JPS6163670A - メルカプトベンゾチアゾ−ルの精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 メルカプトベンゾチアゾールの精製法 ２−メルカプトベンゾチアゾールは、加硫促進剤として
のその使用に対してエラストマー変換工業において公知
である。このものは、とりわけ加硫しようとする混合物
のスコーチ時間を遅らせること、および製造すべき与え
られた物品に対して最良の加硫パラメーターを選ぶこと
の両方を可能にする一層複雑な加硫促進剤の合成に対す
る重要な出発原料である。このものはまた、植物保護あ
るいは医薬用化合物の合成にも使用され、また金属保護
用組成物中に腐食防止剤として含まれる。

基本的には米国特許第１，６３１，８７１号明細Ｊから
導かれる公知の製造法の殆どは、高温高圧におけるアニ
リン、硫黄、および二硫化炭素、の反応に頼っている。

他の方法は、チオカルボアニリド、二硫化炭素、および
硫黄の反応に頼るか（米国特許第１．７１２．９６８号
明細書）、あるいはオルト−クロロニトロベンゼン、硫
化水素またはアルカリ金属硫化物、および二硫化炭素の
反応に頼るかく米国特許第１．９６０，２０５号明細書
）、あるいは別法としてベンゾチアゾールと硫黄の反応
に頼っている（ドイツ特許第２．５５１．０６０号明細
書）。これらの種々な方法により得られた反応生成物は
そのままでは使用できない。事実、このものは未反応出
発物質（例えばアニリン）、および副生成物および中間
体、例えばベンゾチアゾールおよびアニリノベンゾチア
ゾールを含む。粗製反応生成物の注意深い精製が必要で
ある。

これまでに多数の精製法が提出され、米国特許第１．６
３１．８７１号、第２．０９０．２３３号、第２．６５
８．８６４号、 第２．７３０．５２８号、第３．０３０，３７３号、第
３．０３１．０７３号および 第３．８１８，０２５号明細書、およびフランス特許第
２．１３５，８０７号および 第２，３９７．４０９号明細書の主題をなしている。こ
れらの方法を分析するために、必要に応じ、フランス特
許第２，４５０，８２８号明細書の２項から４項を引用
することができ、それによると、それぞれの欠点が論議
されていて、かつ粗製の合成生成物を反応の出発物質で
あるアニリンで処理することからなる他の精製技術が提
唱されている。

この技術によれば、アニリンを粗製生成物へ、−なるべ
くは１８０℃〜２２０℃の範囲で選ばれた温度で、大気
圧へ圧力を下げる前に、合成反応器内に直接、 −あるいは、室温とアニリンの沸点との間、即ち１５℃
〜１８４℃の範囲の温度で、大気圧へ圧力を下げた後で
、 添加することができる。

アニリンに不溶性としたメルカプトベンゾチアゾールを
室温まで冷ＦＪＩ後濾別し、アニリンで洗う。

濾過ケークに存在するアニリンの除去は、例えば水蒸気
蒸留によるか、あるいは真空蒸発により実施できる。

メルカプトベンゾチアゾールのアニリン中へ溶解性の理
由で、結晶化生成物の一過および洗浄から生ずる有機相
を再循環することがプロセスの経済性にとって絶対必要
である。

フランス特許第２．４５０．８２８号明細書記載のこの
技術の方法は以前の方法と比較して非常に明白な改良を
代表するものであるが、それは、この方法が反応生成物
中に存在するかもしれない利用できる副産物（特にベン
ゾチアゾール）および未反応出発原料を容易に回収でき
るようにしているからであり、この回収は反応の出発原
料の外の化合物を使用しないという事実により促進され
る。この方法は従来の産業プラントからの水性廃棄物の
処理により課せられる問題を実質的に取り除く。

しかし、フランス特許第２．４５０．８２８号明細書記
載の方法の欠点はアニリンの高い含有性にあり、室温で
単離された生成物からこれを回収せねばならない。この
釘は４０から５０％のオーダーにあるので、この回収の
熱収支は、方法の長所を不利に厳しく悩ませている。

アニリンを使用する精製法の長所を保有でき、その欠点
を除去できることがここに発見された。

この発見は下記の観゛察から出ている。

１、メルカプトベンゾチアゾールをアニリン中で結晶化
させると、室温または近傍の温度（１５がら３０℃）で
１９られた晶出化合物はメルカプトベンゾチアゾールそ
のものではなく、メルカブトベンゾチアゾールとアニリ
ンとの付加化合物である。

この化合物は述べた温度条件下で安定である。空隙のア
ニリンは水（これも１５〜３０℃に保つ）で洗浄するこ
とにより容易に除去される。この結果得られた結晶化生
成物（一般に小さい立方体の形をしている）中に、メル
カプトベンゾチアゾール−アニリン付加生成物中に存在
する理論含母（３５，７７％）に非常に近いアニリン含
有けが分析によって見出されている。

２、他方、アニリン中でのメルカプトベンゾチアゾール
の結晶化により得た懸濁系の温度を４０℃以上の値に保
つと、沈澱した化合物の結晶は一般に針状形であること
が見出される。４０℃以上の温度での濾過、およびまた
４０℃以上の温度に保った水による洗浄は実質的にアニ
リンを含まない化合物を生じ、その性質はメルカプトベ
ンゾチアゾールのそれである。

従って、本発明の主題は下記の段階ニ ー合成で生じた粗製生成物のアニリンによる処理、 御粘晶化したメルカプトベンゾチアゾールの濾過および
アニリン洗浄、および −精製媒質の液体有機相の任意再循環 からなるメルカプトベンゾチアゾールの精製法であり、
そしてこの方法はメルカプトベンゾチアゾールの結晶化
、その濾過およびその洗浄を４０℃と１２０℃との間の
温度で行なうことを特徴とする。

本発明方法によりメルカプトベンゾチアゾール粗製反応
生成物の精製を行なうには、下記のように操作するのが
有利である： １、アニリンと反応生成物との混合 アニリンの添加は二つの別個の方法に従って実施できる
。

（イ）なるべくは反応完結時そして圧力を大気圧に下げ
る前に直接合成反応器に。このようにして、温度は反応
温度と粗製生成物の固化温度との間、即ち３００℃と１
７０℃との間、なるべくは２２０℃と１８０℃との間で
ある。

（ロ）圧力を大気圧に下げた後に得られる粗製生成物へ
、室温とアニリンの沸点との間の温度、即ち１５℃と１
８４℃との間、なるべくは４５℃と１２０°Ｃとの間の
温度において、アニリンを加えることによる。粗製生成
物をアニリンに加えようと、あるいは画構成成分の同時
添加により混合を行なうかどうかも依然本発明の範囲内
にある。

２、メルカプトベンゾチアゾールの結晶化アニリンと粗
製反応生成物との混合物がつくられる、前に定義した範
囲内の温度ならどれでも、メルカプトベンゾチアゾール
の結晶化が本発明に従って４０℃と１２０℃との間、な
るべくは４５℃と８０℃との間の温度で行なわれる。

このようにして、１００℃という混合物温度を保ち、次
に５０℃に冷却するように、アニリンへ粗製生成物を加
えることができる。

添加はまた、混合物の温度が３０℃で、次に混合物を５
０℃に加熱するように行なうこともできる。

３、メルカプトベンゾチアゾール これは結晶化に選ばれた温度範囲、即ら４０℃と１２０
℃との間、なるべくは４５℃と８０℃との間、で行なう
。

４、メルカプトベンゾチアゾールの洗浄不純物を除去す
るために、濾過した結晶を、これも４０℃と１２０℃と
の間、なるべくは４５℃と８０℃との間の温度に保った
アニリンで洗浄する。

５、アニリンの除去 精製されたメルカプトベンゾチアゾールの結晶を、次に
４０℃と１２０℃との間、なるべくは４５℃と８０℃と
の間の温度に保った水で洗浄する。１００℃と１’　２
　０℃との間の水は水蒸気の形で使用される。

６、メルカプトベンゾチアゾールの乾燥水による洗浄後
、結晶を公知の手段により乾燥し、次に粉砕して選ばれ
た応用に要求される粒径をつくる。

本発明に従って定義された温度範囲の低限（４０℃）は
メルカプトベンゾチアゾール−アニリン 当する。

上限（１２０℃）は濾過およびアニリン洗浄から得られ
る有機相中に余りにも大量のメルカプトベンゾチアゾー
ルが溶解するのを避けるように選ぶ。

これらの相を再循環さけることがプロセスの経済にとっ
て望ましい。この再循環は結晶化のループの中の不純物
を排除することを必要とする。メルカプトベンゾチアゾ
ールの濾過から生ずる有機相の特定化した体積を除去す
ることにより、反応生成物により加えられる重ごと等し
い重量の不純物を結晶化のループから引き出す。

これは定常操作に達する期間中、液体有機相の再循環を
、排除なしに幾回か行なうものであり、この方法で不純
物歯台がメルカプトベンゾチアゾールのそれと比較して
十分に高くなると、後者の生成物の損失は経済的に受は
入れられるようになる。

アニリンとベンゾチアゾールは、とりわけこの排除から
回収できる。液相を再循環させないか、あるいはそれを
ごく一部分だけ再ｖｉ環させることは、当然、本発明の
範囲からそれることにはならない。

本発明に従う方法の準一段階で純粋アニリンの形で、あ
るいは再循環された液体有機相の形でのいずれかで、使
用しようとするアニリンの重石は、精製しようとする粗
製メルカプトベンゾチアゾールのそれの２．５倍から６
倍を変化しろるが、なるべくは３倍と４倍の間がよい。

洗浄に使用すべきアニリンの重量は乾燥単離生成物とみ
なしたメルカプトベンゾチアゾールのそれの０．４倍か
ら１．２倍を変化し、なるべくは０．５倍と０．８倍と
の間がよい。

下記の例は本発明を説明するものであり、これを制限す
るものではない。

例 硫黄、アニリンおよび二硫化炭素の反応により生じた粗
製生成物の精製に関する本例は、濾過から生じた有機相
中の不純物の濃度が十分に高濃度（本例では３５％）に
達した平衡到達の後の操作手順を述べる。

かきまぜ機および温度測定を装備した装置に前の操作か
ら生じた再循環アニリン１０００グラムを導入した。精
製しようとする粗製反応生成物（メルカプトベンゾチア
ゾール８７％と分析され、圧力を大気圧に下げた後に合
成反応器の出口から採取）３００グラムを加えた。

９０℃の温度を保つように混合を行なった。得られた溶
液を次に５０℃に冷却し、得られた懸濁系を５０℃に保
持したサーモスタット制御の濾過器で濾過した。

濾過器上の生成物を１５０グラムのアニリン（五目に分
けて加え、５０℃に保つ）で、次に１０００グラムの水
（２００グラムずつに分けて加え、これも５０℃に保つ
）で洗浄した。

液滴をきり、１００℃で乾燥後、２５５．５グラムのメ
ルカプトベンゾチアゾール ９９％と分析され、融点（未補正）１７８〜１８１℃を
有した。

精製収量は１００％メルカプトベンゾデアゾールに基づ
き９６．９％であった。

ある發の不純物の除去を可能にする明記された量（これ
は反応生成物として結晶化のループに入る聞に等しい）
を、２０”Ｃに冷部したメルカプトベンゾチアゾールの
懸濁系の濾過がら導がれる濾液の水相から除去した。集
められた有機相を合わせ、新しい精製操作に再循環させ
た。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記段階 −粗製合成生成物のアニリン処理、 −結晶化したメルカプトベンゾチアゾールの濾過および
   アニリン洗浄、および −精製媒質の液体有機相の任意再循環 からなるメルカプトベンゾチアゾールの精製法において
   、メルカプトベンゾチアゾールの結晶化、その濾過およ
   びその洗浄を４０℃と１２０℃との間の温度で行なうこ
   とを特徴とする上記方法。
2. （２）圧力を大気圧に下げた後に得られる粗製生成物と
   アニリンを室温と１８４℃との間の温度で混合し、次に
   混合物の温度を４０℃と１２０℃との間の値にする特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）アニリンを直接１７０℃と３００℃との間、なる
   べくは１８０と２２０℃との間の合成反応器中で粗製反
   応生成物と混合し、次に圧力を大気圧に下げた後、混合
   物を４０℃と１２０℃との間の温度に冷却する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
4. （４）アニリン洗浄の後に続いて４０℃と１２０℃との
   間の温度で水洗を行なう特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項に記載の方法。
5. （５）メルカプトベンゾチアゾールの結晶化、その濾過
   およびその洗浄を４５℃と８０℃との間の温度、なるべ
   くは約５０℃で行なう特許請求の範囲第１項から第４項
   までのいずれか１項に記載の方法。
6. （６）液体有機相を再循環させる特許請求の範囲第１項
   から第５項までのいずれか１項に記載の方法。
7. （７）アニリン、硫黄および二硫化炭素の反応から生じ
   た粗製生成物を精製する特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の方法。