JPH03115238A - １，１―ビス（４―クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの精製方法 - Google Patents
１，１―ビス（４―クロロフェニル）―２，２，２―トリクロロエタノールの精製方法Info
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- JPH03115238A JPH03115238A JP2190342A JP19034290A JPH03115238A JP H03115238 A JPH03115238 A JP H03115238A JP 2190342 A JP2190342 A JP 2190342A JP 19034290 A JP19034290 A JP 19034290A JP H03115238 A JPH03115238 A JP H03115238A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/08—Ethanol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、１−（４−クロロフェニル）−１−（２〜−
クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノー
ル［ｏ、 ｐ’−ジコフォールｌ （ｄｉｃｏｆｏｌ）
１． １− （４−クロロフェニル）−１−（２−クロ
ロフェニル）２．２．２− トリクロロエタン（０，Ｄ
’ −Ｄ Ｄ Ｔ ＞及び１−（４−クロロフェニル）
−１〜（２−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチ
レン（Ｑ、ｌ）’−ＤＤＥ）から構成される第一の群か
ら選択される少なくとも１種の化合物とともに１，１−
ビス（４−クロロフェニル） −２，２，２−トリクロ
ロエタノール（Ｄ、Ｄ’−ジコフォール）を合宿する滑
合ｋから出発する１、１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタノールの製造方法に関
する。
クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノー
ル［ｏ、 ｐ’−ジコフォールｌ （ｄｉｃｏｆｏｌ）
１． １− （４−クロロフェニル）−１−（２−クロ
ロフェニル）２．２．２− トリクロロエタン（０，Ｄ
’ −Ｄ Ｄ Ｔ ＞及び１−（４−クロロフェニル）
−１〜（２−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチ
レン（Ｑ、ｌ）’−ＤＤＥ）から構成される第一の群か
ら選択される少なくとも１種の化合物とともに１，１−
ビス（４−クロロフェニル） −２，２，２−トリクロ
ロエタノール（Ｄ、Ｄ’−ジコフォール）を合宿する滑
合ｋから出発する１、１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタノールの製造方法に関
する。
０１ｐ−ジコフォール並びに、ｏｐ“−ジコフォール、
Ｑ、１１’−Ｄ Ｄ Ｔ及びｏ、ｐ’−Ｄ Ｄ Ｅの
１種以上の化合物のほかに、出発混合物はその他の化合
物を含有し得るのは明らかである。特に、上記出発混合
物は工業用ジコフォールｆｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｃ
ｏｆｏｌ）としても公知の１．１．−ビス（クロロフェ
ニル）２．２．２− トリクロロエタノールであっても
よい。
Ｑ、１１’−Ｄ Ｄ Ｔ及びｏ、ｐ’−Ｄ Ｄ Ｅの
１種以上の化合物のほかに、出発混合物はその他の化合
物を含有し得るのは明らかである。特に、上記出発混合
物は工業用ジコフォールｆｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｄｉｃ
ｏｆｏｌ）としても公知の１．１．−ビス（クロロフェ
ニル）２．２．２− トリクロロエタノールであっても
よい。
ジコフォールは、綿及び果実作物、特に柑橘類において
農業の目的のために広く用いられているダニ駆除剤（ａ
ＣａｒｉＣｉｄｅ）である。
農業の目的のために広く用いられているダニ駆除剤（ａ
ＣａｒｉＣｉｄｅ）である。
生物学的に活性な物質は１．１−ビス（４−クロロフェ
ニル） −２，２，２−トリクロロエタノールであるが
、これは約７０〜７５重量％の濃度で工業用ジ〕フメー
ル巾じ印出穴れるものである〜 従ｊＪとｉ町 工業用ジコフォールの製造は、米国特許筒２．８１２，
２８０号（１９５７年１１月）、同第 ２，８１２，３
６２号（１９５７年１１月）、及び英国特許筒８３１，
４２１号（１９６０年３月）に記載されている。
ニル） −２，２，２−トリクロロエタノールであるが
、これは約７０〜７５重量％の濃度で工業用ジ〕フメー
ル巾じ印出穴れるものである〜 従ｊＪとｉ町 工業用ジコフォールの製造は、米国特許筒２．８１２，
２８０号（１９５７年１１月）、同第 ２，８１２，３
６２号（１９５７年１１月）、及び英国特許筒８３１，
４２１号（１９６０年３月）に記載されている。
最初に用いられた方法は、種々の物質の混合物であるが
、その主成分は１．１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタン（ｐ、ｐ’−ＤＤＴ；
約７５重量％）及び１−（４−クロロフェニル）１−（
２−クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタ
ン（０，ｐ′−ＤＤＴ ：約２０重量％〉である工業用
ＤＤＴの、融解したＤＤＴ中への塩素ガス導入による光
化学的塩素化（スキームＡ）から成っていたが、これに
よって対応する塩素誘導体、１１−ビス（４−クロロフ
ェニル） −１，２，２□２−テトラクロロエタン（ｐ
、ｐ’−Ｃ！１ＤＤＴ）及び１−（４１０ロフエニル）
−１−（２−クロロフェニル）１．２，２．２−テトラ
クロロエタン（ａ ｐｌ−ＣＩＪＤＤＴ）が生成された
。
、その主成分は１．１−ビス（４−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタン（ｐ、ｐ’−ＤＤＴ；
約７５重量％）及び１−（４−クロロフェニル）１−（
２−クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタ
ン（０，ｐ′−ＤＤＴ ：約２０重量％〉である工業用
ＤＤＴの、融解したＤＤＴ中への塩素ガス導入による光
化学的塩素化（スキームＡ）から成っていたが、これに
よって対応する塩素誘導体、１１−ビス（４−クロロフ
ェニル） −１，２，２□２−テトラクロロエタン（ｐ
、ｐ’−Ｃ！１ＤＤＴ）及び１−（４１０ロフエニル）
−１−（２−クロロフェニル）１．２，２．２−テトラ
クロロエタン（ａ ｐｌ−ＣＩＪＤＤＴ）が生成された
。
ＤＤＴＣＩＤＤＴ
Ｏ，Ｉｌ’−Ｄ Ｄ Ｔ異性体の塩素化は立体障害のた
めに不完全であって、塩素化最終生成物中に約２〜７重
量％の含量で０．１）’−Ｄ Ｄ Ｔ異性体を残留させ
る。
めに不完全であって、塩素化最終生成物中に約２〜７重
量％の含量で０．１）’−Ｄ Ｄ Ｔ異性体を残留させ
る。
塩素化により得られた混合物は、次にＴｉＮ酸及びアリ
ールスルホン酸の水溶液とともに１２０〜１５０℃に加
熱することにより、酸性媒質中で加水分解されたくスキ
ーム８）。
ールスルホン酸の水溶液とともに１２０〜１５０℃に加
熱することにより、酸性媒質中で加水分解されたくスキ
ーム８）。
ジコフォールは、溶剤中に溶解し、デカントすることに
よって抽出され、その有機相が水で洗浄され、ジコフォ
ールは蒸留により溶剤から回収された。
よって抽出され、その有機相が水で洗浄され、ジコフォ
ールは蒸留により溶剤から回収された。
０、ｐ’−Ｄ Ｄ Ｔはこの加水分解の影響を受けず、
したがって、工業用ジコフォール中のその最終含量は約
２〜６％であった。
したがって、工業用ジコフォール中のその最終含量は約
２〜６％であった。
この含量を減少させるために、上記塩素化に替えて、強
アルカリを用いて、先ず脱塩酸によりＤＤＴを対応する
エチレンｌ？導体である１、１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２−ジクロロエチレン（ｐ、ｐ’−ＤＤＥ
）及び１−（４−クロロフェニル）１−（２−クロロフ
ェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ｏ、ｐ’−Ｄ
Ｄ Ｅ ）に置き換え（スキームＣ）、 その後、再び光化学的に付加塩素化して（スキームＤ） 前記の場合と同様の塩素化誘導体を得、ＤＤＥｃＩＤＤ
Ｔ これを上記と同一の酸加水分解工程に掛けるという製造
方法に改良された。
アルカリを用いて、先ず脱塩酸によりＤＤＴを対応する
エチレンｌ？導体である１、１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２−ジクロロエチレン（ｐ、ｐ’−ＤＤＥ
）及び１−（４−クロロフェニル）１−（２−クロロフ
ェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ｏ、ｐ’−Ｄ
Ｄ Ｅ ）に置き換え（スキームＣ）、 その後、再び光化学的に付加塩素化して（スキームＤ） 前記の場合と同様の塩素化誘導体を得、ＤＤＥｃＩＤＤ
Ｔ これを上記と同一の酸加水分解工程に掛けるという製造
方法に改良された。
それにもかかわらず、任意のこれらの方法によって製造
されたジコフォールは、多数の不純物を含有し、そのう
ちのいくつかはＤＤＴ、Ｒと呼ばれるＤＤＴ関連の物質
であり、その中でも性質が公知のものは以下に示す物質
である。
されたジコフォールは、多数の不純物を含有し、そのう
ちのいくつかはＤＤＴ、Ｒと呼ばれるＤＤＴ関連の物質
であり、その中でも性質が公知のものは以下に示す物質
である。
ジコフォール中に含まれるがＤＤＴ、Ｒとｔま考えられ
ない。その他の公知の不純物として髪よ、４４°−ジク
ロロベンゾフェノン（ｐ、ｐ’−ＤＣＢＦ）、２．４−
ジクロロベンゾフェノン（ｏ、 ｐ’ −ＤＣＢＦ）、
４．４’−ジクロロベンジル（＋１．１）−ＤＣＢＺ）
、及び２．４°−ジクロロベンジル（０，ｔ）−ＣＤＢ
Ｚ）が挙げられる。
ない。その他の公知の不純物として髪よ、４４°−ジク
ロロベンゾフェノン（ｐ、ｐ’−ＤＣＢＦ）、２．４−
ジクロロベンゾフェノン（ｏ、 ｐ’ −ＤＣＢＦ）、
４．４’−ジクロロベンジル（＋１．１）−ＤＣＢＺ）
、及び２．４°−ジクロロベンジル（０，ｔ）−ＣＤＢ
Ｚ）が挙げられる。
（）″（）
Ｃ１（Ｃ１ｐ、ｐ’ −ＤＣＢＦ
Ｃｌ ＋！−１＝ＧＣｔ ｐ、ｐ’−ＤＣＢＺ１
これらの不純物の存在は生態学的障害、特に総称的にＤ
ＤＴ、Ｒとして公知のＤＤＴに関連した生態学的障害を
暗示しているが、その不純吻合ｈ（ま精製を必要とする
最大０．１重量％までの規格位に規制されてきた。
ＤＴ、Ｒとして公知のＤＤＴに関連した生態学的障害を
暗示しているが、その不純吻合ｈ（ま精製を必要とする
最大０．１重量％までの規格位に規制されてきた。
米１．ｆＮ６訂第 ４，７０５，９０２号（１９８７年
１１月）、スハイン国特、ＹＦ第８．６０３．２４８号
（１９８８，１１，１６） 及Ｔｊ ’７４８．８０２
，８１８号（１９８９，０７，２８）には、ＤＤＴ、Ｒ
：吊を０．１重量％以下に低減させる液−液抽出にＪる
工業用ジコフォールの精製方法が記載されて（る。
１１月）、スハイン国特、ＹＦ第８．６０３．２４８号
（１９８８，１１，１６） 及Ｔｊ ’７４８．８０２
，８１８号（１９８９，０７，２８）には、ＤＤＴ、Ｒ
：吊を０．１重量％以下に低減させる液−液抽出にＪる
工業用ジコフォールの精製方法が記載されて（る。
それにもかかわらず、主要活性［１，１−ビス（４−ク
ロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノール
（ｐ、ｐ’−ジコフォール）コの含量は、依然として低
り、７５〜８０％であるが、このことは、そのｆ用に際
してその他の物質が環境に悪影響を及ぼ１ことを意味し
ている。
ロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノール
（ｐ、ｐ’−ジコフォール）コの含量は、依然として低
り、７５〜８０％であるが、このことは、そのｆ用に際
してその他の物質が環境に悪影響を及ぼ１ことを意味し
ている。
発明の要約
本発明は、１，１−ビス（４−クロロフェニル）２．２
２− トリクロロエタノール（ｐ、ρ゛−ジコフオール
含量が９８重量％を上回るほどに高く、且つＤＤＴ、Ｒ
不純物含量が０．１重間％以下というほどに低いり、
！１’−ジコフォールの製造方法を開示する。
２− トリクロロエタノール（ｐ、ρ゛−ジコフオール
含量が９８重量％を上回るほどに高く、且つＤＤＴ、Ｒ
不純物含量が０．１重間％以下というほどに低いり、
！１’−ジコフォールの製造方法を開示する。
本発明の方法は、ヒドロキシル化物質、エーテル、ケト
ン、カルボン酸、スルホキシド、及び窒化誘導体のよう
な適度に電子供与性の第二の化合物と、１，１−ビス（
４−クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタ
ノールとの付加化合物を生成し、ＭＩ記付加化合物を単
離し、次に前記付加化合物を分解することを特徴とする
。
ン、カルボン酸、スルホキシド、及び窒化誘導体のよう
な適度に電子供与性の第二の化合物と、１，１−ビス（
４−クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタ
ノールとの付加化合物を生成し、ＭＩ記付加化合物を単
離し、次に前記付加化合物を分解することを特徴とする
。
本発明によれば、前記第二の化合物は、好ましくは、ジ
メチルスルホキシド、シクロヘキサノン。
メチルスルホキシド、シクロヘキサノン。
イソホロン、ピリジン、１．４−ジオキサン、醋酸。
アセトニトリル、及び水から選択される。
本発明の方法は、上述のように、１．１−ビス（４クロ
ロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノール（
１）、１）’−ジコフォール）が、そのヒドロキシル水
素の特別の求電子性の点から見て、水、アルコール、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、スルホキシド、スルホン
、窒素化誘導体等のような広範４Ｔ物質と付加化合物を
生成するという、これまで知られていなかった事実に基
づいている。
ロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノール（
１）、１）’−ジコフォール）が、そのヒドロキシル水
素の特別の求電子性の点から見て、水、アルコール、エ
ーテル、ケトン、カルボン酸、スルホキシド、スルホン
、窒素化誘導体等のような広範４Ｔ物質と付加化合物を
生成するという、これまで知られていなかった事実に基
づいている。
これらの付加化合物のいくつかは、容易に単離可能な結
晶固体であり、表１に示す組成及び特徴を右している。
晶固体であり、表１に示す組成及び特徴を右している。
表１、
１
ビス（４
クロロフェニル）
２．２．２−１−ジクロロエタノールの付加化合物ジメ
チルスルホキシド シクロヘキサノン （叶ＣＩＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＯＨ）ＣＣ１３・Ｃ６Ｈ１ｏ
Ｏイソホロン （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＯＨ）ＣＣｌ３・Ｃ９Ｈ１
４゜ピリジン （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）、、Ｃ（ＯＨ）ＣＣｌ３ ・Ｃ５
Ｈ５Ｎ１．４−ジオキサン ２ （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）、、 Ｃ（ＯＨ） ＣＣｌ３
・Ｃ４Ｈ，３０２酢酸 （ｐ−ＣＩ Ｃ６Ｈ４） 、、 Ｃ（ＯＨ） ＣＣＩ３
・Ｃ２Ｈ４０２アセトニトリル （ｏ−ＣＩ Ｃ６Ｈ４） ２０ （Ｏｆ−１） ＣＣｌ
３・Ｃ２Ｈ３Ｎ水 （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＯＨ） ＣＣＣＣｌ５ｘＨ
２０Ｓ６．０−５７．０ ｃｐ ｆ！１．６−６９．５ ｍｐ ８１．８−８２．９ ｍＤ ７０．６−６−７ ｌ８５７．４−５８．２ 呻不明 り不明 これらの付加化合物を、常圧もしくは減圧での熱処理に
よるか又は、水もしくはその他のヒドロキシル誘導体で
洗浄することによって、それらの成分に分離してもよい
。
チルスルホキシド シクロヘキサノン （叶ＣＩＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＯＨ）ＣＣ１３・Ｃ６Ｈ１ｏ
Ｏイソホロン （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＯＨ）ＣＣｌ３・Ｃ９Ｈ１
４゜ピリジン （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）、、Ｃ（ＯＨ）ＣＣｌ３ ・Ｃ５
Ｈ５Ｎ１．４−ジオキサン ２ （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）、、 Ｃ（ＯＨ） ＣＣｌ３
・Ｃ４Ｈ，３０２酢酸 （ｐ−ＣＩ Ｃ６Ｈ４） 、、 Ｃ（ＯＨ） ＣＣＩ３
・Ｃ２Ｈ４０２アセトニトリル （ｏ−ＣＩ Ｃ６Ｈ４） ２０ （Ｏｆ−１） ＣＣｌ
３・Ｃ２Ｈ３Ｎ水 （ｐ−ＣＩＣ６Ｈ４）２Ｃ（ＯＨ） ＣＣＣＣｌ５ｘＨ
２０Ｓ６．０−５７．０ ｃｐ ｆ！１．６−６９．５ ｍｐ ８１．８−８２．９ ｍＤ ７０．６−６−７ ｌ８５７．４−５８．２ 呻不明 り不明 これらの付加化合物を、常圧もしくは減圧での熱処理に
よるか又は、水もしくはその他のヒドロキシル誘導体で
洗浄することによって、それらの成分に分離してもよい
。
これら付加化合物の生成物の選択性、ある種の溶剤への
不溶性、及びそれらの分解可能性が、１１−ビス（４−
クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノー
ル（ｐ、ｐ’−ジコフォール）を含有する混合物から９
０％を越える収率でｐ、 Ｄ’−ジコフォールを製造す
ることができる方法を提供する。
不溶性、及びそれらの分解可能性が、１１−ビス（４−
クロロフェニル） −２，２，２−トリクロロエタノー
ル（ｐ、ｐ’−ジコフォール）を含有する混合物から９
０％を越える収率でｐ、 Ｄ’−ジコフォールを製造す
ることができる方法を提供する。
１．１．−ビス（４−クロロフェニル） −２，２，２
−トリクロロエタノール（ｐ、ｐ’−ジコフォール）を
含有する出発混合物は、好ましくは、ｐ、 ｐ’−ジコ
フォールが主として、１−（４−クロロフェニル）１−
（２−クロロフェニル）−２，２，２−ｔ−ジクロロエ
タノール（ｏ、 ｏ’−ジコフォール）、即ち工業用ジ
コフォール： １−（４−クロロフェニル）−１（２
−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ｏ
ｐ’−ＤＤＥ）：又は１−（４−クロロフェニル）１−
（２−クロロフェニル） −２，２，２−ｔ−ジクロロ
エタン（０，ｐ’−Ｄ Ｄ Ｔ ）を伴うものである。
−トリクロロエタノール（ｐ、ｐ’−ジコフォール）を
含有する出発混合物は、好ましくは、ｐ、 ｐ’−ジコ
フォールが主として、１−（４−クロロフェニル）１−
（２−クロロフェニル）−２，２，２−ｔ−ジクロロエ
タノール（ｏ、 ｏ’−ジコフォール）、即ち工業用ジ
コフォール： １−（４−クロロフェニル）−１（２
−クロロフェニル）−２，２−ジクロロエチレン（ｏ
ｐ’−ＤＤＥ）：又は１−（４−クロロフェニル）１−
（２−クロロフェニル） −２，２，２−ｔ−ジクロロ
エタン（０，ｐ’−Ｄ Ｄ Ｔ ）を伴うものである。
出発混合物が、工業用ジコフォールである場合、最終生
成物中０．１〜１２重間％で変化するような種々の糟の
１−（４−クロロフェニル）−１−（２−クロロフェニ
ル） −２，２，２−トリクロロエタノール（ｏ、 ｐ
’−ジコフォール）が、１．１．−ビス（４−クロロフ
ェニル） −２，２，２−トリクロロエタノール（ｐ、
ｐ’−ジコフォール）の付加化合物とともに分離され
得る。
成物中０．１〜１２重間％で変化するような種々の糟の
１−（４−クロロフェニル）−１−（２−クロロフェニ
ル） −２，２，２−トリクロロエタノール（ｏ、 ｐ
’−ジコフォール）が、１．１．−ビス（４−クロロフ
ェニル） −２，２，２−トリクロロエタノール（ｐ、
ｐ’−ジコフォール）の付加化合物とともに分離され
得る。
分離される０、ｐｏ−ジコフォールの量の多少は、使用
した溶剤の性質及び量、用いた温度条件及び結晶化時間
、並びに種晶の存在間に依存している。
した溶剤の性質及び量、用いた温度条件及び結晶化時間
、並びに種晶の存在間に依存している。
本発明の方法は、ａ）溶剤中の１．１−ビス（４−クロ
ロフェニル） −２，２，２−１−リクロ口エタノール
（ｐ、 ｐ’−ジコフォール）含有混合物の溶液を形成
する工程と；ｂ）付加化合物を生成するために反応体を
加える工程と二〇）その溶液を冷却し、種晶を任意に添
加して前記付加化合物を結晶化する工程と；ｄ）付加化
合物をろ過し、洗浄する工程と；およびｅ） １．１
−ビス（４−クロロフェニル２．２．２− トリクロロ
エタノールを回収する工程とを含む。
ロフェニル） −２，２，２−１−リクロ口エタノール
（ｐ、 ｐ’−ジコフォール）含有混合物の溶液を形成
する工程と；ｂ）付加化合物を生成するために反応体を
加える工程と二〇）その溶液を冷却し、種晶を任意に添
加して前記付加化合物を結晶化する工程と；ｄ）付加化
合物をろ過し、洗浄する工程と；およびｅ） １．１
−ビス（４−クロロフェニル２．２．２− トリクロロ
エタノールを回収する工程とを含む。
必要に応じて且つ付加的に、上記工程間に、結晶化及び
濾過による４、４゛−ジクロロベンジル（ｐ、ｐ’−Ｄ
ＣＢ Ｚ ）の分離を挿入してもよい。
濾過による４、４゛−ジクロロベンジル（ｐ、ｐ’−Ｄ
ＣＢ Ｚ ）の分離を挿入してもよい。
好ましくは、工程ａ）に用いる溶剤は、芳香族化合物（
例えば、キシレン又はモノクロロベンゼン）、ハロゲン
化化合物（例えば、四塩化炭素）、脂肪族化合物（例え
ばヘキサン、デカン）、それらの混合物、又はイオウ化
合物である。
例えば、キシレン又はモノクロロベンゼン）、ハロゲン
化化合物（例えば、四塩化炭素）、脂肪族化合物（例え
ばヘキサン、デカン）、それらの混合物、又はイオウ化
合物である。
フ
本発明の別の態様として、上記イオン化合物が水性ジメ
チルスルホキシドであって、工程ａ）及びｂ）を同時に
実施する。
チルスルホキシドであって、工程ａ）及びｂ）を同時に
実施する。
本発明の好ましい実施においては、工程ａ）で用いたの
と同じ溶剤を洗浄用に用いる。
と同じ溶剤を洗浄用に用いる。
付加化合物を生成するために工程ｂ）で用いられる反応
体は、好ましくは水、エーテル（例えば、ジオキサン）
、ケトン（例えばシクロヘキサノン及びイソホロン）、
カルボン酸（例えば酢酸）。
体は、好ましくは水、エーテル（例えば、ジオキサン）
、ケトン（例えばシクロヘキサノン及びイソホロン）、
カルボン酸（例えば酢酸）。
スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド〉。
又は窒素化誘導体く例えば、ピリジン及びアセ１−二ト
リル）である。
リル）である。
あるいは、工程ｅ）での回収は、１〜３００ｍｂａｒの
減圧下で、２０〜１４０℃の範囲の温度に付加化合物を
加熱することにより、又は８０〜１００℃の範囲の温度
で、付加化合物を水で処理することにより、又は上記付
加化合物を水に非相溶性の有機化合物に溶解し、その後
、水で洗浄することによって、実施される。
減圧下で、２０〜１４０℃の範囲の温度に付加化合物を
加熱することにより、又は８０〜１００℃の範囲の温度
で、付加化合物を水で処理することにより、又は上記付
加化合物を水に非相溶性の有機化合物に溶解し、その後
、水で洗浄することによって、実施される。
本発明はまた、本発明の方法に従って製造され得る１、
１．〜どス（４−クロロフェニル） −２，２，２〜ト
リクロロエタノールの、ダニ駆除剤としての使用に関す
る。
１．〜どス（４−クロロフェニル） −２，２，２〜ト
リクロロエタノールの、ダニ駆除剤としての使用に関す
る。
さらに、本発明は、１．１−ビス（４−クロロフェニル
） −２，２，２−トリクロロエタノールの付加化合物
の製造方法と、付加化合物それ自体と、並びにダニ駆除
剤としての及び１１−ビス（４−クロロフェニル） −
２，２，２−トリクロロエタノールの製造用中間体とし
てのその使用とに関する。
） −２，２，２−トリクロロエタノールの付加化合物
の製造方法と、付加化合物それ自体と、並びにダニ駆除
剤としての及び１１−ビス（４−クロロフェニル） −
２，２，２−トリクロロエタノールの製造用中間体とし
てのその使用とに関する。
上述のジコフォール中に含まれる不純物の測定及び定但
は、）−ＩＰＬＣにより行うことができる。
は、）−ＩＰＬＣにより行うことができる。
第１図は出発工業用ジコフォールのクロマトグラムであ
る。ここで、参照番号は次に示す物質ピークに割り当て
られている： １１２月 −ニーｎ １ ０．１）’−Ｄ ＣＢ Ｆ２
ｏ、ｐ’−ＤＣＢＺ ３ １）、ｐ’−ＤＣＢＦ ４ １）、＋１’−ＤＣＢＺ５
ｏ、ｐ’−ＤＩＣＯＦＯＬ６ １）、（１
’−ＤＤＤ ７ ０．１）’−ＤＤＤ ８ Ｅｌ、Ｉ）’−ＤＩＣＯＦＯＬ９
ｏ、ｐ’−ＤＤＥ ｌｏ １）、Ｉ）’−Ｄ Ｄ Ｔ１１
ｏ、ｐ’−Ｄ Ｄ Ｔ１２ Ｄ
、Ｉｌ’−Ｄ Ｄ Ｅｌ３ ０、ｐ’−Ｃｊ
） Ｄ Ｄ Ｔ１４ １）、Ｉ）’−Ｃｊ
Ｄ Ｄ Ｔこの工業用ジコフォールの組成の推量値
は、２の最初の欄に示されている。
る。ここで、参照番号は次に示す物質ピークに割り当て
られている： １１２月 −ニーｎ １ ０．１）’−Ｄ ＣＢ Ｆ２
ｏ、ｐ’−ＤＣＢＺ ３ １）、ｐ’−ＤＣＢＦ ４ １）、＋１’−ＤＣＢＺ５
ｏ、ｐ’−ＤＩＣＯＦＯＬ６ １）、（１
’−ＤＤＤ ７ ０．１）’−ＤＤＤ ８ Ｅｌ、Ｉ）’−ＤＩＣＯＦＯＬ９
ｏ、ｐ’−ＤＤＥ ｌｏ １）、Ｉ）’−Ｄ Ｄ Ｔ１１
ｏ、ｐ’−Ｄ Ｄ Ｔ１２ Ｄ
、Ｉｌ’−Ｄ Ｄ Ｅｌ３ ０、ｐ’−Ｃｊ
） Ｄ Ｄ Ｔ１４ １）、Ｉ）’−Ｃｊ
Ｄ Ｄ Ｔこの工業用ジコフォールの組成の推量値
は、２の最初の欄に示されている。
表
表２．工業用ジコフォールの組成と、液−液抽出によっ
て、及び出発工業用ジコフォール ｐ、 ＋１’ −ＤＩＣＯＦＯＬ Ｏ，Ｄ’ −ＤＩＣＯＦＯＬ ｐ、 ｐ’ −ＤＣＢＦ ｏ、 ｐ’ −ＤＣＢＦ ｐｐ’−ＤＣＢ７ ０、ρ’−１）Ｃ８４ ｐ、 ｐ’ −ＤＤＤ Ｏ，ｐ’−０ＤＤ ｐ、ｐ −ＤＤＥ ｏ、ｐ“−ＤＤＥ １）、 ｌ）’ −ＤＯＴ ０．１１’−ＤＯＴ １）、Ｄ −ＣＩＤＤＴ ｏ、 ｐ’ −ＣＩ ＯＣＴ 未確認物質 精製ジコフォール 液−液抽出 本発明 ７８．５重量％ ９９．１重量％ １Ｇ、９ ０．６ ０．２５ ＜５ ｐｌ）鵬０．
３８ ＜５ ０．３０ ０．２重量％ １．３９ ５０ ｐｐｍ＋ １６１）Ｉ）Ｉ ＜５ ｐｐＨ！５〈５ １２く５ ４５（５ ５＜５ ５〈５ ３０ ２００ ０８ ２重量％ ｏ、ｉ重量％ 本発明の方法のいくつかの実施例を以下に示すが、 本発明はこれに限定されない。
て、及び出発工業用ジコフォール ｐ、 ＋１’ −ＤＩＣＯＦＯＬ Ｏ，Ｄ’ −ＤＩＣＯＦＯＬ ｐ、 ｐ’ −ＤＣＢＦ ｏ、 ｐ’ −ＤＣＢＦ ｐｐ’−ＤＣＢ７ ０、ρ’−１）Ｃ８４ ｐ、 ｐ’ −ＤＤＤ Ｏ，ｐ’−０ＤＤ ｐ、ｐ −ＤＤＥ ｏ、ｐ“−ＤＤＥ １）、 ｌ）’ −ＤＯＴ ０．１１’−ＤＯＴ １）、Ｄ −ＣＩＤＤＴ ｏ、 ｐ’ −ＣＩ ＯＣＴ 未確認物質 精製ジコフォール 液−液抽出 本発明 ７８．５重量％ ９９．１重量％ １Ｇ、９ ０．６ ０．２５ ＜５ ｐｌ）鵬０．
３８ ＜５ ０．３０ ０．２重量％ １．３９ ５０ ｐｐｍ＋ １６１）Ｉ）Ｉ ＜５ ｐｐＨ！５〈５ １２く５ ４５（５ ５＜５ ５〈５ ３０ ２００ ０８ ２重量％ ｏ、ｉ重量％ 本発明の方法のいくつかの実施例を以下に示すが、 本発明はこれに限定されない。
災］目辻ユ
０
５％のｐ
一ジコフォール（ｄｉｃｏｆｏｌ）
金員を
有する５０．０ｇの工業用ジコフォール（表２の第１ａ
ｌｌ）ヲ、２６．９ｇノキシレント３０．０ｇノヘキサ
ンノ混合液に溶解した。９．０ｇのジメチルスルホキシ
ドを加え、その溶液を６０℃で１時間加熱した。それを
撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化させた。
ｌｌ）ヲ、２６．９ｇノキシレント３０．０ｇノヘキサ
ンノ混合液に溶解した。９．０ｇのジメチルスルホキシ
ドを加え、その溶液を６０℃で１時間加熱した。それを
撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化させた。
それをろ過し、キシレン−ヘキサン混合液で洗浄した。
４０、１９の付加化合物を得た［精製物の融点（ｐｕｒ
ｅ １．ｐ、 ） ９３．０〜９３．５℃。Ｃ１６Ｈ１
５０２Ｃρ５Ｓに関する元素分析（重量％）：計算値：
Ｃ，４２，８３，Ｈ，３，３７，Ｓ、７．１５．ＣＩ、
３９．５５．実測値：Ｃ，４２，８９及び４３．０３；
Ｅｌ、３．２１及［Ｆ ３．２０；Ｓ、７．１４及び６
．９１．ＣＩ、３９．６７及び３９．８１゜ＩＲ（第４
図）及びプロトンＮＭＲ（第６図）スペクトルは付加化
合物の性質と一致した。］。これを、室温で４００＝ｊ
のキシレンに溶解した。その溶液を再び室温で、４０ｇ
の水で２回処理した。
ｅ １．ｐ、 ） ９３．０〜９３．５℃。Ｃ１６Ｈ１
５０２Ｃρ５Ｓに関する元素分析（重量％）：計算値：
Ｃ，４２，８３，Ｈ，３，３７，Ｓ、７．１５．ＣＩ、
３９．５５．実測値：Ｃ，４２，８９及び４３．０３；
Ｅｌ、３．２１及［Ｆ ３．２０；Ｓ、７．１４及び６
．９１．ＣＩ、３９．６７及び３９．８１゜ＩＲ（第４
図）及びプロトンＮＭＲ（第６図）スペクトルは付加化
合物の性質と一致した。］。これを、室温で４００＝ｊ
のキシレンに溶解した。その溶液を再び室温で、４０ｇ
の水で２回処理した。
キシレンを蒸留によって除去し、９７．８％のｐ、ｐ−
ジコフォール含量を示すジコフォール３２．８９を得た
［回収率９１．１％及び組成〈重量％）：ｐ、ｐ’−Ｄ
ＣＢ７．１．０ ： Ｏ，Ｄ’−ジコフォール、１．１
：ｐ、ｐ’−ジコフォール、 ９７．８： Ｄ、ｐ’−
ＣＩＤＤＴ、０．０５；その他のＤＤＴ（Ｒ）、 ＜
Ｏ，月。
ジコフォール含量を示すジコフォール３２．８９を得た
［回収率９１．１％及び組成〈重量％）：ｐ、ｐ’−Ｄ
ＣＢ７．１．０ ： Ｏ，Ｄ’−ジコフォール、１．１
：ｐ、ｐ’−ジコフォール、 ９７．８： Ｄ、ｐ’−
ＣＩＤＤＴ、０．０５；その他のＤＤＴ（Ｒ）、 ＜
Ｏ，月。
友ｉ■１
７０．５％のり、 ｐ’−ジコフォール含量を有する工
業用ジコフォール（表２の第１ Ｉｔ） ５０．０９を
ｓｏｇの四塩化炭素に溶解した。９．０ｇのジメチルス
ルホキシドを加え、その溶液を撹拌しなから０℃に冷却
して結晶化させた。それをろ過し、四塩化炭素流を送り
ながら、５ｍ１ＨＣ１の減圧で１２０℃に加熱し、これ
らの条件下で５時間保持した。
業用ジコフォール（表２の第１ Ｉｔ） ５０．０９を
ｓｏｇの四塩化炭素に溶解した。９．０ｇのジメチルス
ルホキシドを加え、その溶液を撹拌しなから０℃に冷却
して結晶化させた。それをろ過し、四塩化炭素流を送り
ながら、５ｍ１ＨＣ１の減圧で１２０℃に加熱し、これ
らの条件下で５時間保持した。
９８．１％のｐ、ｐ’−ジコフォール含量を有し、組成
（重量％） ： Ｄ、Ｄ’ −０ＣＢ２，１．０ ：
ｏ ｐ’−ジコフォール、０．６ ； ｐ、ｐ’−ジコ
フォール９８．１ ： ［１ＤＴ（Ｒ）。
（重量％） ： Ｄ、Ｄ’ −０ＣＢ２，１．０ ：
ｏ ｐ’−ジコフォール、０．６ ； ｐ、ｐ’−ジコ
フォール９８．１ ： ［１ＤＴ（Ｒ）。
＜０．１であるジコフォール２４．８ｇ（回収率６８．
９％）を得た。
９％）を得た。
支ｉ亘ニ
ア０．５％のｐ、ｐ’−ジコフォールを含有する工業用
ジコフォール（表２の第１ ａｌ） ５０．０ｇヲ２６
．９ｇノキシレンに溶解した。９．０ｇのジメチルスル
ホキシドを加え、その溶液を６０℃で１時間加熱した。
ジコフォール（表２の第１ ａｌ） ５０．０ｇヲ２６
．９ｇノキシレンに溶解した。９．０ｇのジメチルスル
ホキシドを加え、その溶液を６０℃で１時間加熱した。
それを撹拌しながら、−１０℃に冷却して結晶化させ、
キシレンで洗浄した。３５．７ｇの付加化合物を得た。
キシレンで洗浄した。３５．７ｇの付加化合物を得た。
これを９５℃で、３５９のｎ−デカンに溶解し、それを
９５℃で、３５９の水で２回処理した。
９５℃で、３５９の水で２回処理した。
ｎ−デカンを蒸留によって除去し、ｐ、ｐ’−ジコフォ
ール含量９８．１％、回収率８０．３％、組成］１％）
： Ｉ）、ｐ’−ＤＣＢ７，１．１ ； Ｏ，Ｄ’−
ジ：］７オー／Ｌ＋、０．６；ｐ、ｐ’−ジコフォール
、９８．１：口ＤＴ（Ｒ）、 ＜ ０．１を示すジコフ
ォール２８．９ｇを得た。
ール含量９８．１％、回収率８０．３％、組成］１％）
： Ｉ）、ｐ’−ＤＣＢ７，１．１ ； Ｏ，Ｄ’−
ジ：］７オー／Ｌ＋、０．６；ｐ、ｐ’−ジコフォール
、９８．１：口ＤＴ（Ｒ）、 ＜ ０．１を示すジコフ
ォール２８．９ｇを得た。
大】１１丘
７０．５％のｐ、ｐ’−シフフォール含量を有する工挿
用ジコフォール（表２の第１欄） ５０．０ｇを、５２
゜グのジメチルスルホキシドと、６．３ｇの水との漬合
液５９．０ｇに溶解した。その溶液を６０℃で１時間加
熱し、撹拌しながら０℃に冷却して結晶化させた。それ
をろ過し、ジメチルスルホキシド−水で洗浄した。
用ジコフォール（表２の第１欄） ５０．０ｇを、５２
゜グのジメチルスルホキシドと、６．３ｇの水との漬合
液５９．０ｇに溶解した。その溶液を６０℃で１時間加
熱し、撹拌しながら０℃に冷却して結晶化させた。それ
をろ過し、ジメチルスルホキシド−水で洗浄した。
４Ｂ、’ｌの付加化合物を得た。これを９５℃に加熱し
、９５℃で、９０ｇの水で処理した。
、９５℃で、９０ｇの水で処理した。
ｐ、 ｐ’−シフフォール含量９３．４％、回収率８１
．０％ｔｉＡ成（重１％ ） ： ｏ、ｐ’−ＤＣＢＦ
、０．１ ； ｏ、ｐ’ −ＤＣＢ７゜０．３ ： ｐ
、ｐ’−ＤＣＢＦ、０．１ ： Ｉ）、Ｉ）’−ＤＣＢ
２，０．９ ； ０，１）’−ジコフォール、４．７
： ｐ、ｐ’−シフフォール、９３．４：１）、１）’
−ＣＩＤＤＴ、０．０６．その他のＤＯＴ（Ｒ）、 ＜
０．１を示すシフフォール３２．８９を得た。
．０％ｔｉＡ成（重１％ ） ： ｏ、ｐ’−ＤＣＢＦ
、０．１ ； ｏ、ｐ’ −ＤＣＢ７゜０．３ ： ｐ
、ｐ’−ＤＣＢＦ、０．１ ： Ｉ）、Ｉ）’−ＤＣＢ
２，０．９ ； ０，１）’−ジコフォール、４．７
： ｐ、ｐ’−シフフォール、９３．４：１）、１）’
−ＣＩＤＤＴ、０．０６．その他のＤＯＴ（Ｒ）、 ＜
０．１を示すシフフォール３２．８９を得た。
大１１互
７０．５％のり、 Ｄ’−シフフォール含量を有する工
業用シフフォール（表２の第１欄） ｓｏ、ｏｇヲ、２
５．０９のモノクロロベンゼンと３０ｇのヘキサンとの
混合液に溶解した。
業用シフフォール（表２の第１欄） ｓｏ、ｏｇヲ、２
５．０９のモノクロロベンゼンと３０ｇのヘキサンとの
混合液に溶解した。
その溶液を０℃に冷却し、沈澱したｐ、 ｐ’ −ＤＣ
ＢＺをろ過によって除去した。その溶液を３０℃に加熱
し、９ｇのジメチルスルホキシドを加えた。それを６０
℃で１時間加熱し、その後それを撹拌しながら一１０℃
に冷却して結晶化させた。
ＢＺをろ過によって除去した。その溶液を３０℃に加熱
し、９ｇのジメチルスルホキシドを加えた。それを６０
℃で１時間加熱し、その後それを撹拌しながら一１０℃
に冷却して結晶化させた。
その混合物を、フィルターで濾過し、フィルター中でモ
ノクロロベンゼン−ヘキサン混合液を用いて洗浄した。
ノクロロベンゼン−ヘキサン混合液を用いて洗浄した。
３８．４ｇの付加化合物を得た。これを９５℃に加熱し
、９５℃で、８０ｇの水で２回処理した。
、９５℃で、８０ｇの水で２回処理した。
ｐ、 ｐ’−ジコフォール含１９９．１％、回収率８９
％、組成（＠量％） ： Ｄ、Ｄ’ −０ＣＢＺ、０．
２ ； ｏ、ｐ’−シフフォール、 ０．６：ｐ、ｐ
’−シフフォール、９９．１：ＤＤＴ（Ｒ）、 ＜０．
１を有するシフフォール３１．６ｇを得た。
％、組成（＠量％） ： Ｄ、Ｄ’ −０ＣＢＺ、０．
２ ； ｏ、ｐ’−シフフォール、 ０．６：ｐ、ｐ
’−シフフォール、９９．１：ＤＤＴ（Ｒ）、 ＜０．
１を有するシフフォール３１．６ｇを得た。
塞Ｊ目ｌ５
７０．５％のり、 ＋１’−シフフォール含量を有する
工業用シフフォール（表２の第１１１１１ ） ５０．
０ｇを４６．０９のヘキサンに溶解し、これに１２．５
ｇのシクロヘキサノンを加えた。
工業用シフフォール（表２の第１１１１１ ） ５０．
０ｇを４６．０９のヘキサンに溶解し、これに１２．５
ｇのシクロヘキサノンを加えた。
それを撹拌しながら、５℃に冷却して結晶化させた。そ
れをろ過し、１８．０ｇのへキサンで洗浄した。３６．
７９の付加物質を得たＥｌｉ製物の融点５６．。
れをろ過し、１８．０ｇのへキサンで洗浄した。３６．
７９の付加物質を得たＥｌｉ製物の融点５６．。
〜５７．０℃。Ｃ２０Ｈ１９０２Ｇ’ ５に関する元素
分析（重量％）：計算１！ ： Ｃ，５１，２５；Ｈ，
４，０９；Ｃ１，３７，８２；実測値： Ｃ，５１，２
９及び５１．４８；Ｈ，４，００及び３．９８゜Ｃ１，
３８，０８及び３８．１３ 、 ｌ Ｒ及びプａトンＮ
ＭＲスペクトルは付加化合物の性質に一致した］。・こ
れを静かに空気流を送りながら２１１ＨＱの減圧下で１
２０℃に加熱した。
分析（重量％）：計算１！ ： Ｃ，５１，２５；Ｈ，
４，０９；Ｃ１，３７，８２；実測値： Ｃ，５１，２
９及び５１．４８；Ｈ，４，００及び３．９８゜Ｃ１，
３８，０８及び３８．１３ 、 ｌ Ｒ及びプａトンＮ
ＭＲスペクトルは付加化合物の性質に一致した］。・こ
れを静かに空気流を送りながら２１１ＨＱの減圧下で１
２０℃に加熱した。
ｐ、ｐ’−シフフォール含量９６．０％、回収率７８．
４％、組成（重量％） ： Ｄ、Ｄ’−ＤＣＢＺ、２．
１ ： ０，１）’−ジコフォール、１．２ ： ０．
０’−シフフォール、 ９６．０： ｌ）、ｌ）’−Ｃ
１００Ｔ、 ０．２：その他のＤＤＴ（Ｒ）、 ＜ ０
．１を示すシフフォール２Ｂ、８ｆｉを得た。
４％、組成（重量％） ： Ｄ、Ｄ’−ＤＣＢＺ、２．
１ ： ０，１）’−ジコフォール、１．２ ： ０．
０’−シフフォール、 ９６．０： ｌ）、ｌ）’−Ｃ
１００Ｔ、 ０．２：その他のＤＤＴ（Ｒ）、 ＜ ０
．１を示すシフフォール２Ｂ、８ｆｉを得た。
支ｉ五ニ
ア０．５％のｐ、 ｐ’−シフフォール含量を有する工
業用シフフォール（表２の第ｉ ａ ’） ５０．０９
を４５．９ｇのヘキサンに溶解し、これに９．１ｇのピ
リジンを加えた。
業用シフフォール（表２の第ｉ ａ ’） ５０．０９
を４５．９ｇのヘキサンに溶解し、これに９．１ｇのピ
リジンを加えた。
それを撹拌しながら２０℃に冷却して結晶化させた。そ
れをろ過し、２０９のへキサンで洗浄した。
れをろ過し、２０９のへキサンで洗浄した。
３７．９９の付加化合物を得た［精製物の融点８１．８
〜８２．９℃。０１ｇＨ１４ＯＮＣＮ ５に関する元素
分析（重量％）二計算値： Ｃ，５０，７５，Ｈ，３，
１４，Ｎ、３．１２Ｃ１，３９，４２：実測値： Ｃ，
５０，７２及び５０．６９；）１，３．０４及び３．０
９；Ｎ、３．０７及び３．０５．Ｃ１，３９，６３及び
３９．５６゜１Ｒ及びプロトンＮＭＲスペクトルは付加
化合物の性質と一致した］。これを３７．９ｇのモノク
ロ０ベンゼンに溶解し、ピリジンが除去されるまで３０
．０ｇの酸味を帯びた水で数回洗浄した。
〜８２．９℃。０１ｇＨ１４ＯＮＣＮ ５に関する元素
分析（重量％）二計算値： Ｃ，５０，７５，Ｈ，３，
１４，Ｎ、３．１２Ｃ１，３９，４２：実測値： Ｃ，
５０，７２及び５０．６９；）１，３．０４及び３．０
９；Ｎ、３．０７及び３．０５．Ｃ１，３９，６３及び
３９．５６゜１Ｒ及びプロトンＮＭＲスペクトルは付加
化合物の性質と一致した］。これを３７．９ｇのモノク
ロ０ベンゼンに溶解し、ピリジンが除去されるまで３０
．０ｇの酸味を帯びた水で数回洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、ｐ’−
ジコフォール含間９６．９％、回収率８７．６％、組成
（重量％）：ｐ、ｐ’−ＤＣＢＦ、Ｏｌｌ ： Ｉ）、
＋１’−ＤＣＢ７，１．８ ：ｏ ｐ’−ジ］フォール
、０．８； Ｄ、Ｉ）’−ジコフォール。
ジコフォール含間９６．９％、回収率８７．６％、組成
（重量％）：ｐ、ｐ’−ＤＣＢＦ、Ｏｌｌ ： Ｉ）、
＋１’−ＤＣＢ７，１．８ ：ｏ ｐ’−ジ］フォール
、０．８； Ｄ、Ｉ）’−ジコフォール。
９６９％： ｐ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ、０．２；その他の
［１ＤＴ（Ｒ）。
［１ＤＴ（Ｒ）。
〈０，１を有するジコフォール３１．９ｇを得た。
支ｉ工玉
７０．５ ％のｐｐ゛−ジコフォール含量を有する工業
用ジコフォール（表２の第１欄） ５０．０ｇを４９．
７ｇのヘキサンに溶解し、これに１５．９ｇのイソホロ
ンを加えた。
用ジコフォール（表２の第１欄） ５０．０ｇを４９．
７ｇのヘキサンに溶解し、これに１５．９ｇのイソホロ
ンを加えた。
それを撹拌しながら５℃に冷却して結晶化させた。それ
をろ過し、２０．０ｇのヘキサンで洗浄した。
をろ過し、２０．０ｇのヘキサンで洗浄した。
４１．１ｇの付加化合物を得た［精製物の融点６８８６
〜６９．５℃。Ｃ２３Ｈ２３０２Ｃ’ ５に関する元素
分析（重量％）：計算値： Ｃ，５４，３０；Ｈ，４，
５７；Ｃ１，３４，８４；実測値： Ｃ，５４，３４及
び５４．４３；Ｈ，４，５４及び４．５６ＣＩ、３４．
８０及び３５．０７ 。
〜６９．５℃。Ｃ２３Ｈ２３０２Ｃ’ ５に関する元素
分析（重量％）：計算値： Ｃ，５４，３０；Ｈ，４，
５７；Ｃ１，３４，８４；実測値： Ｃ，５４，３４及
び５４．４３；Ｈ，４，５４及び４．５６ＣＩ、３４．
８０及び３５．０７ 。
ｒＲ及びプロトンＮＭＲスペクトルは付加化合物の性質
に一致した］。これを静かに空気流を送りながら２＋ａ
ｎ＋Ｈｇの減圧下で１２０℃に加熱した。
に一致した］。これを静かに空気流を送りながら２＋ａ
ｎ＋Ｈｇの減圧下で１２０℃に加熱した。
ｐ、 ｐ’−ジコフォール含量９３．５％、回収率８１
．５％、組成（重量％） ： ｏ、 ｐ’ −ＤＣＢｆ
’、０．１；ｐ、 Ｄ’−ＤＣＢ７．１．’ｌ ；ｏ、
ｐ’−ジコフォール、３．８ ： ｐ、ｐ’−ジコフ
ォール。
．５％、組成（重量％） ： ｏ、 ｐ’ −ＤＣＢｆ
’、０．１；ｐ、 Ｄ’−ＤＣＢ７．１．’ｌ ；ｏ、
ｐ’−ジコフォール、３．８ ： ｐ、ｐ’−ジコフ
ォール。
９３．５．ｐ、ｐ’−ＣＩＤ［）Ｔ、０．１：その他の
ＤＤＴ（Ｒ）、 ＜ ０．１を有するジコフォール３０
．８９を得た。
ＤＤＴ（Ｒ）、 ＜ ０．１を有するジコフォール３０
．８９を得た。
支ｉ五ニ
ア０．５％のｐ、 ｐ’−ジコフォールを含有する工業
用ジコフォール（表２の第１ ｆｔｍ＞ ５０．０ｇを
、４９．０ （ｊのヘキサンに溶解し、これに７．２ｇ
の氷酢酸を加えた。
用ジコフォール（表２の第１ ｆｔｍ＞ ５０．０ｇを
、４９．０ （ｊのヘキサンに溶解し、これに７．２ｇ
の氷酢酸を加えた。
それを撹拌しながら７℃に冷却して結晶化させた。それ
をろ過し、１１．３９のヘキサンで洗浄した。
をろ過し、１１．３９のヘキサンで洗浄した。
２９７ｇの付加化合物を得た［精製物の融点５７．４〜
５８．２℃。Ｃ１６Ｈ１３０３Ｃ１５関する元素分析（
重量％）：計算値： Ｃ，４４，６３，Ｈ，３，０５，
ＣＩ、４１．１７；実測値： Ｃ，４４，５７及び４４
．６５；Ｈ，３，０６及び２．９１；Ｃｌ。
５８．２℃。Ｃ１６Ｈ１３０３Ｃ１５関する元素分析（
重量％）：計算値： Ｃ，４４，６３，Ｈ，３，０５，
ＣＩ、４１．１７；実測値： Ｃ，４４，５７及び４４
．６５；Ｈ，３，０６及び２．９１；Ｃｌ。
４１．６４及び４１．７３゜］ｒＲびプロトンＮＭＲス
ペクトルは付加化合物の性質に一致した］。これを２９
、５９のモノクロロベンゼンに溶解し、酢酸が除去され
るまで３０９の水で洗浄した。
ペクトルは付加化合物の性質に一致した］。これを２９
、５９のモノクロロベンゼンに溶解し、酢酸が除去され
るまで３０９の水で洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、ｐ’−
ジコフォール含量９５，９％、回収率７２．２％、組成
（重量％） ： ｌ）、（１’−ＤＣＢＺ、２．２ ；
０．１）−ジコフォール、１．７：ｐ、ｐ’−ジコフ
ォール、 ９５．９： ｌｌ、Ｉ）’−ＣＩＤＤＴ ０
．１・その他のＤＯＴ（Ｒ）、 ＜０．１を示すジコフ
ォール２６．６ ｇを得た。
ジコフォール含量９５，９％、回収率７２．２％、組成
（重量％） ： ｌ）、（１’−ＤＣＢＺ、２．２ ；
０．１）−ジコフォール、１．７：ｐ、ｐ’−ジコフ
ォール、 ９５．９： ｌｌ、Ｉ）’−ＣＩＤＤＴ ０
．１・その他のＤＯＴ（Ｒ）、 ＜０．１を示すジコフ
ォール２６．６ ｇを得た。
１茄」Ｌ改
７０．５％のり、 Ｄ’−ジコフォール含量を有する工
業用ジコフォール（表２の第１ Ｂ） ５０．０ｇを４
７．０ｇのヘキサンに溶解し、これに１０．１ （ｊの
１．４−ジオキサンを加えた。
業用ジコフォール（表２の第１ Ｂ） ５０．０ｇを４
７．０ｇのヘキサンに溶解し、これに１０．１ （ｊの
１．４−ジオキサンを加えた。
それを撹拌しながら２０℃に冷却して結晶化させた。そ
れをろ過し、９，４ｇのヘキサンで洗浄した。
れをろ過し、９，４ｇのヘキサンで洗浄した。
１３．０ｇの付加物質を得た［精製物の融点７０．６〜
１１．８℃。ＣＨｏ Ｃ１１ｏに関する元素分析３２
２６ ４ （重量％）：計算＠ ： Ｃ，４６，３５，１１，３，
１７，ＣＩ、４２．７６実測値： Ｃ，４６，３９及び
４６．２３．Ｈ，３，１１及び３．１０；Ｃ１゜４２、
γＯ及び４２．６４゜ＩＲ及びプロトンＮＭＲスペクト
ルは付加化合物の性質に一致した］。これを１２．９９
のモノクロロベンゼンに溶解し、１０ｇの水で数回洗浄
した。
１１．８℃。ＣＨｏ Ｃ１１ｏに関する元素分析３２
２６ ４ （重量％）：計算＠ ： Ｃ，４６，３５，１１，３，
１７，ＣＩ、４２．７６実測値： Ｃ，４６，３９及び
４６．２３．Ｈ，３，１１及び３．１０；Ｃ１゜４２、
γＯ及び４２．６４゜ＩＲ及びプロトンＮＭＲスペクト
ルは付加化合物の性質に一致した］。これを１２．９９
のモノクロロベンゼンに溶解し、１０ｇの水で数回洗浄
した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、ｐ−ジ
コフォール含量９４５％、回収率３１．９％、組成（重
量％） ： ｐ、Ｄ’ −ＤＣＢＩ、４．０ ： ｏ、
ｐ’−ジコフォール、 １．１ ； ｐ、ｐ’−ジコ
フォール、９４．５ ； ｐ、ｌ）’−ＣＩＤＤＴ、
０．３を示すジコフォール１２ｇを得た。
コフォール含量９４５％、回収率３１．９％、組成（重
量％） ： ｐ、Ｄ’ −ＤＣＢＩ、４．０ ： ｏ、
ｐ’−ジコフォール、 １．１ ； ｐ、ｐ’−ジコ
フォール、９４．５ ； ｐ、ｌ）’−ＣＩＤＤＴ、
０．３を示すジコフォール１２ｇを得た。
支ｉ
７０．５％のり、 Ｉ）’−ジコフォール含量を有する
工業用ジコフォール（表２の第１欄） ５０．０ｇを４
９．０７のヘキサンに溶解し、これに４．７ｇのアセト
ニトリルを加えた。
工業用ジコフォール（表２の第１欄） ５０．０ｇを４
９．０７のヘキサンに溶解し、これに４．７ｇのアセト
ニトリルを加えた。
それを撹拌しながら２０℃冷却して結晶化させた１それ
をろ過し、２０ｇのヘキサンで洗浄した。
をろ過し、２０ｇのヘキサンで洗浄した。
２６．５９の付加生成物を得たく融点二室温で不安定）
。これを２５９のモノクロロベンゼンに溶解し、１５ｇ
の水で２回洗浄した。
。これを２５９のモノクロロベンゼンに溶解し、１５ｇ
の水で２回洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、ｐ’−
ジコフォール含量９０．８％、回収率６１．０％、組成
（重量％）二〇、 ｐ’ −ＤＣＢＦ、 ０．１ ：
Ｏ，ｐ’ −ＤＣＢＺ。
ジコフォール含量９０．８％、回収率６１．０％、組成
（重量％）二〇、 ｐ’ −ＤＣＢＦ、 ０．１ ：
Ｏ，ｐ’ −ＤＣＢＺ。
０．６；Ｉ）、１）’−ＤＣＢＦ、０．２ ： Ｉ）、
Ｉ）’−ＤＣＢＺ、２．０ ； Ｏ，Ｄ’−ジコフォー
ル、５．２ ： ｐ、ｐ”−ジコフォール、９０．８；
ｐ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ、 ０．２：その他のＤＯＴ（ｉ
ｔ）、 ＜０．１を示すジコフォールを２３．７ｇを得
た。
Ｉ）’−ＤＣＢＺ、２．０ ； Ｏ，Ｄ’−ジコフォー
ル、５．２ ： ｐ、ｐ”−ジコフォール、９０．８；
ｐ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ、 ０．２：その他のＤＯＴ（ｉ
ｔ）、 ＜０．１を示すジコフォールを２３．７ｇを得
た。
支ｉ九且
次の組成（重ｆｉ％） ： ０．１）’−Ｄ（ＪＦ、Ｏ
ｌｌ；ｏ、ｐ’−ＤＣＢｌ、０．２；ｐ、ｐ’−ＤＣＢ
Ｆ、０．３ ； １１． ｌ）’ −［ＩＣＢ２．１．
０ ； ０，１）−ジコフォールｏ、ｓ ； ｐ、ｐ’
−ジコフォール、７６．０：ｏ、ｐ’−ＤＤＥ、１５．
２； Ｄ、Ｄ’−ＤＤＥ、＜０．１；ｏ、ｐ’−ＣＩＤ
ＤＴＯ，１；ｌ）、ｌ）“−ＣＩＤＤＴ、 ３．１；残
り３．４の混合物５０，０９を、３１．８９のモノクロ
ロベンゼンと３１．８ｇのｎ−デカンの混合液中に溶解
した。それを０℃に冷却し、析出したり、 Ｉ）’ −
０ＣＢＺをろ過によって除去した。それを３０℃に加熱
し、１１．３ｇの水を加えた。
ｌｌ；ｏ、ｐ’−ＤＣＢｌ、０．２；ｐ、ｐ’−ＤＣＢ
Ｆ、０．３ ； １１． ｌ）’ −［ＩＣＢ２．１．
０ ； ０，１）−ジコフォールｏ、ｓ ； ｐ、ｐ’
−ジコフォール、７６．０：ｏ、ｐ’−ＤＤＥ、１５．
２； Ｄ、Ｄ’−ＤＤＥ、＜０．１；ｏ、ｐ’−ＣＩＤ
ＤＴＯ，１；ｌ）、ｌ）“−ＣＩＤＤＴ、 ３．１；残
り３．４の混合物５０，０９を、３１．８９のモノクロ
ロベンゼンと３１．８ｇのｎ−デカンの混合液中に溶解
した。それを０℃に冷却し、析出したり、 Ｉ）’ −
０ＣＢＺをろ過によって除去した。それを３０℃に加熱
し、１１．３ｇの水を加えた。
それを激しく撹拌しながら５℃に冷却した。それをろ過
し、１１．０ｇのヘキサンで洗浄した。
し、１１．０ｇのヘキサンで洗浄した。
Ｄ、ｌ）’−ジコフォール含量が８６，４％で、１１，
５％の水を含有する付加生成物２４．（にＪを得たくそ
れを正確に同定するために申し分なくそれを精製するこ
とはできなかった〉。
５％の水を含有する付加生成物２４．（にＪを得たくそ
れを正確に同定するために申し分なくそれを精製するこ
とはできなかった〉。
付加生成物は８０℃で融解した。その上澄水をデカント
して除去し、その生成物を８０℃、５ｎ＋ｍＨｇで乾燥
した。ｐ、ｐ“〜ジコフォール含１ｉ９８．８％、回収
率５５，９％、組成（重量％） ： ｌ）、Ｄ’−ＤＣ
ＢＺ、０．３；ｐ、ｐ−ジコフＡ−ル、９８．８：ｏ、
ｏ’−ＤＤＥ、 ０．１；ｐ、ｐ“−ＣＩＤＤＴ、０．
８を有するジコフォール２１．６ｇを得た。
して除去し、その生成物を８０℃、５ｎ＋ｍＨｇで乾燥
した。ｐ、ｐ“〜ジコフォール含１ｉ９８．８％、回収
率５５，９％、組成（重量％） ： ｌ）、Ｄ’−ＤＣ
ＢＺ、０．３；ｐ、ｐ−ジコフＡ−ル、９８．８：ｏ、
ｏ’−ＤＤＥ、 ０．１；ｐ、ｐ“−ＣＩＤＤＴ、０．
８を有するジコフォール２１．６ｇを得た。
１１１月
実施例１２と同じ混合物５０ＩＩｔｇを３１．８ｇのモ
ノクロロベンゼン及び３１．８ｇのｎ−デカンに溶解し
た。
ノクロロベンゼン及び３１．８ｇのｎ−デカンに溶解し
た。
それを０℃に冷却し、析出したｐ、 ｐ’ −ＤＣＢ２
を除去した。それを３０℃に加熱し、４，１ｇのジメチ
ルスルホキシド（０，５２ｍｏｌｅのジメチルスルホキ
シド／Ｄ Ｄ’−ジコフォール１１０１ｅ）を加えた。
を除去した。それを３０℃に加熱し、４，１ｇのジメチ
ルスルホキシド（０，５２ｍｏｌｅのジメチルスルホキ
シド／Ｄ Ｄ’−ジコフォール１１０１ｅ）を加えた。
それを撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化させた。
それをろ過し、モノクロロベンゼンとｎ−デカンとの混
合液８．５ｇで洗浄した。３９．６ｇの付加化合物を得
た［精製物の融点１０３．８〜１０４７”Ｃ，Ｃ３ｏＨ
２４０３ＣＮ 、、Ｓに関する元素分析（重量％） ：
計算値： Ｃ，４３，９９，Ｈ，２，９６；Ｓ、３．９
１：Ｃ１，４３２８；実測値： Ｃ，４４，１２及び４
４．０９．Ｈ，２，９４及び２、９３ ；ｓ、 ３．９
１及び３．７４；Ｃ１゜４３．６６及び４３．５３゜Ｉ
Ｒ及びプロトンＮＭＲスペクトルは付加化合物の性質に
一致した］。これを１７９のモノクロロベンゼンに溶解
し、１７ｇの水で３回洗浄した。
合液８．５ｇで洗浄した。３９．６ｇの付加化合物を得
た［精製物の融点１０３．８〜１０４７”Ｃ，Ｃ３ｏＨ
２４０３ＣＮ 、、Ｓに関する元素分析（重量％） ：
計算値： Ｃ，４３，９９，Ｈ，２，９６；Ｓ、３．９
１：Ｃ１，４３２８；実測値： Ｃ，４４，１２及び４
４．０９．Ｈ，２，９４及び２、９３ ；ｓ、 ３．９
１及び３．７４；Ｃ１゜４３．６６及び４３．５３゜Ｉ
Ｒ及びプロトンＮＭＲスペクトルは付加化合物の性質に
一致した］。これを１７９のモノクロロベンゼンに溶解
し、１７ｇの水で３回洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、ｐ’−
ジコフォール含吊９９，２％、回収率９１．３％、組成
（重量％） ： ｐ、ｐ’−ＤＣＢｌ、０．５ ： Ｌ
Ｄ’−ジコフォール、 ９９．２ ； ０．ｐ’−ＤＤ
Ｅ、０．０３ ： ｐ、Ｄ’−ＣＩＤＤＴ、０１５を有
するジコフォール３４．２ｇを（すた。
ジコフォール含吊９９，２％、回収率９１．３％、組成
（重量％） ： ｐ、ｐ’−ＤＣＢｌ、０．５ ： Ｌ
Ｄ’−ジコフォール、 ９９．２ ； ０．ｐ’−ＤＤ
Ｅ、０．０３ ： ｐ、Ｄ’−ＣＩＤＤＴ、０１５を有
するジコフォール３４．２ｇを（すた。
１１１月
次の組成（重量％） ：ｏ、ｐ’−ＤＣＢＦ、 ＜０．
１；ｏ、ｐ’−ＤＣＢ２，０．２ ： ｐ、ｐ’−ＤＣ
ＢＦ、０．６ ： ｐ、ｌ）’−ＤＣＢＺ、 １．３
０．ｐｏ−ジコフォール、 ｐ、ｐ’−ジコフォール、
７４．０；ｏ、 ｐ’ −ＤＤＥ、 １７．６； ｐ、
ｐ’−ＤＤＥ、 ０．２： ｏ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ。
１；ｏ、ｐ’−ＤＣＢ２，０．２ ： ｐ、ｐ’−ＤＣ
ＢＦ、０．６ ： ｐ、ｌ）’−ＤＣＢＺ、 １．３
０．ｐｏ−ジコフォール、 ｐ、ｐ’−ジコフォール、
７４．０；ｏ、 ｐ’ −ＤＤＥ、 １７．６； ｐ、
ｐ’−ＤＤＥ、 ０．２： ｏ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ。
０、１ ； １１．１１’ −ＣＩＤＤＴ、３．０；残
り、２，６の混合物５０．Ｏｑを２３．８ｇのモノクロ
ロベンゼンと３５．９９のｎ−デカンとの混合液に溶解
した。それを０℃に冷却し、析出したり、ｌ）“−ＤＣ
ＢＺをろ過によって除去した。それを４０℃に加熱し、
８．１ｇのジメチルスルホキシドを加えた。
り、２，６の混合物５０．Ｏｑを２３．８ｇのモノクロ
ロベンゼンと３５．９９のｎ−デカンとの混合液に溶解
した。それを０℃に冷却し、析出したり、ｌ）“−ＤＣ
ＢＺをろ過によって除去した。それを４０℃に加熱し、
８．１ｇのジメチルスルホキシドを加えた。
それを撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化させた。
それをろ過し、モノクロロベンゼンとｎ −デカンの同
一混合液２０．８９で洗浄した。４４．０ｇの付加生成
物を得た。これを７０℃で１８．５ｇのモノクロロベン
ゼンに溶解し、１８．５ ｇの水で３回洗浄した。
一混合液２０．８９で洗浄した。４４．０ｇの付加生成
物を得た。これを７０℃で１８．５ｇのモノクロロベン
ゼンに溶解し、１８．５ ｇの水で３回洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、 ｐ’
−ジコフォール含量９９．５％、回収率９３．３％、組
成（重量％） ： ｐ、ｔ＋’−ＤｃＢ７，０．３：
ｏ、ｐ’−ジコフォール、 ９９．５；ＤＯＴ（Ｒ）、
＜０．１を有するジコフォール３４．７ｇを得た。
−ジコフォール含量９９．５％、回収率９３．３％、組
成（重量％） ： ｐ、ｔ＋’−ＤｃＢ７，０．３：
ｏ、ｐ’−ジコフォール、 ９９．５；ＤＯＴ（Ｒ）、
＜０．１を有するジコフォール３４．７ｇを得た。
支１五Ｍ
次の組成（重量％） ： ｏ、ｐ’ −ＤＣＢＦ、０゜
１；ｏｐ’ＤＣＢ７，０．３ ： ｌ］、ｐ’−ＤＣＢ
Ｆ、０．６ ： Ｅｌ、ｌ）’−ＤＣＢｌ、１．２ ：
Ｏｐ゛−ジコフォール、２．２ ： ｐ、ｐ’−ジコ
フォール。
１；ｏｐ’ＤＣＢ７，０．３ ： ｌ］、ｐ’−ＤＣＢ
Ｆ、０．６ ： Ｅｌ、ｌ）’−ＤＣＢｌ、１．２ ：
Ｏｐ゛−ジコフォール、２．２ ： ｐ、ｐ’−ジコ
フォール。
７３．２ ； ｏ、ｐ’−Ｄ［］Ｅ、６．２：０，１）
’−ＤＤＴ、８．６；ｌ）、Ｉ）’ −ＤＤＥＯ，１；
ｏ、ｐ’ −ＣＩＤＤＴ、０．２；Ｄ、Ｄ’−ＣＩＤＤ
Ｔ、２．９；残り ４，４の混合物をｓｏ、ｏｇを、２
９．５９のモノクロロベンゼンと２９．５’ｊのｎ−デ
カンの混合液に溶解した。それを０℃に冷却し、析出し
たり、Ｉ）’−Ｄ ＣＢ Ｚをろ過して除去した。それ
を３０℃に加熱して、８．４７のジメチルスルホキシド
を加えた。
’−ＤＤＴ、８．６；ｌ）、Ｉ）’ −ＤＤＥＯ，１；
ｏ、ｐ’ −ＣＩＤＤＴ、０．２；Ｄ、Ｄ’−ＣＩＤＤ
Ｔ、２．９；残り ４，４の混合物をｓｏ、ｏｇを、２
９．５９のモノクロロベンゼンと２９．５’ｊのｎ−デ
カンの混合液に溶解した。それを０℃に冷却し、析出し
たり、Ｉ）’−Ｄ ＣＢ Ｚをろ過して除去した。それ
を３０℃に加熱して、８．４７のジメチルスルホキシド
を加えた。
それを撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化させた。
それをろ過し、モノクロロベンゼンとｎ−デカンの同一
混合液１５ｇで洗浄した。４４２ｇの付加生成物を得た
。これを７０℃で２０ＳＦのモノクロロベンゼンに溶解
し、２０ｇの水で３回洗浄した。
混合液１５ｇで洗浄した。４４２ｇの付加生成物を得た
。これを７０℃で２０ＳＦのモノクロロベンゼンに溶解
し、２０ｇの水で３回洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、 ｐ’
−シリコフォール含量９９．０％、回収率９２．１％、
組成（重量％） ： Ｄ、ｐ’−ＤＣＢＺ、０．５；
ｐ ｏ”−ジコフォール、９９．０；口ＤＴ（Ｒ）、
＜ ０．１を示すジコフォール３４．１ｇを得た。
−シリコフォール含量９９．０％、回収率９２．１％、
組成（重量％） ： Ｄ、ｐ’−ＤＣＢＺ、０．５；
ｐ ｏ”−ジコフォール、９９．０；口ＤＴ（Ｒ）、
＜ ０．１を示すジコフォール３４．１ｇを得た。
支１五」
５０．０ｇの工業用ジコフォール（表２の第１欄）を２
９．５ｇのモノクロロベンゼンと２９．５９のｎ−デカ
ンの混合液に溶解した。その溶液を０℃に冷却し、析出
したｐ、ｐ’−Ｄ ＣＢ Ｚをろ過により除去した。溶
液を３０℃に加熱し、９．０ｇのジメチルスルホキシド
を加えた。
９．５ｇのモノクロロベンゼンと２９．５９のｎ−デカ
ンの混合液に溶解した。その溶液を０℃に冷却し、析出
したｐ、ｐ’−Ｄ ＣＢ Ｚをろ過により除去した。溶
液を３０℃に加熱し、９．０ｇのジメチルスルホキシド
を加えた。
０、ｐｏ−ジコフォールを種晶として添加した後、延長
された時間の間撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化
させた。その混合物をろ過し、同一のモノクロロベンゼ
ン／ｎ−デカン混合液で洗浄した。
された時間の間撹拌しながら一１０℃に冷却して結晶化
させた。その混合物をろ過し、同一のモノクロロベンゼ
ン／ｎ−デカン混合液で洗浄した。
４５ｇの付加生成物を得た。これを１０℃で２０９のモ
ノクロロベンゼンに溶解し、２０ｇの水で３回洗浄した
。モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、次の組成
（重量％） ： Ｉ）、ｌ）’−ＤＣＢ２，０．６；
０，１）’−ジコフォール、９．３： Ｄ、Ｉ）’−ジ
コフォール、 ８９．６；Ｄ口■（Ｒ） 、 ＜０．１
；を有するジコフォール６７．５ （ｊを得た。
ノクロロベンゼンに溶解し、２０ｇの水で３回洗浄した
。モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、次の組成
（重量％） ： Ｉ）、ｌ）’−ＤＣＢ２，０．６；
０，１）’−ジコフォール、９．３： Ｄ、Ｉ）’−ジ
コフォール、 ８９．６；Ｄ口■（Ｒ） 、 ＜０．１
；を有するジコフォール６７．５ （ｊを得た。
ＤＣＢ７，０．２ ： Ｉ）、ｐ’−ＤＣＢＦ、０
．６ ： ｐ、ｐ’−〇〇ＢＺ、１．４；０、ｐｏ
−ジコフォール、１．１ ： Ｄ、Ｄ’−ジコフォール
。
．６ ： ｐ、ｐ’−〇〇ＢＺ、１．４；０、ｐｏ
−ジコフォール、１．１ ： Ｄ、Ｄ’−ジコフォール
。
７３．９ ； ｏ、ｐ’ −ＤＤＥ、１７．６ ： Ｉ
）、１）’−ＤＤＥ、０．２；ｏ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ、
０．１ ： ｐ、Ｄ’−ＣＩＤＤＴ、３．０；残り、
１，８の混合物ｅｏ、ｏｇを６０℃で６０．０９のｎ
−デカンに溶解した。
）、１）’−ＤＤＥ、０．２；ｏ、ｐ’−ＣＩＤＤＴ、
０．１ ： ｐ、Ｄ’−ＣＩＤＤＴ、３．０；残り、
１，８の混合物ｅｏ、ｏｇを６０℃で６０．０９のｎ
−デカンに溶解した。
２．０ｇの超微粉砕化シリカを加えた後、６０℃で濾過
した。８．３ｇのジメチルスルホキシドを、６０℃で、
３７．０ｇのり、Ｉ）’−ジコフォールを含有する１０
５．０ｇの濾過全体に徐々に加えた、付加化合物は、ジ
メチルスルホキシドを６０％加えた頃から結晶化を開始
する。それを１５℃に冷却し、濾過して、２０．０ｇの
ｎ−デカンで洗浄した。４７．３ｇの付加生成物を得た
。これを２０．０ｇのモノクロロベンゼンに溶解し、２
０．０の水で３回洗浄した。
した。８．３ｇのジメチルスルホキシドを、６０℃で、
３７．０ｇのり、Ｉ）’−ジコフォールを含有する１０
５．０ｇの濾過全体に徐々に加えた、付加化合物は、ジ
メチルスルホキシドを６０％加えた頃から結晶化を開始
する。それを１５℃に冷却し、濾過して、２０．０ｇの
ｎ−デカンで洗浄した。４７．３ｇの付加生成物を得た
。これを２０．０ｇのモノクロロベンゼンに溶解し、２
０．０の水で３回洗浄した。
モノクロロベンゼンを蒸留によって除去し、ｐ、 ｐ’
−シフフォール含量９８．０％、回収率９７．５％、組
成（重量％） ： ｐ、ｐ’−ＤＣＢＺ、１．９： ｐ
、ｐ“−シフフォール、 ９８．０；ＤＤＴ（Ｒ）、＜
０．１を有するシフフォール３６．３！？を得た。
−シフフォール含量９８．０％、回収率９７．５％、組
成（重量％） ： ｐ、ｐ’−ＤＣＢＺ、１．９： ｐ
、ｐ“−シフフォール、 ９８．０；ＤＤＴ（Ｒ）、＜
０．１を有するシフフォール３６．３！？を得た。
等重量のイソプロピルアルコール中に熱溶解し、２０℃
に冷却し、濾過してイソプロピルアルコールを除去する
ことにより、次の組成（重量％）のシフフォールを得た
。； ｐ、ｐ’ −ＤＣＢ２，０．２ ： Ｄ、ｌ）’
−ジコフォール、 ９９．７；ＤＯＴ（Ｒ）、 ＜ ０
．１゜
に冷却し、濾過してイソプロピルアルコールを除去する
ことにより、次の組成（重量％）のシフフォールを得た
。； ｐ、ｐ’ −ＤＣＢ２，０．２ ： Ｄ、ｌ）’
−ジコフォール、 ９９．７；ＤＯＴ（Ｒ）、 ＜ ０
．１゜
本明細書に添付の図面を以下に説明する。
第１〜３図は、高性能液体クロマトグラフィ装！ （）
ＩＰＬＣ）で作成されたクロマトグラムであるニドエル
タイム（分）は、横軸に示し、Ｕ■吸光痕は縦軸に示す
。 第２図は、特に、液−液抽出によって精製されたシフフ
ォールのＨＰＬＣクロマトグラムである。 その組成は表２の第２ｆｌｌに示されている。 第３図は、本明細書に記載の方法によって精製されたシ
フフォールのＨＰＬＣクロマトグラムである。その組成
は表２の第３Ｉ８に示されている。 第４図は、１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタノールとジメチルスルホキシド
とにより生成された付加化合物のＩＲスペクトルである
。波長（α−１）は横軸に、透過率（％）は縦軸に示す
。 第５図は、前記付加化合物のプロトンＮＭＲスペクトル
である。横軸にはテトラメチルシラン基準に対する化学
シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸には放射吸収強度を示す
。 第６図は、前記付加化合物の熱重量分析である。 試料の相対重量（２■は目盛り上で１００を表わす）を
縦軸に示し、１２０℃で等温保持する場合の時間の変動
を横軸に記録する（５ｍ／分）。
ＩＰＬＣ）で作成されたクロマトグラムであるニドエル
タイム（分）は、横軸に示し、Ｕ■吸光痕は縦軸に示す
。 第２図は、特に、液−液抽出によって精製されたシフフ
ォールのＨＰＬＣクロマトグラムである。 その組成は表２の第２ｆｌｌに示されている。 第３図は、本明細書に記載の方法によって精製されたシ
フフォールのＨＰＬＣクロマトグラムである。その組成
は表２の第３Ｉ８に示されている。 第４図は、１．１−ビス（４−クロロフェニル）−２，
２，２−トリクロロエタノールとジメチルスルホキシド
とにより生成された付加化合物のＩＲスペクトルである
。波長（α−１）は横軸に、透過率（％）は縦軸に示す
。 第５図は、前記付加化合物のプロトンＮＭＲスペクトル
である。横軸にはテトラメチルシラン基準に対する化学
シフト（ｐｐｍ）を示し、縦軸には放射吸収強度を示す
。 第６図は、前記付加化合物の熱重量分析である。 試料の相対重量（２■は目盛り上で１００を表わす）を
縦軸に示し、１２０℃で等温保持する場合の時間の変動
を横軸に記録する（５ｍ／分）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）１−（４−クロロフェニル）−１−（２−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１−
（４−クロロフェニル）−１−（２−クロロフェニル）
−２，２，２−トリクロロエタン及び１−（４−クロロ
フェニル）−１−（２−クロロフェニル）−２，２−ジ
クロロエチレンによって構成される第一の群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物とともに１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ルを含有する混合物から出発する１，１−ビス（４−ク
ロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの
製造方法であつて、１，１−ビス（４−クロロフェニ）
−２，２，２−トリクロロタノールと、ヒドロキシル化
物質、エーテル、ケトン、カルボン酸、スルホキシド、
及び窒素化誘導体のような適度に電子供与性の第二の化
合物との間の付加化合物の生成、付加化合物の単離、及
びその後の前記付加化合物の分解を特徴とする方法。 （２）前記第二の化合物が、ジメチルスルホキシド、シ
クロヘキサノン、イソホロン、ピリジン、１，４−ジオ
キサン、酢酸、アセトニトリル、及び水から選択される
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 （３）方法が、ａ）溶剤中の前記出発混合物溶液を形成
する工程と；ｂ）前記第二の化合物を前記溶液に加えて
、前記付加化合物が生成している反応終了物を得る工程
と；ｃ）前記反応終了物を冷却して前記付加化合物を結
晶化する工程と：ｄ）前記付加化合物をろ過し、洗浄す
る工程と；およびｅ）１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタノールを回収する工
程とを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の方法
。 （４）前記出発混合物が、工業用ジコフォールとしても
公知の１，１−ビス（クロロフェニル）−２，２，２−
トリクロロエタノールであることを特徴とする請求項１
記載の方法。 （５）工程ｃ）において、１−（４−クロロフェニル）
−１−（２−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロ
ロエタノールを前記付加化合物の結晶化と共に結晶化す
ることを特徴とする請求項３又は４記載の方法。 （６）１−（４−クロロフェニル）−１−（２−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの種晶
を前記反応終了物に与えて、この最終命名化合物の結晶
化を促進することを特徴とする請求項５記載の方法。 （７）前記工程ａ）の溶剤が芳香族化合物、ハロゲン化
合物、脂肪族化合物、それらの混合物、又はイオウ化合
物であることを特徴とする請求項３記載の方法。 （８）前記芳香族化合物がキシレン又はモノクロロベン
ゼンであることを特徴とする請求項７記載の方法。 （９）前記ハロゲン化化合物が四塩化炭素であることを
特徴とする請求項７記載の方法。（１０）前記脂肪族化
合物がヘキサン又は ｎ−デカンであることを特徴とす
る請求項７記載の方法。 （１１）前記イオウ化合物が水性ジメチルスルホキシド
であり、前記工程ａ）及びｂ）を同時に実施することを
特徴とする請求項７記載の方法。 （１２）工程ａ）及びｂ）を０〜１００℃の範囲の温度
で実施し、並びに工程ｃ）及びｄ）を−２０〜４０℃の
範囲の温度で実施することを特徴とする請求項３〜１１
のいずれか一項に記載の方法。 （１３）工程ａ）及びｂ）を２０〜６０℃の範囲の温度
で実施し、並びに工程ｃ）及びｄ）を−１０℃〜２０℃
の範囲の温度で実施することを特徴とする請求項１２記
載の方法。（１４）前記洗浄を、工程ａ）で用いたのと
同じ溶剤を用いて実施することを特徴とする請求項３〜
１３のいずれか一項に記載の方法。 （１５）前記回収を、前記付加化合物を １〜３００ｍ
ｂａｒの減圧下で２０〜１４０℃の範囲の温度に加熱す
ることによつて実施することを特徴とする請求項３〜１
４のいずれか一項に記載の方法。 （１６）前記回収を、前記付加化合物を８０〜１００℃
の範囲の温度で水で処理することにより実施することを
特徴とする請求項３〜１４のいずれか一項に記載の方法
。 （１７）前記回収を、水に非相溶性の有機溶剤中に前記
付加化合物を溶解し、その後、水で洗浄することにより
実施することを特徴とする請求項３〜１４のいずれか一
項に記載の方法。 （１８）前記有機溶剤を蒸留によって除去することを特
徴とする請求項１７記載の方法。（１９）請求項１〜１
７のいずれか一項に記載の又は複数の項に記載の方法に
よって容易に製造された１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの、ダニ駆
除剤としての使用。 （２０）１−（４−クロロフェニル）−１−（２−クロ
ロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、１
−（４−クロロフェニル）−１−（２−クロロフェニル
）−２，２，２−トリクロロエタン及び １−（４−ク
ロロフェニル）−１−（２−クロロフェニル）−２，２
−ジクロロエチレンにより構成される第一の群から選択
される少なくとも１種の化合物とともに １、１−ビス
（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタ
ノールを含有する混合物から出発する１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ルの付加化合物の製造方法であつて、方法が、ａ）溶剤
中の前記出発混合物溶液を形成する工程と；ｂ）ヒドロ
キシル化物質、エーテル、ケトン、カルボン酸、スルホ
キシド及び窒素化誘導体のような適度に電子供与性の第
二の化合物を前記溶液に加えて、前記付加化合物が生成
している反応終了物を得る工程と；ｃ）前記反応終了物
を冷却して、前記付加化合物を結晶化する工程と；およ
びｄ）前記付加化合物をろ過し、洗浄する工程を含むこ
とを特徴とする方法。 （２１）前記第二の化合物を、ジメチルスルホキシド、
シクロヘキサノン、イソホロン、ピリジン、１，４−ジ
オキサン、酢酸、アセトニトリル、及び水から選択する
ことを特徴とする請求項２０記載の方法。 （２２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘはジメチルスルホキシド、シクロヘキサノン
、イソホロン、ピリジン、１，４−ジオキサン、酢酸、
アセトニトリル、又は水であつて、ｎは、Ｘがジメチル
スルホキシドである場合には、１又は２であり、Ｘが１
，４−ジオキサンである場合には、２であり、残りの場
合には１である）を有する１，１−ビス（４−クロロフ
ェニル）−２，２，２−トリクロロエタノールの付加化
合物。 （２３）請求項２２記載の付加化合物の、ダニ駆除剤と
しての使用。 （２４）請求項２２記載の付加化合物の、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタ
ノールの製造のための中間体としての使用。 （２５）１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２
，２−トリクロロエタノールと適度に電子供与性の化合
物との付加化合物。
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