JPH07103053B2 - プロパルギルアルコ−ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物及びそれを用いるプロパルギルアルコ−ル類の分離精製方法 - Google Patents
プロパルギルアルコ−ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物及びそれを用いるプロパルギルアルコ−ル類の分離精製方法Info
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- JPH07103053B2 JPH07103053B2 JP19532787A JP19532787A JPH07103053B2 JP H07103053 B2 JPH07103053 B2 JP H07103053B2 JP 19532787 A JP19532787 A JP 19532787A JP 19532787 A JP19532787 A JP 19532787A JP H07103053 B2 JPH07103053 B2 JP H07103053B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン
類との結晶性錯化合物及びそれを用いてプロパルギルア
ルコール類を化学的又は光学的に純粋な形に分離精製す
る方法に関する。
類との結晶性錯化合物及びそれを用いてプロパルギルア
ルコール類を化学的又は光学的に純粋な形に分離精製す
る方法に関する。
（従来の技術及びその問題点） 次式（Ｉ）： （式中、R1及びR2は、互いに異なり、それぞれハロゲン
もしくは低級アルキルで置換されていてもよいフェニル
基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） で示されるプロパルギルアルコール類は光学活性ヘキサ
−2,4−ジイン−1,6−ジオール類の原料として重要な化
合物である。光学活性ヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオ
ール類は特異な包接現象を利用した広範囲な化合物の光
学分割剤である。特に、医薬、農薬等の原料の光学分割
にその利用が期待されている（J.Amer.Chem.Soc.,105巻
5151頁 1983年、Tetrahedron Letters,22巻 4669頁 19
81年、Chemistry Letters,885頁 1985年、特開昭60−16
9434号公報）。
もしくは低級アルキルで置換されていてもよいフェニル
基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。） で示されるプロパルギルアルコール類は光学活性ヘキサ
−2,4−ジイン−1,6−ジオール類の原料として重要な化
合物である。光学活性ヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオ
ール類は特異な包接現象を利用した広範囲な化合物の光
学分割剤である。特に、医薬、農薬等の原料の光学分割
にその利用が期待されている（J.Amer.Chem.Soc.,105巻
5151頁 1983年、Tetrahedron Letters,22巻 4669頁 19
81年、Chemistry Letters,885頁 1985年、特開昭60−16
9434号公報）。
前記プロパルギルアルコール類と結晶性錯化合物を形成
するものとしては、従来天然物であるブルシン、スパル
テインが知られている。該プロパルギルアルコール類と
これらの天然物との結晶性錯化合物を用いて光学活性な
プロパルギルアルコール類の光学分割が実施されてい
る。
するものとしては、従来天然物であるブルシン、スパル
テインが知られている。該プロパルギルアルコール類と
これらの天然物との結晶性錯化合物を用いて光学活性な
プロパルギルアルコール類の光学分割が実施されてい
る。
しかしながら、前記式（Ｉ）で示される化合物の化学的
な精製を工業的な規模で実施するためにブルシンやスパ
ルテインのような高価な天然物を用いることは経済的に
不可能であり、より安価かつ工業的に実施容易な精製法
が必要である。
な精製を工業的な規模で実施するためにブルシンやスパ
ルテインのような高価な天然物を用いることは経済的に
不可能であり、より安価かつ工業的に実施容易な精製法
が必要である。
また、前記式（Ｉ）で示される化合物の光学的な分割は
前述した天然物を用いて行われているが、いずれを用い
ても一方の対掌体しか高純度に得られていない。もう一
方の対掌体と前記天然物との錯化合物は結晶性に乏しく
精製が難しいため、通常光学純度が60〜80％程度の光学
活性体しか得られていなかった。光学純度の低い前記式
（Ｉ）で示される化合物を用いてヘキサ−2,4−ジイン
−1,6−ジオール類を製造すると目的の光学活性なヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール類の他に光学不活性な
メソ体が生成する。このメソ体を除去するには、通常の
方法では困難であり、数回の再結晶を必要とする。従っ
て、純度の高いヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール類
の両方の対掌体を製造することは実質的に極めて困難で
あった。
前述した天然物を用いて行われているが、いずれを用い
ても一方の対掌体しか高純度に得られていない。もう一
方の対掌体と前記天然物との錯化合物は結晶性に乏しく
精製が難しいため、通常光学純度が60〜80％程度の光学
活性体しか得られていなかった。光学純度の低い前記式
（Ｉ）で示される化合物を用いてヘキサ−2,4−ジイン
−1,6−ジオール類を製造すると目的の光学活性なヘキ
サ−2,4−ジイン−1,6−ジオール類の他に光学不活性な
メソ体が生成する。このメソ体を除去するには、通常の
方法では困難であり、数回の再結晶を必要とする。従っ
て、純度の高いヘキサ−2,4−ジイン−1,6−ジオール類
の両方の対掌体を製造することは実質的に極めて困難で
あった。
また、前記式（Ｉ）で示されるプロパルギルアルコール
類は通常室温付近で液体もしくは極めて室温に近い融点
を持つ化合物であり結晶化による精製は損失がおおきく
実質的ではない。蒸留による精製は該プロパルギルアル
コール類が熱的に安定でないため採用ができない。その
ため該化合物の化学的な精製法としては通常カラムクロ
マトグラフィー等の実験室的な方法が採られている。
類は通常室温付近で液体もしくは極めて室温に近い融点
を持つ化合物であり結晶化による精製は損失がおおきく
実質的ではない。蒸留による精製は該プロパルギルアル
コール類が熱的に安定でないため採用ができない。その
ため該化合物の化学的な精製法としては通常カラムクロ
マトグラフィー等の実験室的な方法が採られている。
本発明は化学的及び光学的に純粋でないプロパルギルア
ルコール類を第三級ジアミン類と結晶性錯化合物を形成
することにより、安価、容易かつ工業的規模で実質可能
なプロパルギルアルコール類の化学的及び光学的精製法
を提供することにある。
ルコール類を第三級ジアミン類と結晶性錯化合物を形成
することにより、安価、容易かつ工業的規模で実質可能
なプロパルギルアルコール類の化学的及び光学的精製法
を提供することにある。
［発明の構成〕 化学的又は光学的不純物を含む次式（Ｉ）： （式中、R1及びR2は、互いに異なり、それぞれハロゲン
もしくは低級アルキルで置換されていてもよいフェニル
基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される
プロパルギルアルコール類を、 次式（II）： （式中、R3は水素原子、メチル基又はフェニル基を表
し、R4及びR5は水素原子又はメチル基を表し、R6及びR7
は低級アルキル基を表し、R8は水素原子又はメチル基を
表し、R9〜R12は低級アルキル基を表し、R13は水素原子
又は低級アルキル基を表す。） で示される第三級ジアミン類で処理して前記式（Ｉ）で
示されるプロパルギルアルコール類と前記式（II）で示
される第三級ジアミン類との結晶性錯化合物を形成さ
せ、これを分離精製した後、酸で処理して前記式（Ｉ）
で示されるプロパルギルアルコール類を遊離させること
を特徴とするものである。
もしくは低級アルキルで置換されていてもよいフェニル
基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される
プロパルギルアルコール類を、 次式（II）： （式中、R3は水素原子、メチル基又はフェニル基を表
し、R4及びR5は水素原子又はメチル基を表し、R6及びR7
は低級アルキル基を表し、R8は水素原子又はメチル基を
表し、R9〜R12は低級アルキル基を表し、R13は水素原子
又は低級アルキル基を表す。） で示される第三級ジアミン類で処理して前記式（Ｉ）で
示されるプロパルギルアルコール類と前記式（II）で示
される第三級ジアミン類との結晶性錯化合物を形成さ
せ、これを分離精製した後、酸で処理して前記式（Ｉ）
で示されるプロパルギルアルコール類を遊離させること
を特徴とするものである。
前記式（Ｉ）において、R1及びR2は、互いに相異なる置
換基を表す。かかる置換基は、形成された結晶性錯化合
物から該化合物（Ｉ）を遊離させる際の酸性条件下（通
常は希酸を用いる。）において安定なものであれば如何
なるものでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；
フェニル基、２−クロロフェニル基、２−ブロモフェニ
ル基、２−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−ブロモフェニル基、３−フルオロフェニル基、
４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチル
フェニル基、４−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフ
ェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフ
ェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフ
ェニル基、3,5−ジメチルフェニル基等のアリール基；
が挙げられる。
換基を表す。かかる置換基は、形成された結晶性錯化合
物から該化合物（Ｉ）を遊離させる際の酸性条件下（通
常は希酸を用いる。）において安定なものであれば如何
なるものでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−
ブチル基、オクチル基等の炭素数１〜８のアルキル基；
フェニル基、２−クロロフェニル基、２−ブロモフェニ
ル基、２−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル
基、３−ブロモフェニル基、３−フルオロフェニル基、
４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−フ
ルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチル
フェニル基、４−メチルフェニル基、2,3−ジメチルフ
ェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフ
ェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、3,4−ジメチルフ
ェニル基、3,5−ジメチルフェニル基等のアリール基；
が挙げられる。
前記式（II）で示される第三級ジアミン類としては、例
えば、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン（トリエ
チレンジアミン）、２−メチル−1,4−ジアザビシクロ
［2.2.2］オクタン、2,3−ジメチル−1,4−ジアザビシ
クロ［2.2.2］オクタン、2,6−ジメチル−1,4−ジアザ
ビシクロ［2.2.2］オクタン、２−フェニル−1,4−ジア
ザビシクロ［2.2.2］オクタン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N,N′−ジエチルピペラジン、N,N′−ジイソプロ
ピルピペラジン、２−メチル−N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,2−プロパンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチル−1,2−プロパンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,2−ブタンジアミン、オクタ
ヒドロジピロロ［1,2−a;1′,2′−ｄ］ピラジン、Ｎ−
〔（Ｎ′−メチル−２−ピロリジニル）メチル〕ピペリ
ジン等が挙げられる。
えば、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン（トリエ
チレンジアミン）、２−メチル−1,4−ジアザビシクロ
［2.2.2］オクタン、2,3−ジメチル−1,4−ジアザビシ
クロ［2.2.2］オクタン、2,6−ジメチル−1,4−ジアザ
ビシクロ［2.2.2］オクタン、２−フェニル−1,4−ジア
ザビシクロ［2.2.2］オクタン、N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N,N′−ジエチルピペラジン、N,N′−ジイソプロ
ピルピペラジン、２−メチル−N,N′−ジメチルピペラ
ジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、
N,N,N′,N′−テトラエチルエチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,2−プロパンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラエチル−1,2−プロパンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,2−ブタンジアミン、オクタ
ヒドロジピロロ［1,2−a;1′,2′−ｄ］ピラジン、Ｎ−
〔（Ｎ′−メチル−２−ピロリジニル）メチル〕ピペリ
ジン等が挙げられる。
前記式（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化合物を反応さ
せる場合に、その割合はモル比で（Ｉ）：（II）＝1:1.
5〜1:0.4の範囲内であることが好ましい。反応は通常、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶
媒；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶媒；シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホル
ム等の塩素系溶媒等の溶媒中で行う。
せる場合に、その割合はモル比で（Ｉ）：（II）＝1:1.
5〜1:0.4の範囲内であることが好ましい。反応は通常、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶
媒；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン
等のエーテル系溶媒；シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン等の炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホル
ム等の塩素系溶媒等の溶媒中で行う。
反応は室温で速やかに進行し、加熱、冷却の必要は特に
ない。反応濃度に特に制限はないが、通常、前記式
（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化合物の重量の和と等
量〜10倍量の溶媒を用いることが好ましい。反応後、室
温に放置、好ましくは０℃付近まで冷却することによ
り、結晶を析出させることができる。前記式（Ｉ）の化
合物の光学的な精製を行うためには、原料の光学純度に
より、析出結晶の量を制限する必要がある。
ない。反応濃度に特に制限はないが、通常、前記式
（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化合物の重量の和と等
量〜10倍量の溶媒を用いることが好ましい。反応後、室
温に放置、好ましくは０℃付近まで冷却することによ
り、結晶を析出させることができる。前記式（Ｉ）の化
合物の光学的な精製を行うためには、原料の光学純度に
より、析出結晶の量を制限する必要がある。
こうして得られた結晶はろ過等の方法により単離するこ
とができる。この錯化合物の組成比は、立体的に崇高い
前記式（II）の化合物を用いない場合には、通常前記式
（Ｉ）の化合物２分子に対して前記式（II）の化合物１
分子である。
とができる。この錯化合物の組成比は、立体的に崇高い
前記式（II）の化合物を用いない場合には、通常前記式
（Ｉ）の化合物２分子に対して前記式（II）の化合物１
分子である。
得られた錯化合物から前記式（Ｉ）の化合物を遊離させ
るには、錯化合物を適当な非水溶性有機溶媒に溶解又は
懸濁させ、これに希酸を加えればよい。その結果、有機
溶媒中に精製された前記式（Ｉ）の化合物が抽出され
る。用いる非水溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、エチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、シクロヘキサン等が挙げられ、また、希酸としては
希塩酸、希硫酸、希リン酸等が挙げられる。酸の使用量
は錯化合物に含まれる、ジアミン類の１倍当量〜10倍当
量であることが好ましい。反応は室温で速やかに進行し
加熱の必要はなく、通常30分以内で完結する。反応の濃
度に特に制限はない。
るには、錯化合物を適当な非水溶性有機溶媒に溶解又は
懸濁させ、これに希酸を加えればよい。その結果、有機
溶媒中に精製された前記式（Ｉ）の化合物が抽出され
る。用いる非水溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トル
エン、エチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、シクロヘキサン等が挙げられ、また、希酸としては
希塩酸、希硫酸、希リン酸等が挙げられる。酸の使用量
は錯化合物に含まれる、ジアミン類の１倍当量〜10倍当
量であることが好ましい。反応は室温で速やかに進行し
加熱の必要はなく、通常30分以内で完結する。反応の濃
度に特に制限はない。
こうして得られた前記式（Ｉ）の化合物を含む有機溶媒
から、蒸留等の通常の方法で有機溶媒を除くと、精製さ
れた前記式（Ｉ）の化合物が単離される。この操作のみ
で十分に純度は高く、他の精製の必要は全くない。光学
的な精製を行う場合でも同様に行える。
から、蒸留等の通常の方法で有機溶媒を除くと、精製さ
れた前記式（Ｉ）の化合物が単離される。この操作のみ
で十分に純度は高く、他の精製の必要は全くない。光学
的な精製を行う場合でも同様に行える。
（実施例） 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、こ
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。
れらの実施例は本発明の範囲を何ら制限するものではな
い。
実施例１ （±）１−（２−クロロフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」という）7.
5g、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン3.5gをイソ
プロパノール7ml中で室温下攪拌すると、すぐに無色固
体が析出した。この固体をろ別し、少量のイソプロパノ
ールで洗浄した後、乾燥した。収量8.0g。プロトンNMR
の測定結果からこの化合物は、化合物（Ａ）と1,4−ジ
アザビシクロ［2.2.2］オクタンの2:1の錯化合物である
ことが判明した。融点126〜129℃。
パルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」という）7.
5g、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン3.5gをイソ
プロパノール7ml中で室温下攪拌すると、すぐに無色固
体が析出した。この固体をろ別し、少量のイソプロパノ
ールで洗浄した後、乾燥した。収量8.0g。プロトンNMR
の測定結果からこの化合物は、化合物（Ａ）と1,4−ジ
アザビシクロ［2.2.2］オクタンの2:1の錯化合物である
ことが判明した。融点126〜129℃。
NMR（CDCl3、δppm） 8.05（d;1H）,7.5（m;2H）,7.3（m;6H）以上芳香環
プロトン、5.75（br;1H,−OH）,2.82（s;1H,C≡CH）,2.
60（s;6H,−CH2−） 元素分析 C:71.97％,H:5.71％,N:4.71％ 計算値 C:72.35％,H:5.73％,N:4.72％ 実施例２ 化学的な純度80％の（±）−化合物（Ａ）8.0g（不純物
として15％の1,4−ビス（２−クロロフェニル）−1,4−
ジフェニル−ブチ−２−イン−1,4−ジオールを含む）
と1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン3.7gをイソプ
ロパノール15ml中に加え、65℃に加熱した。不溶物を熱
時にろ過により除き、ろ液を室温に放置すると結晶が析
出した。収量6.0g。この結晶は実施例１で得られたもの
と同一物であった。
プロトン、5.75（br;1H,−OH）,2.82（s;1H,C≡CH）,2.
60（s;6H,−CH2−） 元素分析 C:71.97％,H:5.71％,N:4.71％ 計算値 C:72.35％,H:5.73％,N:4.72％ 実施例２ 化学的な純度80％の（±）−化合物（Ａ）8.0g（不純物
として15％の1,4−ビス（２−クロロフェニル）−1,4−
ジフェニル−ブチ−２−イン−1,4−ジオールを含む）
と1,4−ジアザビシクロ［2.2.2］オクタン3.7gをイソプ
ロパノール15ml中に加え、65℃に加熱した。不溶物を熱
時にろ過により除き、ろ液を室温に放置すると結晶が析
出した。収量6.0g。この結晶は実施例１で得られたもの
と同一物であった。
この結晶3.5gをジクロロメタン15mlに懸濁し、4N−硫酸
5mlを加え、30分攪拌した。有機層を分離し、乾燥後、
ジクロロメタンを減圧下に除くと、2.8gの無色オイルが
得られた。NMR、IR各スペクトル及びガスクロマトグラ
フよりこのオイルはほぼ純粋な（99％以上）（±）−化
合物（Ａ）であることが判明した。このオイルは数日室
温に放置すると固化した。融点42〜43℃。
5mlを加え、30分攪拌した。有機層を分離し、乾燥後、
ジクロロメタンを減圧下に除くと、2.8gの無色オイルが
得られた。NMR、IR各スペクトル及びガスクロマトグラ
フよりこのオイルはほぼ純粋な（99％以上）（±）−化
合物（Ａ）であることが判明した。このオイルは数日室
温に放置すると固化した。融点42〜43℃。
実施例３ （＋）体過剰（80％ee）の化合物（Ａ）7.5gと1,4−ジ
アザビシクロ［2.2.2］オクタン3.5gをメタノール7ml中
で室温下攪拌すると、無色結晶が析出した。この結晶を
ろ別し、再びメタノール5mlで結晶化させた。無色の結
晶2.5gが得られた。NMRスペクトルは実施例１で得られ
た化合物と同一であった。融点138〜141℃［α］▲20 D
▼＝110゜（ｃ＝1,MeOH） この化合物2.5g及びエチルエーテル10mlの混合物に4N−
硫酸4mlを加え、30分攪拌した。有機層を分離し、乾燥
後、エチルエーテルを減圧下に除くと、2.0gの無色オイ
ルが得られた。実施例２と同様にして化合物（Ａ）と確
認できた。この化合物（Ａ）は［α］▲20 D▼＝138゜
（ｃ＝1,MeOH）を示し、光学純度は100％であった。
アザビシクロ［2.2.2］オクタン3.5gをメタノール7ml中
で室温下攪拌すると、無色結晶が析出した。この結晶を
ろ別し、再びメタノール5mlで結晶化させた。無色の結
晶2.5gが得られた。NMRスペクトルは実施例１で得られ
た化合物と同一であった。融点138〜141℃［α］▲20 D
▼＝110゜（ｃ＝1,MeOH） この化合物2.5g及びエチルエーテル10mlの混合物に4N−
硫酸4mlを加え、30分攪拌した。有機層を分離し、乾燥
後、エチルエーテルを減圧下に除くと、2.0gの無色オイ
ルが得られた。実施例２と同様にして化合物（Ａ）と確
認できた。この化合物（Ａ）は［α］▲20 D▼＝138゜
（ｃ＝1,MeOH）を示し、光学純度は100％であった。
実施例４ （−）−化合物（Ａ）（光学純度100％）7.5gと、ジア
ミンとしてN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン3.5gを用いた以外実施例１と同様に行った。
ミンとしてN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン3.5gを用いた以外実施例１と同様に行った。
（−）−化合物（Ａ）・1/2N,N,N′,N′−テトラメチル
エチレンジアミン錯体7.8gを得た。融点112〜114℃。
エチレンジアミン錯体7.8gを得た。融点112〜114℃。
NMR 8.0（d;1H）,7.52（m;2H）,7.30（m;6H）以上芳香
環プロトン,4.25（br;1H,−OH）,2.86（s;1H,C≡CH）,
2.35（s;2H,CH2）,2.18（s;6H,CH3） 実施例５ ジアミンとして、N,N′−ジメチルピペラジン3.5gを用
いた以外は実施例４と同様に行った。（−）−化合物
（Ａ）・1/2N,N′−ジメチルピペラジン錯体8.1gを得
た。融点124〜125℃。
環プロトン,4.25（br;1H,−OH）,2.86（s;1H,C≡CH）,
2.35（s;2H,CH2）,2.18（s;6H,CH3） 実施例５ ジアミンとして、N,N′−ジメチルピペラジン3.5gを用
いた以外は実施例４と同様に行った。（−）−化合物
（Ａ）・1/2N,N′−ジメチルピペラジン錯体8.1gを得
た。融点124〜125℃。
実施例６ （±）−化合物（Ａ）0.485g、オクタヒドロジピロロ
［1,2−a;1′,2′−ｄ］ピラジン0.332gをイソプロパノ
ール5mlに加え、60℃に加熱し溶解させた。室温に放冷
すると淡黄色結晶0.53gが得られた。融点114〜117℃。
［1,2−a;1′,2′−ｄ］ピラジン0.332gをイソプロパノ
ール5mlに加え、60℃に加熱し溶解させた。室温に放冷
すると淡黄色結晶0.53gが得られた。融点114〜117℃。
元素分析 C:73.63％,H:6.31％,N:4.36％ 化合物（Ａ）・1/2オクタヒドロシピロロ［1,2−a;1′,
2′−ｄ］ピラジンとしての計算値 C:73.72％,H:6.19％,N:4.30％ 実施例７ （±）１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール8.9gを用いた以外は実施例１と同様
に行った。１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル
プロパルギルアルコール・1/2トリエチレンジアミン錯
体8.2gを得た。メタノールから再結晶したものの融点74
〜75℃。
2′−ｄ］ピラジンとしての計算値 C:73.72％,H:6.19％,N:4.30％ 実施例７ （±）１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール8.9gを用いた以外は実施例１と同様
に行った。１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニル
プロパルギルアルコール・1/2トリエチレンジアミン錯
体8.2gを得た。メタノールから再結晶したものの融点74
〜75℃。
実施例８ プロパルギルアルコール誘導体として78.4％ee（＋）１
−（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギル
アルコール9.0gを用いた以外は実施例３と同様に行って
１−（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギ
ルアルコール・1/2トリエチレンジアミン錯化合物4.0g
を得た。融点133〜136℃。
−（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギル
アルコール9.0gを用いた以外は実施例３と同様に行って
１−（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギ
ルアルコール・1/2トリエチレンジアミン錯化合物4.0g
を得た。融点133〜136℃。
この錯化合物から実施例３と同様にしてプロパルギルア
ルコール誘導体を遊離させると、100％ee（＋）１−
（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギルア
ルコール3.3gが得られた。［α］▲20 Dお▼＝＋139゜
（ｃ＝1,MeOH） 実施例９ プロパルギルアルコール誘導体として51.8％ee（＋）１
−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルプロパルギ
ルアルコール6.9gを用いた以外は実施例５と同様に行っ
て１−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルプロパ
ルギルアルコール・1/2N,N′−ジメチルピペラジン錯化
合物4.4gを得た。融点107〜112℃。
ルコール誘導体を遊離させると、100％ee（＋）１−
（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギルア
ルコール3.3gが得られた。［α］▲20 Dお▼＝＋139゜
（ｃ＝1,MeOH） 実施例９ プロパルギルアルコール誘導体として51.8％ee（＋）１
−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルプロパルギ
ルアルコール6.9gを用いた以外は実施例５と同様に行っ
て１−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルプロパ
ルギルアルコール・1/2N,N′−ジメチルピペラジン錯化
合物4.4gを得た。融点107〜112℃。
液から回収された（＋）１−（２−フルオロフェニ
ル）−１−フェニルプロパルギルアルコールは3.3gであ
り、その光学純度は99.4％であった。
ル）−１−フェニルプロパルギルアルコールは3.3gであ
り、その光学純度は99.4％であった。
実施例10 プロパルギルアルコール誘導体として43.8％ee（＋）１
−（2,4−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパル
ギルアルコール7.0gを用いた以外は実施例３と同様に行
って１−（2,4−ジメチルフェニル）−１−フェニルプ
ロパルギルアルコール・1/2トリエチレンジアミン錯化
合物4.0gを得た。融点60〜62℃。
−（2,4−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパル
ギルアルコール7.0gを用いた以外は実施例３と同様に行
って１−（2,4−ジメチルフェニル）−１−フェニルプ
ロパルギルアルコール・1/2トリエチレンジアミン錯化
合物4.0gを得た。融点60〜62℃。
この錯化合物から実施例３と同様の方法で遊離させた１
−（2,4−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパル
ギルアルコールは3.1gのラセミ体であった。
−（2,4−ジメチルフェニル）−１−フェニルプロパル
ギルアルコールは3.1gのラセミ体であった。
結晶液から回収された（＋）１−（2,4−ジメチルフ
ェニル）−１−フェニルプロパルギルアルコールは60.2
％ee（収量 3.0g）であった。
ェニル）−１−フェニルプロパルギルアルコールは60.2
％ee（収量 3.0g）であった。
実施例11 N,N′−ジイソプロピルピペラジン0.86gと32.3％ee
（＋）１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアル
コール0.89gをメタノール5ml中で室温下12時間攪拌する
と、１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコ
ール・1/2N,N′−ジイソプロピルピペラジン錯化合物0.
55gが沈殿した。融点78〜80℃。
（＋）１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアル
コール0.89gをメタノール5ml中で室温下12時間攪拌する
と、１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコ
ール・1/2N,N′−ジイソプロピルピペラジン錯化合物0.
55gが沈殿した。融点78〜80℃。
この錯化合物から実施例３と同様の方法で遊離させた１
−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコールは
光学不活性なラセミ体であった。
−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギルアルコールは
光学不活性なラセミ体であった。
結晶液から回収された（＋）１−ｔ−ブチル−１−フ
ェニルプロパルギルアルコールは46.3％ee（収量 0.48
g）であった。
ェニルプロパルギルアルコールは46.3％ee（収量 0.48
g）であった。
［発明の効果］ 本発明のプロパルギルアルコール類（Ｉ）と第三級ジア
ミン（II）との結晶性錯化合物を用いることにより、化
学的又は光学的に高純度のプロパルギルアルコール類を
得ることができる。
ミン（II）との結晶性錯化合物を用いることにより、化
学的又は光学的に高純度のプロパルギルアルコール類を
得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】化学的又は光学的不純物を含む次式
（Ｉ）： （式中、R1及びR2は、互いに異なり、それぞれハロゲン
もしくは低級アルキルで置換されていてもよいフェニル
基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示される
プロパルギルアルコール類を、 次式（II）： （式中、R3は水素原子、メチル基又はフェニル基を表
し、R4及びR5は水素原子又はメチル基を表し、R6及びR7
は低級アルキル基を表し、R8は水素原子又はメチル基を
表し、R9〜R12は低級アルキル基を表し、R13は水素原子
又は低級アルキル基を表す。） で示される第三級ジアミン類で処理して、前記式（Ｉ）
で示されるプロパルギルアルコール類と前記式（II）で
示される第三級ジアミン類との結晶性錯化合物を形成さ
せ、これを分離精製した後、酸で処理して前記式（Ｉ）
で示されるプロパルギルアルコール類を遊離させること
を特徴とするプロパルギルアルコール類を分離精製する
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18334786 | 1986-08-06 | ||
| JP61-183347 | 1986-08-06 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7028043A Division JP2573818B2 (ja) | 1986-08-06 | 1995-02-16 | プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63152336A JPS63152336A (ja) | 1988-06-24 |
| JPH07103053B2 true JPH07103053B2 (ja) | 1995-11-08 |
Family
ID=16134140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19532787A Expired - Fee Related JPH07103053B2 (ja) | 1986-08-06 | 1987-08-06 | プロパルギルアルコ−ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物及びそれを用いるプロパルギルアルコ−ル類の分離精製方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4918190A (ja) |
| EP (1) | EP0256745B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07103053B2 (ja) |
| DE (1) | DE3779008D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3128281B2 (ja) * | 1991-09-09 | 2001-01-29 | ダイセル化学工業株式会社 | 新規な化合物及び分離剤 |
| US5913915A (en) | 1997-09-30 | 1999-06-22 | Ag-Chem Equipment Company, Inc. | Multi-variable rate dispensing system for agricultural machines |
| US6339156B1 (en) * | 1999-04-19 | 2002-01-15 | Teva Pharmaceuticals Industries, Ltd. | Synthesis of piperazine ring |
| AU2013389965B2 (en) | 2013-05-13 | 2017-11-23 | Clean Seed Agricultural Technologies Ltd. | A system for variable-ratio blending of multiple agricultural products for delivery via a ported opener |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58150526A (ja) * | 1982-03-04 | 1983-09-07 | Ube Ind Ltd | 光学活性プロパルギルアルコ−ル類およびその製法 |
-
1987
- 1987-07-30 US US07/079,821 patent/US4918190A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-08-04 EP EP19870306879 patent/EP0256745B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-04 DE DE8787306879T patent/DE3779008D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-06 JP JP19532787A patent/JPH07103053B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-01-30 US US07/475,892 patent/US5043495A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3779008D1 (de) | 1992-06-17 |
| EP0256745A2 (en) | 1988-02-24 |
| JPS63152336A (ja) | 1988-06-24 |
| US5043495A (en) | 1991-08-27 |
| EP0256745B1 (en) | 1992-05-13 |
| EP0256745A3 (en) | 1989-09-06 |
| US4918190A (en) | 1990-04-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |