JP2573818B2 - プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物 - Google Patents
プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物Info
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- JP2573818B2 JP2573818B2 JP7028043A JP2804395A JP2573818B2 JP 2573818 B2 JP2573818 B2 JP 2573818B2 JP 7028043 A JP7028043 A JP 7028043A JP 2804395 A JP2804395 A JP 2804395A JP 2573818 B2 JP2573818 B2 JP 2573818B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロパルギルアルコー
ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物に関する。
ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物に関する。
【０００２】
次式（Ｉ）：
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに異なり、
それぞれハロゲンもしくは低級アルキルで置換されてい
てもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）で示されるプロパルギルアルコール類は光学活性
ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類の原料と
して重要な化合物である。光学活性ヘキサ−２，４−ジ
イン−１，６−ジオール類は特異な包接現象を利用した
広範囲な化合物の光学分割剤である。特に、医薬、農薬
等の原料の光学分割にその利用が期待されている（J. A
mer. Chem. Soc., 105巻 5151頁 1983年、Tetrahedro
n Letters,22巻4669頁 1981年、Chemistry Letters, 8
85頁 1985年、特開昭６０−１６９４３４号公報）。
それぞれハロゲンもしくは低級アルキルで置換されてい
てもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）で示されるプロパルギルアルコール類は光学活性
ヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類の原料と
して重要な化合物である。光学活性ヘキサ−２，４−ジ
イン−１，６−ジオール類は特異な包接現象を利用した
広範囲な化合物の光学分割剤である。特に、医薬、農薬
等の原料の光学分割にその利用が期待されている（J. A
mer. Chem. Soc., 105巻 5151頁 1983年、Tetrahedro
n Letters,22巻4669頁 1981年、Chemistry Letters, 8
85頁 1985年、特開昭６０−１６９４３４号公報）。
【０００５】前記プロパルギルアルコール類と結晶性錯
化合物を形成するものとしては、従来天然物であるブル
シン、スパルテインが知られている。該プロパルギルア
ルコール類とこれらの天然物との結晶性錯化合物を用い
て光学活性なプロパルギルアルコール類の光学分割が実
施されている。しかしながら、前記式（Ｉ）で示される
化合物の化学的な精製を工業的な規模で実施するために
ブルシンやスパルテインのような高価な天然物を用いる
ことは経済的に不可能であり、より安価かつ工業的に実
施容易な精製法が必要である。
化合物を形成するものとしては、従来天然物であるブル
シン、スパルテインが知られている。該プロパルギルア
ルコール類とこれらの天然物との結晶性錯化合物を用い
て光学活性なプロパルギルアルコール類の光学分割が実
施されている。しかしながら、前記式（Ｉ）で示される
化合物の化学的な精製を工業的な規模で実施するために
ブルシンやスパルテインのような高価な天然物を用いる
ことは経済的に不可能であり、より安価かつ工業的に実
施容易な精製法が必要である。
【０００６】また、前記式（Ｉ）で示される化合物の光
学的な分割は前述した天然物を用いて行われているが、
いずれを用いても一方の対掌体しか高純度に得られてい
ない。もう一方の対掌体と前記天然物との錯化合物は結
晶性に乏しく精製が難しいため、通常光学純度が６０〜
８０％程度の光学活性体しか得られていなかった。光学
純度の低い前記式（Ｉ）で示される化合物を用いてヘキ
サ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類を製造すると
目的の光学活性なヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジ
オール類の他に光学不活性なメソ体が生成する。このメ
ソ体を除去するには、通常の方法では困難であり、数回
の再結晶を必要とする。従って、純度の高いヘキサ−
２，４−ジイン−１，６−ジオール類の両方の対掌体を
製造することは実質的に極めて困難であった。また、前
記式（Ｉ）で示されるプロパルギルアルコール類は通常
室温付近で液体もしくは極めて室温に近い融点を持つ化
合物であり結晶化による精製は損失がおおきく実際的で
はない。蒸留による精製は該プロパルギルアルコール類
が熱的に安定でないため採用ができない。そのため該化
合物の化学的な精製法としては通常カラムクロマトグラ
フィー等の実験室的な方法が採られている。
学的な分割は前述した天然物を用いて行われているが、
いずれを用いても一方の対掌体しか高純度に得られてい
ない。もう一方の対掌体と前記天然物との錯化合物は結
晶性に乏しく精製が難しいため、通常光学純度が６０〜
８０％程度の光学活性体しか得られていなかった。光学
純度の低い前記式（Ｉ）で示される化合物を用いてヘキ
サ−２，４−ジイン−１，６−ジオール類を製造すると
目的の光学活性なヘキサ−２，４−ジイン−１，６−ジ
オール類の他に光学不活性なメソ体が生成する。このメ
ソ体を除去するには、通常の方法では困難であり、数回
の再結晶を必要とする。従って、純度の高いヘキサ−
２，４−ジイン−１，６−ジオール類の両方の対掌体を
製造することは実質的に極めて困難であった。また、前
記式（Ｉ）で示されるプロパルギルアルコール類は通常
室温付近で液体もしくは極めて室温に近い融点を持つ化
合物であり結晶化による精製は損失がおおきく実際的で
はない。蒸留による精製は該プロパルギルアルコール類
が熱的に安定でないため採用ができない。そのため該化
合物の化学的な精製法としては通常カラムクロマトグラ
フィー等の実験室的な方法が採られている。
【０００７】本発明は化学的及び光学的に純粋でないプ
ロパルギルアルコール類を第三級ジアミン類と結晶性錯
化合物を形成することにより、安価、容易かつ工業的規
模で化学的及び光学的に精製されたプロパルギルアルコ
ール類とすることができる、式（Ｉ）と第三級アミン類
の結晶性錯化合物を提供することにある。
ロパルギルアルコール類を第三級ジアミン類と結晶性錯
化合物を形成することにより、安価、容易かつ工業的規
模で化学的及び光学的に精製されたプロパルギルアルコ
ール類とすることができる、式（Ｉ）と第三級アミン類
の結晶性錯化合物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式（Ｉ）：
【０００９】
【化４】
【００１０】（式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに異なり、
それぞれハロゲンもしくは低級アルキルで置換されてい
てもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）で示されるプロパルギルアルコール類と、 次式（II）：
それぞれハロゲンもしくは低級アルキルで置換されてい
てもよいフェニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表
す。）で示されるプロパルギルアルコール類と、 次式（II）：
【００１１】
【化５】
【００１２】（式中、Ｒ3 は水素原子、メチル基又はフ
ェニル基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基
を表し、Ｒ6 及びＲ7 は低級アルキル基を表し、Ｒ8 は
水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9 〜Ｒ12は低級アルキ
ル基を表し、Ｒ13は水素原子又は低級アルキル基を表
す。）で示される第三級ジアミン類との結晶性錯化合物
に関する。
ェニル基を表し、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基
を表し、Ｒ6 及びＲ7 は低級アルキル基を表し、Ｒ8 は
水素原子又はメチル基を表し、Ｒ9 〜Ｒ12は低級アルキ
ル基を表し、Ｒ13は水素原子又は低級アルキル基を表
す。）で示される第三級ジアミン類との結晶性錯化合物
に関する。
【００１３】前記式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、
互いに相異なる置換基を表す。かかる置換基は、形成さ
れた結晶性錯化合物から該化合物（Ｉ）を遊離させる際
の酸性条件下（通常は希酸を用いる。）において安定な
ものであれば如何なるものでもよく、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１
〜８のアルキル基；フェニル基、２−クロロフェニル
基、２−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、
３−クロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−フ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモ
フェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル
基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフ
ェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメ
チルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５
−ジメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
互いに相異なる置換基を表す。かかる置換基は、形成さ
れた結晶性錯化合物から該化合物（Ｉ）を遊離させる際
の酸性条件下（通常は希酸を用いる。）において安定な
ものであれば如何なるものでもよく、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基等の炭素数１
〜８のアルキル基；フェニル基、２−クロロフェニル
基、２−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、
３−クロロフェニル基、３−ブロモフェニル基、３−フ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモ
フェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル
基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフ
ェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメ
チルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５
−ジメチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００１４】前記式（II）で示される第三級ジアミン類
としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン（トリエチレンジアミン）、２−メチル−
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，
３−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン、２，６−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン、２−フェニル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ
´−ジイソプロピルピペラジン、２−メチル−Ｎ，Ｎ´
−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラエチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ブタンジアミン、
オクタヒドロジピロロ〔１，２−ａ；１´，２´−ｄ〕
ピラジン、Ｎ−〔（Ｎ´−メチル−２−ピロリジニル）
メチル〕ピペリジン等が挙げられる。
としては、例えば、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２〕オクタン（トリエチレンジアミン）、２−メチル−
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，
３−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕
オクタン、２，６−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ
〔２．２．２〕オクタン、２−フェニル−１，４−ジア
ザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、Ｎ，Ｎ´−ジメチ
ルピペラジン、Ｎ，Ｎ´−ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ
´−ジイソプロピルピペラジン、２−メチル−Ｎ，Ｎ´
−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメ
チル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´
−テトラエチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ブタンジアミン、
オクタヒドロジピロロ〔１，２−ａ；１´，２´−ｄ〕
ピラジン、Ｎ−〔（Ｎ´−メチル−２−ピロリジニル）
メチル〕ピペリジン等が挙げられる。
【００１５】前記式（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化
合物を反応させる場合に、その割合はモル比で（Ｉ）：
（II）＝１：１．５〜１：０．４の範囲内であることが
好ましい。反応は通常、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール等のアルコール系溶媒；エチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジク
ロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒等の溶媒中で
行う。
合物を反応させる場合に、その割合はモル比で（Ｉ）：
（II）＝１：１．５〜１：０．４の範囲内であることが
好ましい。反応は通常、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノ
ール等のアルコール系溶媒；エチルエーテル、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジク
ロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶媒等の溶媒中で
行う。
【００１６】反応は室温で速やかに進行し、加熱、冷却
の必要は特にない。反応濃度に特に制限はないが、通
常、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化合物の重
量の和と等量〜１０倍量の溶媒を用いることが好まし
い。反応後、室温に放置、好ましくは０℃付近まで冷却
することにより、結晶を析出させることができる。前記
式（Ｉ）の化合物の光学的な精製を行うためには、原料
の光学純度により、析出結晶の量を制限する必要があ
る。
の必要は特にない。反応濃度に特に制限はないが、通
常、前記式（Ｉ）の化合物と前記式（II）の化合物の重
量の和と等量〜１０倍量の溶媒を用いることが好まし
い。反応後、室温に放置、好ましくは０℃付近まで冷却
することにより、結晶を析出させることができる。前記
式（Ｉ）の化合物の光学的な精製を行うためには、原料
の光学純度により、析出結晶の量を制限する必要があ
る。
【００１７】こうして得られた結晶はろ過等の方法によ
り単離することができる。この錯化合物の組成比は、立
体的に嵩高い前記式（II）の化合物を用いない場合に
は、通常前記式（Ｉ）の化合物２分子に対して前記式
（II）の化合物１分子である。得られた錯化合物から前
記式（Ｉ）の化合物を遊離させるには、錯化合物を適当
な非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁させ、これに希酸を
加えればよい。その結果、有機溶媒中に精製された前記
式（Ｉ）の化合物が抽出される。用いる非水溶性有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、ジ
クロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等が挙げ
られ、また、希酸としては希塩酸、希硫酸、希リン酸等
が挙げられる。酸の使用量は錯化合物に含まれる、ジア
ミン類の１倍当量〜１０倍当量であることが好ましい。
反応は室温で速やかに進行し加熱の必要はなく、通常３
０分以内で完結する。反応の濃度に特に制限はない。
り単離することができる。この錯化合物の組成比は、立
体的に嵩高い前記式（II）の化合物を用いない場合に
は、通常前記式（Ｉ）の化合物２分子に対して前記式
（II）の化合物１分子である。得られた錯化合物から前
記式（Ｉ）の化合物を遊離させるには、錯化合物を適当
な非水溶性有機溶媒に溶解又は懸濁させ、これに希酸を
加えればよい。その結果、有機溶媒中に精製された前記
式（Ｉ）の化合物が抽出される。用いる非水溶性有機溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、ジ
クロロメタン、クロロホルム、シクロヘキサン等が挙げ
られ、また、希酸としては希塩酸、希硫酸、希リン酸等
が挙げられる。酸の使用量は錯化合物に含まれる、ジア
ミン類の１倍当量〜１０倍当量であることが好ましい。
反応は室温で速やかに進行し加熱の必要はなく、通常３
０分以内で完結する。反応の濃度に特に制限はない。
【００１８】こうして得られた前記式（Ｉ）の化合物を
含む有機溶媒から、蒸留等の通常の方法で有機溶媒を除
くと、精製された前記式（Ｉ）の化合物が単離される。
この操作のみで十分に純度は高く、他の精製の必要は全
くない。光学的な精製を行う場合でも同様に行える。
含む有機溶媒から、蒸留等の通常の方法で有機溶媒を除
くと、精製された前記式（Ｉ）の化合物が単離される。
この操作のみで十分に純度は高く、他の精製の必要は全
くない。光学的な精製を行う場合でも同様に行える。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限する
ものではない。
するが、これらの実施例は本発明の範囲を何ら制限する
ものではない。
【００２０】実施例１ （±）１−（２−クロロフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」という）
７．５ｇ、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オク
タン ３．５ｇをイソプロパノール７ml中で室温下撹拌
すると、すぐに無色固体が析出した。この固体をろ別
し、少量のイソプロパノールで洗浄した後、乾燥した。
収量８．０ｇ。プロトンＮＭＲの測定結果からこの化合
物は、化合物（Ａ）と１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタンの２：１の錯化合物であることが判明
した。融点１２６〜１２９℃。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δppm ） 8.05(d;1H), 7.5(m;2H), 7.3(m;6H)以上芳香環プロト
ン、5.75(br;1H,-OH), 2.82(s;1H,C≡CH),2.60(s;6H,-C
H2-) 元素分析 Ｃ：７１．９７％，Ｈ：５．７１％，Ｎ：４．７１％ 計算値 Ｃ：７２．３５％，Ｈ：５．７３％，Ｎ：４．７２％
パルギルアルコール（以下「化合物（Ａ）」という）
７．５ｇ、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オク
タン ３．５ｇをイソプロパノール７ml中で室温下撹拌
すると、すぐに無色固体が析出した。この固体をろ別
し、少量のイソプロパノールで洗浄した後、乾燥した。
収量８．０ｇ。プロトンＮＭＲの測定結果からこの化合
物は、化合物（Ａ）と１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタンの２：１の錯化合物であることが判明
した。融点１２６〜１２９℃。 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 、δppm ） 8.05(d;1H), 7.5(m;2H), 7.3(m;6H)以上芳香環プロト
ン、5.75(br;1H,-OH), 2.82(s;1H,C≡CH),2.60(s;6H,-C
H2-) 元素分析 Ｃ：７１．９７％，Ｈ：５．７１％，Ｎ：４．７１％ 計算値 Ｃ：７２．３５％，Ｈ：５．７３％，Ｎ：４．７２％
【００２１】実施例２ 化学的な純度８０％の（±）−化合物（Ａ） ８．０ｇ
（不純物として１５％の１，４−ビス（２−クロロフェ
ニル）−１，４−ジフェニル−ブチ−２−イン−１，４
−ジオールを含む）と１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン３．７ｇをイソプロパノール１５ml中
に加え、６５℃に加熱した。不溶物を熱時にろ過により
除き、ろ液を室温に放置すると結晶が析出した。収量
６．０ｇ。この結晶は実施例１で得られたものと同一物
であった。この結晶３．５ｇをジクロロメタン１５mlに
懸濁し、４N −硫酸 ５mlを加え、３０分撹拌した。有
機層を分離し、乾燥後、ジクロロメタンを減圧下に除く
と、２．８ｇの無色オイルが得られた。ＮＭＲ、ＩＲ各
スペクトル及びガスクロマトグラフよりこのオイルはほ
ぼ純粋な（９９％以上）（±）−化合物（Ａ）であるこ
とが判明した。このオイルは数日室温に放置すると固化
した。融点４２〜４３℃。
（不純物として１５％の１，４−ビス（２−クロロフェ
ニル）−１，４−ジフェニル−ブチ−２−イン−１，４
−ジオールを含む）と１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン３．７ｇをイソプロパノール１５ml中
に加え、６５℃に加熱した。不溶物を熱時にろ過により
除き、ろ液を室温に放置すると結晶が析出した。収量
６．０ｇ。この結晶は実施例１で得られたものと同一物
であった。この結晶３．５ｇをジクロロメタン１５mlに
懸濁し、４N −硫酸 ５mlを加え、３０分撹拌した。有
機層を分離し、乾燥後、ジクロロメタンを減圧下に除く
と、２．８ｇの無色オイルが得られた。ＮＭＲ、ＩＲ各
スペクトル及びガスクロマトグラフよりこのオイルはほ
ぼ純粋な（９９％以上）（±）−化合物（Ａ）であるこ
とが判明した。このオイルは数日室温に放置すると固化
した。融点４２〜４３℃。
【００２２】実施例３ （＋）体過剰（８０％ee）の化合物（Ａ）７．５ｇと
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン ３．
５ｇをメタノール７ml中で室温下撹拌すると、無色結晶
が析出した。この結晶をろ別し、再びメタノール５mlで
結晶化させた。無色の結晶２．５ｇが得られた。ＮＭＲ
スペクトルは実施例１で得られた化合物と同一であっ
た。融点１３８〜１４１℃。〔α〕D 20 ＝１１０゜（ｃ
＝１，ＭｅＯＨ） この化合物２．５ｇ及びエチルエーテル１０mlの混合物
に４N −硫酸 ４mlを加え、３０分撹拌した。有機層を
分離し、乾燥後、エチルエーテルを減圧下に除くと、
２．０ｇの無色オイルが得られた。実施例２と同様にし
て化合物（Ａ）と確認できた。この化合物（Ａ）は
〔α〕D 20 ＝１３８゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）を示し、光
学純度は１００％であった。
１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン ３．
５ｇをメタノール７ml中で室温下撹拌すると、無色結晶
が析出した。この結晶をろ別し、再びメタノール５mlで
結晶化させた。無色の結晶２．５ｇが得られた。ＮＭＲ
スペクトルは実施例１で得られた化合物と同一であっ
た。融点１３８〜１４１℃。〔α〕D 20 ＝１１０゜（ｃ
＝１，ＭｅＯＨ） この化合物２．５ｇ及びエチルエーテル１０mlの混合物
に４N −硫酸 ４mlを加え、３０分撹拌した。有機層を
分離し、乾燥後、エチルエーテルを減圧下に除くと、
２．０ｇの無色オイルが得られた。実施例２と同様にし
て化合物（Ａ）と確認できた。この化合物（Ａ）は
〔α〕D 20 ＝１３８゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）を示し、光
学純度は１００％であった。
【００２３】実施例４ （−）−化合物（Ａ）（光学純度１００％）７．５ｇ
と、ジアミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
エチレンジアミン ３．５ｇを用いた以外実施例１と同
様に行った。 （−）−化合物（Ａ）・１／２Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テ
トラメチルエチレンジアミン錯体 ７．８ｇを得た。融
点１１２〜１１４℃。 ＮＭＲ 8.0(d;1H), 7.52(m;2H),7.30(m;6H)以上芳香環プロト
ン、4.25(br;1H,-OH), 2.86(s;1H, C ≡CH), 2.35(s;2
H,CH2), 2.18(s;6H,CH3)
と、ジアミンとしてＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
エチレンジアミン ３．５ｇを用いた以外実施例１と同
様に行った。 （−）−化合物（Ａ）・１／２Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テ
トラメチルエチレンジアミン錯体 ７．８ｇを得た。融
点１１２〜１１４℃。 ＮＭＲ 8.0(d;1H), 7.52(m;2H),7.30(m;6H)以上芳香環プロト
ン、4.25(br;1H,-OH), 2.86(s;1H, C ≡CH), 2.35(s;2
H,CH2), 2.18(s;6H,CH3)
【００２４】実施例５ ジアミンとして、Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン ３．
５ｇを用いた以外は実施例４と同様に行った。（−）−
化合物（Ａ）・１／２Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン錯
体 ８．１ｇを得た。融点１２４〜１２５℃。
５ｇを用いた以外は実施例４と同様に行った。（−）−
化合物（Ａ）・１／２Ｎ，Ｎ´−ジメチルピペラジン錯
体 ８．１ｇを得た。融点１２４〜１２５℃。
【００２５】実施例６ （±）−化合物（Ａ）０．４８５ｇ、オクタヒドロジピ
ロロ〔１，２−ａ；１´，２´−ｄ〕ピラジン ０．３
３２ｇをイソプロパノール５mlに加え、６０℃に加熱し
溶解させた。室温に放冷すると淡黄色結晶０．５３ｇが
得られた。融点１１４〜１１７℃。 元素分析 Ｃ：７３．６３％、Ｈ：６．３１％，Ｎ：４．３６％ 化合物（Ａ）・１／２オクタヒドロジピロロ〔１，２−
ａ；１´，２´−ｄ〕ピラジンとしての計算値 Ｃ：７３．７２％，Ｈ：６．１９％，Ｎ：４．３０％
ロロ〔１，２−ａ；１´，２´−ｄ〕ピラジン ０．３
３２ｇをイソプロパノール５mlに加え、６０℃に加熱し
溶解させた。室温に放冷すると淡黄色結晶０．５３ｇが
得られた。融点１１４〜１１７℃。 元素分析 Ｃ：７３．６３％、Ｈ：６．３１％，Ｎ：４．３６％ 化合物（Ａ）・１／２オクタヒドロジピロロ〔１，２−
ａ；１´，２´−ｄ〕ピラジンとしての計算値 Ｃ：７３．７２％，Ｈ：６．１９％，Ｎ：４．３０％
【００２６】実施例７ （±）１−（４−ブロモフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール８．９ｇを用いた以外は実施例１と
同様に行った。１−（４−ブロモフェニル）−１−フェ
ニルプロパルギルアルコール・１／２トリエチレンジア
ミン錯体 ８．２ｇを得た。メタノールから再結晶した
ものの融点７４〜７５℃。
パルギルアルコール８．９ｇを用いた以外は実施例１と
同様に行った。１−（４−ブロモフェニル）−１−フェ
ニルプロパルギルアルコール・１／２トリエチレンジア
ミン錯体 ８．２ｇを得た。メタノールから再結晶した
ものの融点７４〜７５℃。
【００２７】実施例８ プロパルギルアルコール誘導体として７８．４％ee
（＋）１−（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール ９．０ｇを用いた以外は実施例３
と同様に行って１−（２−ブロモフェニル）−１−フェ
ニルプロパルギルアルコール・１／２トリエチレンジア
ミン錯化合物４．０ｇを得た。融点１３３〜１３６℃。
この錯化合物から実施例３と同様にしてプロパルギルア
ルコール誘導体を遊離させると、１００％ee（＋）１−
（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギルア
ルコール ３．３ｇが得られた。〔α〕D 20 ＝＋１３９
゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）
（＋）１−（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロ
パルギルアルコール ９．０ｇを用いた以外は実施例３
と同様に行って１−（２−ブロモフェニル）−１−フェ
ニルプロパルギルアルコール・１／２トリエチレンジア
ミン錯化合物４．０ｇを得た。融点１３３〜１３６℃。
この錯化合物から実施例３と同様にしてプロパルギルア
ルコール誘導体を遊離させると、１００％ee（＋）１−
（２−ブロモフェニル）−１−フェニルプロパルギルア
ルコール ３．３ｇが得られた。〔α〕D 20 ＝＋１３９
゜（ｃ＝１，ＭｅＯＨ）
【００２８】実施例９ プロパルギルアルコール誘導体として５１．８％ee
（＋）１−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルプ
ロパルギルアルコール ６．９ｇを用いた以外は実施例
５と同様に行って１−（２−フルオロフェニル）−１−
フェニルプロパルギルアルコール・１／２Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルピペラジン錯化合物４．４ｇを得た。融点１０７
〜１１２℃。濾液から回収された（＋）１−（２−フル
オロフェニル）−１−フェニルプロパルギルアルコール
は３．３ｇであり、その光学純度は９９．４％であっ
た。
（＋）１−（２−フルオロフェニル）−１−フェニルプ
ロパルギルアルコール ６．９ｇを用いた以外は実施例
５と同様に行って１−（２−フルオロフェニル）−１−
フェニルプロパルギルアルコール・１／２Ｎ，Ｎ´−ジ
メチルピペラジン錯化合物４．４ｇを得た。融点１０７
〜１１２℃。濾液から回収された（＋）１−（２−フル
オロフェニル）−１−フェニルプロパルギルアルコール
は３．３ｇであり、その光学純度は９９．４％であっ
た。
【００２９】実施例１０ プロパルギルアルコール誘導体として４３．８％ee
（＋）１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−フェニ
ルプロパルギルアルコール ７．０ｇを用いた以外は実
施例３と同様に行って１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１−フェニルプロパルギルアルコール・１／２ト
リエチレンジアミン錯化合物４．０ｇを得た。融点６０
〜６２℃。この錯化合物から実施例３と同様の方法で遊
離させた１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−フェ
ニルプロパルギルアルコールは３．１ｇのラセミ体であ
った。結晶濾液から回収された（＋）１−（２，４−ジ
メチルフェニル）−１−フェニルプロパルギルアルコー
ルは６０．２％ee（収量 ３．０ｇ）であった。
（＋）１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−フェニ
ルプロパルギルアルコール ７．０ｇを用いた以外は実
施例３と同様に行って１−（２，４−ジメチルフェニ
ル）−１−フェニルプロパルギルアルコール・１／２ト
リエチレンジアミン錯化合物４．０ｇを得た。融点６０
〜６２℃。この錯化合物から実施例３と同様の方法で遊
離させた１−（２，４−ジメチルフェニル）−１−フェ
ニルプロパルギルアルコールは３．１ｇのラセミ体であ
った。結晶濾液から回収された（＋）１−（２，４−ジ
メチルフェニル）−１−フェニルプロパルギルアルコー
ルは６０．２％ee（収量 ３．０ｇ）であった。
【００３０】実施例１１ Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルピペラジン０．８６ｇと３
２．３％ee（＋）１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパ
ルギルアルコール０．８９ｇをメタノール５ml中で室温
下１２時間撹拌すると、１−ｔ−ブチル−１−フェニル
プロパルギルアルコール・１／２Ｎ，Ｎ´−ジイソプロ
ピルピペラジン錯化合物０．５５ｇが沈澱した。融点７
８〜８０℃。この錯化合物から実施例３と同様の方法で
遊離させた１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギル
アルコールは光学不活性なラセミ体であった。 結晶濾
液から回収された（＋）１−ｔ−ブチル−１−フェニル
プロパルギルアルコールは４６．３％ee（収量 ０．４
８ｇ）であった。
２．３％ee（＋）１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパ
ルギルアルコール０．８９ｇをメタノール５ml中で室温
下１２時間撹拌すると、１−ｔ−ブチル−１−フェニル
プロパルギルアルコール・１／２Ｎ，Ｎ´−ジイソプロ
ピルピペラジン錯化合物０．５５ｇが沈澱した。融点７
８〜８０℃。この錯化合物から実施例３と同様の方法で
遊離させた１−ｔ−ブチル−１−フェニルプロパルギル
アルコールは光学不活性なラセミ体であった。 結晶濾
液から回収された（＋）１−ｔ−ブチル−１−フェニル
プロパルギルアルコールは４６．３％ee（収量 ０．４
８ｇ）であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明の化合物を用いることにより、化
学的又は光学的に高純度のプロパルギルアルコール類を
得ることができる。
学的又は光学的に高純度のプロパルギルアルコール類を
得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ｃ０７Ｄ 295/02 Ａ 401/06 ２０７ 401/06 ２０７ 487/08 9271−4Ｃ 487/08 487/14 9271−4Ｃ 487/14 // Ｃ０７Ｂ 57/00 ３４３ 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 57/00 ３４３ 63/00 7419−4Ｈ 63/00 Ｅ Ｃ０７Ｃ 29/88 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/88 Ｃ０７Ｍ 7:00
Claims (1)
- 【請求項１】 次式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、互いに異なり、それぞれハロ
ゲンもしくは低級アルキルで置換されていてもよいフェ
ニル基又は炭素数１〜８のアルキル基を表す。）で示さ
れるプロパルギルアルコール類と、 次式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ3 は水素原子、メチル基又はフェニル基を表
し、Ｒ4 及びＲ5 は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ6
及びＲ7 は低級アルキル基を表し、Ｒ8 は水素原子又は
メチル基を表し、Ｒ9 〜Ｒ12は低級アルキル基を表し、
Ｒ13は水素原子又は低級アルキル基を表す。）で示され
る第三級ジアミン類との結晶性錯化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7028043A JP2573818B2 (ja) | 1986-08-06 | 1995-02-16 | プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-183347 | 1986-08-06 | ||
| JP18334786 | 1986-08-06 | ||
| JP7028043A JP2573818B2 (ja) | 1986-08-06 | 1995-02-16 | プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19532787A Division JPH07103053B2 (ja) | 1986-08-06 | 1987-08-06 | プロパルギルアルコ−ル類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物及びそれを用いるプロパルギルアルコ−ル類の分離精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0892172A JPH0892172A (ja) | 1996-04-09 |
| JP2573818B2 true JP2573818B2 (ja) | 1997-01-22 |
Family
ID=26366067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7028043A Expired - Fee Related JP2573818B2 (ja) | 1986-08-06 | 1995-02-16 | プロパルギルアルコール類と第三級ジアミン類との結晶性錯化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2573818B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7475635B2 (ja) * | 2020-01-30 | 2024-04-30 | 公立大学法人大阪 | 含窒素化合物およびその製造方法、ならびに該含窒素化合物を含む光機能性材料 |
-
1995
- 1995-02-16 JP JP7028043A patent/JP2573818B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲＳ，ＮＯ．１１ Ｐ．１９０５−１９０８（１９８６） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0892172A (ja) | 1996-04-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |