인해 물, 알코올, 에테르, 케톤, 카르복실산, 술폭시드, 술폰질소화 유도체등과 같은 다양한 물질과 함께 첨가화합물을 생성한다는 이제까지 알려진 바없는 사실에 기초한다.
이들 첨가 화합물의 몇가지는 하기 표 1에 주어진 조성 및 특성에 의거하여 쉽게 단리될 수 있는 결정성 고체이다.
표 1. 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물.
Figure kpo00006
이들 첨가 화합물은 상압 또는 가압하에서 열처리하거나, 물 또는 다른 히드록실 유도체로 세척함으로써, 그들의 성분으로 분리될 수 있다.
이들 첨가 화합물 형성의 선택성, 그들의 특정 용매에서의 불용성 및 그들의 분해 가능성에 의해 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴)을 함유하는 혼합물에서 p,p′-디코폴을 90%이상의 수율로 제조하는 것이 가능한 방법이 제공된다.
1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴)을 함유하는 출발 혼합물은 주로 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(o,p′-디코폴), 즉 공업용 디코폴 ; 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌(o,p′-DDE) ; 또는 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄(o,p′-DDT)를 수반하는 것이 바람직하다.
출발 혼합물이 공업용 디코폴일 경우에는, 최종 생성물 중 0.1~12중량% 사이에서 변화할 수 있는 양의 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(o,p′-디코폴)을 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴)의 첨가 화합물과 함께 분리할 수 있다.
분리되어 나오는 o,p′-디코폴의 양의 많고 적음은 사용된 용매의 성질 및 양, 농도 조건, 결정하고 시간, 그리고 존재하는 결정 종자의 양에 의존한다.
본 발명에 따르면, 공정은 a) 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올(p,p′-디코폴)을 함유하는 혼합물의 용매 중 용액을 제조하고 ; b) 첨가 화합물 형성을 위한 반응물을 첨가한 다음 ; c) 용액을 냉각시키고, 임의로 종자 결정을 가하여 상기 첨가 화합물을 결정화시킨 다음 ; d) 첨가 화합물을 여과 및 세척하여 ; e) 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 회수하는 단계로 구성된다.
임의로, 상기 단계에 더하여, 상기 단계의 사이에 결정화 및 여과에 의한 4,4′-디클로로벤질(p,p′-DCBZ)의 분리단계가 삽입될 수 있다.
단계 a)에서 사용되는 용매는 방향족 화합물(크실렌 또는 모노클로로벤젠 등), 할로겐화 화합물(사염화탄소 등), 지방족 화합물(헥산, 데칸 등), 그들의 혼합물 또는 황 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 선택적인 양상에서, 상기 황 화합물은 수성 디메틸 술폭시드이고 단계 a) 및 c)는 동시에 수행될 수 있다.
본 발명의 바람직한 전개에서는, 단계 a)에 사용된 것과 같은 용매가 세척에서 사용된다.
단계 b)에서 첨가 화합물 형성을 위해 사용되는 반응물은 물, 에테르(디옥산 등), 케톤(시클로헥산은, 이소포론 등), 카르복실산(아세트산 등), 술폭시드(디메틸 술폭시드 등), 또는 질소화 유도체(피리딘 및 아세토니트릴 등)인 것이 바람직하다.
선택적으로, 단계 e)의 회수는, 첨가 화합물을 1~300밀리바의 감압하에서 20~140℃ 범위의 온도로 가열하거나, 첨가 화합물을 80~100℃ 범위의 온도에서 물로 처리하거나, 상기 첨가 화합물을 수 불혼화성인 유기 화합물에 용해시킨 다음 물로 세척함으로써 수행한다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 살진드기제로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물의 제조방법, 첨가 화합물 그 자체, 및 그의 살진드기제로서의 용도 및 그의 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 제조용 중간체로서의 용도에 관한 것이다.
이하, 본 명세서에 첨부된 도면을 참고로 설명한다.
제1도~제3도는 고성능 액체 크로마토그래피장치(HPLC)에서 산출된 크로마토그램이다. 체류시간(분)을 횡축에 나타내고, UV흡수 강도를 종축에 나타낸다. 특히, 제2도는 액체-액체 추출에 의해 정제된 디코폴의 HPLC크로마토그램이며, 그 조성은 표 2의 두번째 컬럼에 나타낸 바와같다. 제3도는 본 발명의 방법에 의해 정제된 디코폴의 HPLC크로마토그램이며, 그 조성은 표 2의 컬럼에 나타낸 바와같다.
제4도는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 및 디메틸 술폭시드에 의해 형성된 첨가화합물의 IR스펙트럼이다. 파장(㎠-1)을 횡축에, 투광도(%)를 종축에 나타낸다.
제5도는 상기 첨가 화합물의 양성자 NMR스펙트럼이다. 횡축에는 테트라메틸 실란 표준에 대한 화학적 이동(ppm)을 나타내고, 종축에는 방사 흡수 강도를 나타낸다.
제6도는 상기 첨가화합물의 열중량 분석결과이다. 시료의 상대적 중량(2mg이 눈금 100을 나타낸다. )을 종축에 나타내고, 120℃의 일정 온도로 유지할 경우 시간의 변화를 횡축에 기록한다(5mm/min).
디코폴에 함유된 상기 언급한 바와같은 불순물의 측정 및 정량은 HPLC에 의해 수행될 수 있다. 제1도는 출발 물질인 공업용 디코폴의 크로마토그램이고, 참고번호를 아래와 같이 각 피이크에 지정하였다.
Figure kpo00007
상기 공업용 디코폴에 대하여 추정된 조성을 하기 표 2의 첫번째 컬럼에 나타낸다.
표 2. 공업용 디코폴의 조성과 액체-액체 추출 또는 본 발명의 방법의 방법에 의해 정제된 디코폴의 조성과의 비교.
Figure kpo00008
본 발명 방법의 몇가지 비제한적인 실시예를 이하에 기술한다.
[실시예 1]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 크실렌 26.9g과 헥산 30.0g의 혼합액에 용해시킨다. 9.0g의 디메틸술폭시드를 가하고 용액을 60℃에서 1시간동안 가열한다. 교반하고 -10℃로 냉각하면서 결정화시킨다. 이를 여과하고, 크실렌-헥산 혼합액으로 세척한다.
첨가 화합물 40.1g이 수득된다[순수한 물질의 융점 93.0~93.5℃, C16H15O2Cl5S에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 42.83, H ; 3.37, S ; 7.15, Cl ; 39.55, 실측치 : C ; 42.89 및 43.03, H ; 3.21 및 3.20, S ; 7.14 및 6.91, Cl ; 39.67 및 39.81. IR(제4도) 및 양성자 NMR(제6도)스펙트럼은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 실온에서 400g의 크실렌에 용해시킨다. 그 용액을 역시 실온에서 40g의 물로 2회 처리한다.
크실렌을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 97.8%, 회수율이 91.1%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 1.0 ; o,p-디코폴, 1.1 ; p,p′-디코폴, 97.8 ; p,p′-CIDDT, 0.05 ; 기타 DDT(R), 〈0.1인 디코폴 32.8이 수득된다.
[실시예 2]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 50g의 사염화탄소에 용해시킨다. 9.0g의 디메틸술폭시드를 가하고, 용액을 교반하면서 0℃로 냉각시켜 결정화시킨다. 이를 여과하고 사염화탄소로 세척한다.
첨가 화합물 31.8g이 수득되면, 이를 5mmHg의 감압하에 서서히 공기를 유동시키면서 120℃로 가열한다. 이러한 조건을 5시간 동안 유지시킨다.
p,p′-디코폴 함량이 98.14%, 회수율이 68.9%이면 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 1.0 ; o,p′-디코폴, 0.6 ; p,p′-디코폴, 98.1 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴 24.8g이 수득된다.
[실시예 3]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 26.9g의 크실렌에 용해시킨다. 9.0g의 디메틸술폭시드를 가하고, 용액을 60℃에서 1시간동안 가열한다.
교반하고 -10℃로 냉각하면서 결정화시킨다. 이를 여과하고 크실렌으로 세척한다. 35.7g의 첨가 화합물이 수득되면, 이를 95℃에서 35g의 n-데칸에 용해시킨다. 이를 95℃의 물 35g으로 2회 처리한다.
n-데칸올 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 98.1%, 회수율이 80.3%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 1.1 ; o,p′-디코폴, 0.6 ; p,p′-디코폴, 98.1 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴 28.9g이 수득된다.
[실시예 4]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 디메틸술폭시드 52.7g과 물 6.3g의 혼합액 59.0g에 용해시킨다. 용액을 60℃에서 1시간동안 가열하고, 교반하여 0℃로 식히면서 결정화시킨다. 이를 여과하고, 디메틸술폭시드-물로 세척한다.
46.9g의 첨가 화합물이 수득되면, 이를 95℃로 가열하고 95℃의 물 90g으로 2회 처리한다.
p,p′-디코폴 함량이 93.4%, 회수율 87.0이며, 중량% 조성이 o,p′-DCBF, 0.1 ; o,p′-DCBZ, 0.3 ; p,p′-DCBF, 0.1 ; p,p′-DCBZ, 0.9 ; o,p′-디코폴, 4.7 ; p,p′-디코폴, 93.4 ; p,p′-CIDDT, 0.06 ; 기타 DDT(R), 〈0.1인 디코폴 32.8g이 수득된다.
[실시예 5]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 모노클로로벤젠 25.0g 및 헥산 30g의 혼합액에 용해시킨다.
용액을 0℃로 냉각시키고, 침전된 p,p′-DCBZ을 여과에 의해 제거한다. 용액을 30℃로 가열하고, 9g의 디메틸술폭시드를 가한다. 이를 60℃에서 1시간동안 가열한다. 이를 교반하면서 -10℃로 냉각시켜 결정화시킨다.
혼합물을 여과하고, 필터내에서 모노클로로벤젠-헥산 혼합액으로 세척한다.
38.4g의 첨가 화합물이 수득되면, 95℃로 가열하고, 95℃의 물 80g으로 2회 처리한다.
p,p′-디코폴 함량이 99.1%, 회수율이 89%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.2 ; o,p′-디코폴, 0.6 ; p,p′-디코폴, 99.1 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴 31.6g이 수득된다.
[실시예 6]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 헥산 46.0g에 용해시킨다. 12.5g의 시클로헥산온을 가한다.
이를 교반하면서 5℃로 냉각시켜 결정화시킨다. 이를 여과하고 18.0g의 헥산으로 세척한다. 36.7g의 첨가 화합물을 수득한다[순수한 물질의 융점 56.0~57.0℃. C20H19O2Cl5에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 51.25, H ; 4.09, Cl ; 37.82, 실측치 : C ; 51.29 및 51.48, H ; 4.00 및 3.98, Cl ; 38.08 및 38.13. IR 및 양성자 NMR은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 서서히 공기를 유동시키면서 2mmHg의 감압하에 120℃로 가열한다.
p,p′-디코폴 함량이 96.0%, 회수율이 78.4%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 2.1 ; o,p′-디코폴, 1.2 ; p,p′-디코폴, 96.0 ; p,p′-CIDDT, 0.2 ; 기타 DDT(R), 〈0.1인 디코폴 28.8g이 수득된다.
[실시예 7]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 헥산 45.9g에 용해시킨다. 9.1g의 피리딘을 가한다.
교반하고 20℃로 냉각하면서 결정화시킨다. 이를 여과하고 20g의 헥산으로 세척한다. 37.9g의 첨가 화합물이 수득된다[순수한 물질의 융점 81.8~82.9℃. C19H14ONCl5에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 50.75, H ; 3.14, N ; 3.12, Cl ; 39.42, 실측치 : C ; 50.72 및 50.69, H ; 3.04 및 3.09, N ; 3.07 및 3.05, Cl ; 39.63 및 39.56. IR 및 양성자 NMR 스펙트럼은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 37.9g의 모노클로로벤젠에 용해시키고, 피리딘이 제거될때까지 산성 수용액 30.0g으로 여러번 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 96.9%, 회수율이 87.6%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBF, 0.1 ; p,p′-DCBZ, 1.8 ; o,p′-디코폴, 0.8 ; p,p′-디코폴, 96.9 ; p,p′-CIDDT, 0.2 ; 기타 DDT(R), 〈0.1인 디코폴 31.9g이 수득된다.
[실시예 8]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 헥산 49.7g에 용해시킨다. 15.9g이 이소포론을 가한다.
교반하고 5℃로 냉각하면서 결정화시킨다. 이를 여과하고 20.0g의 헥산으로 세척한다.
41.1g의 첨가 화합물이 수득한다[순수한 물질의 융점 68.6~69.5℃. C23H23O2Cl5에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 54.30, H ; 4.57, Cl ; 34.84, 실측치 : C ; 54.34 및 54.43, H ; 4.54 및 4.56, Cl ; 34.80 및 35.07. IR 및 양성자 NMR 스펙트럼은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 서서히 공기를 유동시키면서 2mmHg의 감압하에 120℃로 가열한다.
p,p′-디코폴 함량이 93.5%, 회수율이 81.5%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBF, 0.1 ; p,p′-DCBZ, 1.9 ; o,p′-디코폴, 3.8 ; p,p′-디코폴, 93.5 ; p,p′-CIDDT, 0.1 ; 기타 DDT(R), 〈0.1인 디코폴 30.8g이 수득된다.
[실시예 9]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 헥산 49.0g에 용해시킨다. 7.2g의 빙초산을 가한다.
교반하고 7℃로 냉각시키면서 결정화시킨다. 이를 여과하고 11.3g의 헥산으로 세척한다. 29.7g의 첨가 화합물이 수득된다[순수한 물질의 융점 57.4~58.2℃. C16H13O3Cl5에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 44.63, H ; 3.05, Cl ; 41.17, 실측치 : C ; 44.57 및 44.65, H ; 3.06 및 2.91, Cl ; 41.64 및 41.73. IR 및 양성자 NMR 스펙트럼은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 29.5g의 모노클로로벤젠에 용해시키고, 아세트산이 제거될때까지 30g의 물로 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 95.9%, 회수율이 72.2%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 2.2 ; o,p′-디코폴, 1.7 ; p,p′-디코폴, 95.9 ; p,p′-CIDDT, 0.1 ; 기타 DDT(R), 〈0.1인 디코폴 26.6g이 수득된다.
[실시예 10]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 헥산 47.0g에 용해시키고 1,4-디옥산 10.1g을 가한다.
이를 교반하면서 20℃로 냉각시켜 결정화시킨다. 이를 여과하고 9.4g의 헥산으로 세척한다. 13.0g의 첨가 생성물을 수득한다[순수한 물질의 융점 70.6~71.8℃. C32H26O4Cl10에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 46.35, H ; 3.17, Cl ; 42.76, 실측치 : C ; 46.39 및 46.23, H ; 3.11 및 3.10, Cl ; 42.70 및 42.64. IR 및 양성자 NMR 스펙트럼은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 12.9g의 모노클로로벤젠에 용해시키고, 10g의 물로 여러번 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 94.5%, 회수율이 31.9%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 4.0 ; o,p′-디코폴, 1.1 ; p,p′-디코폴, 94.5 ; p,p′-CIDDT, 0.3인 디코폴 12g이 수득된다.
[실시예 11]
p,p′-디코폴 함량이 70.5%(표 2의 첫번째 컬럼)인 공업용 디코폴 50.0g을 헥산 49.0g에 용해시키고 4.7g의 아세토니트릴을 가한다.
교반하고 20℃로 냉각하면서 결정화시킨다.
이를 여과하고 20g의 헥산으로 세척한다. 26.5g의 첨가 생성물이 수득된다(융점은 실온에서 불안정함) 이를 25g의 모노클로로벤젠에 용해시키고 15g의 물로 2회 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 90.8%, 회수율이 61.0%이고, 중량% 조성이 o,p′-DCBF, 0.1 ; o,p′-DCBZ, 0.6 ; p,p′-DCBF, 0.2 ; p,p′-DCBZ, 2.0 ; o,p′-디코폴, 5.2 ; p,p′-디코폴, 90.8 ; p,p′-CIDDT, 0.2 ; 기타 DDT(R), 0.1인 디키폴 23.7g이 수득된다.
[실시예 12]
중량% 조성이 o,p′-DCBF, 0.1 ; o,p′-DCBZ, 0.2 ; p,p′-DCBF, 0.3 ; p,p′-DCBZ, 1.0 ; o,p′-디코폴, 0.5 ; p,p′-디코폴, 76.0 ; o,p′-DDE, 15.2 ; p,p′-DDE, 〈0.1 ; o,p′-CIDDT, 0.1 ; p,p′-CIDDT, 3.1 ; 나머지, 3.4인 혼합물울 50.0g을 모노클로로벤젠 31.8g 및 n-데칸 31.8g의 혼합액에 용해시킨다. 이를 0℃로 냉각시키고, 석출되는 p,p′-DCBZ를 여과에 의해 제거한다. 이를 30℃로 가열하고 11.3g의 물을 가한다. 이를 격렬히 교반하면서 5℃로 냉각시킨다. 이를 여과하고 11.0g의 헥산으로 세척한다.
p,p′-디코폴 함량이 86.4%이고 수분이 11.5%인 첨가 생성물 24.0g이 수득된다(이를 정확히 동정할 수 있도록 만족스럽게 정제하는 것이 불가능함).
첨가 생성물이 80℃에서 용융시키고, 상청수를 경사분리한 다음, 생성물을 80℃ 및 5mmHg에서 건조시킨다. p,p′-디코폴 함량이 98.8%, 회수율 55.9%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.3 ; p,p′-디코폴, 98.8 ; o,p′-DDE, 0.1 ; p,p′-CIDDT, 0.8인 디코폴 21.6g이 수득된다.
[실시예 13]
앞의 실시예에서와 같은 혼합물을 50g을 모노클로로벤젠 31.8g 및 n-데칸 31.8g에 용해시킨다. 이를 0℃로 냉각시키고, 석출되는 p,p′-DCBZ를 제거한다. 이를 30℃로 가열하고 4.1g의 디메틸 술폭시드(p,p′-디코폴 1몰당 디메틸술폭시드 0.52몰)를 가한다.
교반하면서 -10℃로 냉각하여 결정화시킨다. 이를 여과하고 모노클로로벤젠 및 n-데칸의 혼합액 8.5g으로 세척한다. 39.6g의 첨가 화합물이 수득된다[순수한 물질의 융점 103.8~104.7℃. C30H24O3Cl10S에 대한 원소분석(중량%) : 계산치 : C ; 43.99, H ; 2.96, S ; 3.91, Cl ; 43.28, 실측치 : C ; 44.12 및 44.09, H ; 2.94 및 2.93, S ; 3.91 및 3.74, Cl ; 43.66 및 43.53. IR 및 양성자 NMR 스펙트럼은 첨가 화합물의 성질과 일치함]. 이를 17g의 모노클로로벤젠에 용해시키고, 17g의 물로 3회 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 99.2%, 회수율이 91.3%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.5 ; p,p′-디코폴, 99.2 ; o,p′-DDE, 0.03 ; p,p′-CIDDT, 0.15인 디코폴 34.2g이 수득된다.
[실시예 14]
중량% 조성이 o,p′-DCBF, 〈0.1 ; o,p′-DCBZ, 0.2 ; p,p′-DCBF, 0.6 ; p,p′-DCBZ, 1.3 ; o,p′-디코폴, p,p′-디코폴, 74.0 ; o,p′-DDE, 17.6 ; p,p′-DDE, 0.2 ; o,p′-CIDDT, 0.1 ; p,p′-CIDDT, 3.0 ; 나머지, 2.6인 혼합물 50.0g을 모노클로로벤젠 23.8g 및 n-데칸 35.9g의 혼합액에 용해시킨다. 이를 0℃로 냉각시키고, 석출되는 p,p′-DCBZ를 여과에 의해 제거한다. 이를 40℃로 가열하고 8.1g의 디메틸술폭시드를 가한다.
이를 결정화시키고, 교반하면서 -10℃로 냉각시킨다. 이를 여과하고 모노클로로벤젠 및 n-데칸의 동일 혼합액 20.8g으로 세척한다. 44.0g의 첨가 화합물이 수득되면, 이를 70℃의 모노클로로벤젠 18.5g에 용해시키고, 18.5g의 물로 3회 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 99.5%, 회수율이 93.3%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.3 ; p,p′-디코폴, 99.5 ; DDE(R), 〈0.1인 디코폴 34.7g이 수득된다.
[실시예 15]
중량% 조성이 o,p′-DCBF, 0.1 ; o,p′-DCBZ, 0.3 ; p,p′-DCBF, 0.6 ; p,p′-DCBZ, 1.2 ; o,p′-디코폴, 2.2 ; p,p′-디코폴, 73.2 ; o,p′-DDE, 6.2 ; o,p′-DDT, 8.6 ; p,p′-DDE, 0.1 ; o,p′-CIDDT, 0.2 ; p,p′-CIDDT, 2.9 ; 나머지, 4.4인 혼합물 50.0g을 모노클로로벤젠 29.5g 및 n-데칸 29.5g의 혼합액에 용해시킨다. 이를 0℃까지 냉각시키고, 석출되는 p,p′-DCBZ를 여과에 의해 제거한다. 이를 30℃로 가열하고 8.4g의 디메틸술폭시드를 가한다.
이를 교반하면서 -10℃로 냉각하여 결정화시킨다. 이를 여과하고, 모노클로로벤젠과 n-데칸의 동일 혼합액 15g으로 세척한다. 44.2g의 첨가 생성물이 수득되면, 이를 70℃의 모노클로로벤젠 20g에 용해시키고, 20g의 물로 3회 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 99.0%, 회수율이 92.1%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.5 ; p,p′-디코폴, 99.0 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴 34.1g이 수득된다.
[실시예 16]
공업용 디코폴(표 2의 첫번째 컬럼) 50.0g을 모노클로로벤젠 29.5g과 n-데칸 29.5g의 혼합액에 용해시킨다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 석출되는 p,p′-DCBZ를 여과에 의해 제거한다. 용액을 30℃로 가온하고, 9.0g의 디메틸술폭시드를 가한다.
o,p′-디코폴을 결정 종자로 하여, 교반하면서 -10℃로 냉각시켜 장시간 동안 결정화시킨다. 혼합물을 여과하고, 모노클로로벤젠/n-데칸 동일 혼합액으로 세척한다. 45g의 첨가 생성물이 수득되면, 이를 70℃의 모노클로로벤젠 20g에 용해시키고, 20g의 물로 3회 세척한다. 모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.6 ; o,p′-디코폴, 9.3 ; p,p′-디코폴, 89.6 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴 67.5g이 수득된다.
[실시예 17]
중량% 조성이 o,p′-DCBF, 0.1 ; o,p′-DCBZ, 0.2 ; p,p′-DCBF, 0.6 ; p,p′-DCBZ, 1.4 ; o,p′-디코폴, 1.1 ; p,p′-디코폴, 73.9 ; o,p′-DDE, 17.6 ; p,p′-DDE, 0.2 ; o,p′-CIDDT, 0.1 ; p,p′-CIDDT, 3.0 ; 나머지, 1.8인 혼합물 60.0g을 60℃의 n-데칸 60.0g에 용해시킨다. 2.0g의 미분화된 실리카를 가하고, 60℃에서 여과한다. 37.0g의 p,p′-디코폴을 함유하는 여액 105.0g에 60℃에서 8.3g의 디메틸술폭시드를 서서히 가한다. 디메틸술폭시드가 60% 첨가된 때부터 첨가 화합물이 결정화되기 시작한다. 이를 15℃로 냉각시키고, 여과한 다음 20.0g의 n-데칸으로 세척한다. 47.3g이 첨가 생성물이 수득되면, 20.0g의 모노클로로벤젠에 용해시키고, 20.0g의 물로 3회 세척한다.
모노클로로벤젠을 증류에 의해 제거하면, p,p′-디코폴 함량이 98.0%, 회수율이 97.5%이고, 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 1.9 ; p,p′-디코폴, 98.0 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴 36.3g이 수득된다.
같은 중량의 이소프로필 알코올에 고온 용해시키고, 20℃로 냉각한 다음, 여과하고 이소프로필 알코올을 제거하면 중량% 조성이 p,p′-DCBZ, 0.2 ; p,p′-디코폴, 99.7 ; DDT(R), 〈0.1인 디코폴이 수득된다.

Claims (26)

1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올과 함께, 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄 및 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌으로 이루어진 첫번째 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 혼합물로 부터 출발하여 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 제조하는 방법에 있어서, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄과, 히드록실화된 물질, 에테르, 케톤, 카르복실산, 술폭시드 및 질소화된 유도체와 같은 두번째의 온화한 전자 공여 화합물과의 첨가 화합물을 형성하고, 이를 단리한 다음 분해시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 두번째 화합물이 디메틸술폭시드, 시클로헥산온, 이소포론, 피리딘, 1,4-디옥산, 아세트산, 아세토니트릴 및 물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1 또는 2항에 있어서, a) 출발 혼합물의 용매중 용액을 제조하고, b) 그 용액에 두번째 화합물을 가하여 상기 첨가 화합물이 형성된 덩어리를 수득한 다음, c) 그 덩어리를 냉각시켜 첨가 화합물을 결정화하고, d) 첨가 화합물을 여과 및 세척하여, e) 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 회수하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 언급된 출발물질이 공업용 디코폴로 알려진 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올인 방법.
제3항에 있어서, 단계 c)에서 첨가 화합물이 결정화와 함께 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올을 결정화하는 것을 특징으로 하는 방법.
제5항에 있어서, 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2-트리클로로에탄올의 결정화를 촉진시키기 위해 상기 화합물의 결정 종자를 덩어리에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 단계 a)의 용매가 방향족 화합물, 할로겐화 화합물, 지방족 화합물, 그들의 혼합물 또는 황 화합물인 방법.
제7항에 있어서, 언급된 방향족 화합물이 크실렌 또는 모노클로로벤젠인 방법.
제7항에 있어서, 언급된 할로겐화 화합물이 사염화탄소인 방법.
제7항에 있어서, 언급된 지방족 화합물이 헥산 또는 n-데칸인 방법.
제7항에 있어서, 언급된 황 화합물이 수성 디메틸술폭시드이고, 상기 단계 a) 및 b)가 동시에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 단계 a) 및 b)가 0~100℃ 범위의 온도에서 수행되고, 단계 c) 및 d)가 -20~40℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 단계 a) 및 b)가 20~60℃ 범위의 온도에서 수행되고, 단계 c) 및 d)가 -10~20℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 단계 a)에 사용된 것과 같은 용매로써 세척을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항에 있어서, 언급된 첨가 화합물을 1~300밀리바의 감압하에 20~140℃의 온도로 가열함으로써 회수단계를 수행하는 방법.
제3항에 있어서, 언급된 첨가 화합물을 80~100℃ 범위의 온도에서 물로 처리함으로써 회수단계를 수행하는 방법.
제3항에 있어서, 상기 첨가 화합물을 수 불혼화성 유기 용매에 용해시킨 다음, 물로 세척함으로써 회수단계를 수행하는 방법.
제17항에 있어서, 언급된 유기 용매를 증류에 의해 제거하는 방법.
살진드기제로 사용됨을 특징으로 하는 제1항의 방법에 의해 제조된 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올.
a) 출발 혼합물의 용매중 용액을 제조하고 ; b) 그 용액에 히드록실화된 물질, 에테르, 케톤, 카르복실산, 술폭시드 및 질소화 유도체와 같은 온화한 전자 공여 화합물을 가하여, 첨가 화합물이 형성된 덩어리를 수득한 다음 ; c) 그 덩어리를 냉각시켜 상기 첨가 화합물을 결정화하고 ; d) 첨가 화합물을 여과 및 세척하는 단계로 이루어짐을 특징으로 하는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올과 함께, 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올, 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 및 1-(4-클로로페닐)-1-(2-클로로페닐)-2,2-디클로로에틸렌으로 이루어진 첫번째 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물을 함유하는 혼합물로 부터 출발하여 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물을 제조하는 방법.
제20항에 있어서, 언급된 전자 공여 화합물이 디메틸술폭시드, 시클로헥산온, 이소포론, 피리딘, 1,4-디옥산, 아세트산, 아세토니트릴 및 물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
하기 식으로 표시되는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물.
Figure kpo00009
(식중, n은 1 또는 2이고, X는 히드록실화된 물질, 에테르, 케톤, 카르복실산, 술폭시드 및 질소화된 유도체와 같은 온화한 전자 공여 화합물이다. )
살진드기제로 사용됨을 특징으로 하는 하기 식의 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물.
Figure kpo00010
(식중, X는 디메틸술폭시드, 시클로헥산온, 이소포론, 피리딘, 1,4-디옥산, 아세트산, 아세토니트릴 또는 물이고, X가 디메틸술폭시드일 경우 n은 1 또는 2이고, X가 1,4-디옥산일 경우 n은 2이며, 그외의 경우에 n은 1이다.)
1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올 제조용 중간체로 사용됨을 특징으로 하는 하기 식으로 표시되는, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물.
Figure kpo00011
(식중, X는 디메틸술폭시드, 시클로헥산온, 이소포론, 피리딘, 1,4-디옥산, 아세트산, 아세토니트릴 또는 물이고, X가 디메틸솔폭시드일 경우 n은 1 또는 2이고, X가 1,4-디옥산일 경우 n은 2이며, 그외의 경우에 n은 1이다.)
제22항에 있어서, n=1이고 X는 디메틸술폭시드, 시클로헥산온, 이소포론, 피리딘, 아세트산, 아세토니트릴 또는 물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물.
제22항에 있어서, n=2이고 X는 디메틸술폭시드 또는 1,4-디옥산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 첨가 화합물.
KR1019900010904A 1989-07-18 1990-07-18 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄올의 제조방법. KR920010638B1 (ko)

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ES9001766A ES2032243B1 (es) 1990-06-27 1990-06-27 Procedimiento para la obtencion del 1,1-bis (4-clorofenil)-2,2,2-tricloroetanol.
ES8902527 1990-06-27
ES9001766 1990-06-27

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