JPS581114B2 - ユウキロダンユウドウタイノゴウセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の第４級アンモニウムロダン塩と有機ハロ
ゲン化合物とを非水系で反応させて有機ロダン化合物又
は有機インロダン化合物を合成する方法に関し、特定の
第４級アンモニウムロダン塩として夫々ベンジルトリメ
チル、ベンジルトリエチル又はペンジルトリプロビルの
アンモニウムロダン塩の有機ハロゲン化合物として一般
式ＲＸｎ で示される化合物（ここにＲはアルキル、ア
ルアルキル基で、これらの基にはハロゲン、−ＣＯＯ−
、−Ｏ−が含まれていてもよい。

またＸはハロゲン、ｎは１、２・・・・・・・の整数を
示す。

）を使用する。

従来有機ロダン化合物の合成法には （イ）アルカリ金属ロダン塩と有機ハロゲン化合物との
極性溶媒存在下での反応により合成する方法。

（ロ）スルホン酸エステルとアルカリ金属ロダン塩との
反応により合成する方法。

〔Ｇ、Ｔ， Ｅｓａｙａｎ， Ｉｚｕｅｓｔ Ａｋ
ａｄ， Ｎａｕｋ，Ａｒｍｙａｎ， ＳＳＲ， Ｋｈｉ
ｍ， Ｎａｕｋｉ， １１．１１９〜２５（１９５８）
〕 （ハ） 芳香族ジアゾニウムハライドとアルカリ金属ロ
ダン塩との反応、（Ｋ、 Ｈ、 Ｓａｎｄｅｒｓ ：
ＴｈｅＡｒｏｍａｔｉｃ Ｄｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ）（ニ）ロダン酸の不飽和化合物への付加反応、〔
Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｒ ： Ｊ、
Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ，１２３、１０４６〜５５（１９２
３）〕 （ホ） チオシアノーゲンと有機化合物との反応による
方法 （Ｈ，Ｐ， Ｈａｕｆｍａｎｎ ： Ｓｔｕｄｉｅｎ
ａｕｆ ｄｅｍＦｅｔｔｇｅｂｉｅｔ Ｖｅｒｌａｇ
Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｅｒｌｉｎ１９３５）がある。

以上の合成方法によっては同一炭素上に１個のロダン基
と１個以上のハロゲン原子が存在する様な有機ロダン化
合物の合成に於ては収率が低いか、又は合成不可能であ
る。

更に有機インロダン化合物の従来の合成法には次の方法
がある。

（ヘ）有機ハロゲン化合物と金属ロダン塩との反応によ
り合成する方法、〔ＭａｒｃｅｌｌｉｎＢｅｒｔｈｅｌ
ｏｔ，Ａｎｎ，Ｃｈｉｍ， Ｐｈｙｓ、４４、（３）４
９５〜５０１（１８５５）〕 （ト）酸クロライドと金属ロダン塩から有機酸インロダ
ナイドが得られる。

（（ＡＥ，Ｄｉｘｏｎ，Ｊ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ、９３．
６８４（１９０８）〕 （チ）第１級アミンと二硫化炭素からジチオカーバメー
トを生成せしめ、更にこれを分解してイソロダン化合物
を合成する方法。

〔Ａ， Ｗ， Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｊ ， Ｐｒａｋｔ
， Ｃｈｅｍ、１０４．７５〜８３ （１８６８）〕 （リ） イソシアネートと５硫化リンとの反応により合
成する方法〔Ａｒｔｈｕｒ Ｍｉｃｈａｅｌ ： Ａｍ
、Ｃｈｅｍ、，Ｊ、６、２５７−６０（１８８４−５）
〕（ヌ）アミンホルムアルデヒド化合物と硫黄との反応
により合成する方法。

〔 Ｙｕｔａｋａ Ｋａｍａｏｋａ， Ｊ， Ｓｏｃ，
Ｃｈｅｍ，Ｉｎｄ，Ｊａｐａｎ、４３、（２）Ｓｕｐ
ｐｌ， Ｂｉｎｄ，５３−７、１５１〜３（１９４０）
〕 極性有機溶媒中でヨウ化加里又は臭化加里等の存在下に
有機ハロゲン化合物とアルカリ金属ロダン塩の反応によ
り有機インロダン化合物を合成するという従来法に於て
は有機イソロダン化合物の収率が低く、更に溶媒、原料
からの目的生成物分離回収は煩雑である。

又上記（ヘ）〜（ヌ）の反応により有機イソロダン化合
物を合成する方法は原料が限定されるために得られる有
機イソロダン化合物も限定されたものになり、又反応工
程の多いもの、原料価格の高いものが多く製造コストが
高くつく欠点がある。

本発明の有機イソロダン化合物の合成に於ては、使用さ
れる第４級アンモニウム塩の有機残基には活性プロトン
が含まれていてはいけない。

活性プロトンが含まれていると有機ロダン化合物は合成
できるが、有機インロダン化合物の収率が低下する。

有機ロダン化合物の合成に於ては、第４級アンモニウム
塩の有機残基中には活性プロトンが存在しても、存在し
なくてもよいが、有機イソロダン化合物の副生を避ける
必要がある場合には活性プロトンが存在した方がよい。

有機ハロゲン化合物としては前記の如く、種々なものが
使用されるが、有機インロダン化合物の合成に於ては有
機ハロゲン化合物中に活性プロトンが含まれないことが
必要である。

ｇｅｍ ，ジハロゲン化合物からモノハロゲンモノロダ
ン化合物を合成する場合に於ても、本発明方法により収
率よくく合成できる。

過剰の第４級アンモニウムロダン塩とｇｅｍ、ジハロゲ
ン化合物の反応により当然ｇｅｍ，ジロダン化合物が合
成できる。

ハロゲンの種類によって反応速度は大きく異なり、反応
速度は次の順に従って減少する。

Ｉ＞Ｂｒ＞Ｃｌ＞Ｆ 溶媒は必要があれば非極性溶媒を使用してもよい。

本発明は非水系で反応させるのであるが、例えば特公昭
３８−１９９６１号発明の如く水の存在下で反応させる
場合には、副生する無機ハロゲン化合物が第４級アンモ
ニウム塩触媒と共に溶媒に溶解する。

この触媒溶液の再使用において無機ハロゲン化合物特に
ヨウ化物又は臭化物の存在下の反応では有機ロダン化合
物の収率が低下する。

しかも触媒水溶液からの触媒の回収又は無機ハロゲン化
合物の単離は困難であり、また触媒水溶液の廃棄は公害
問題となる欠点がある。

更に反応時に水が存在すると有機インロダン化合物が生
成せず、その上反応を継続すると有機ロダン化合物の複
雑な分解反応が発生する。

上記に反して本発明の場合、生成する有機ロダン化合物
が結晶の場合には第４級アンモニウム塩溶液にアルカリ
金属塩を作用させ、副生する無機ハロゲン化合物を濾別
するだけでよい。

また有機ロダン化合物が液体の場合には、反応後に水を
添加し、分液された第４級アンモニウム塩水溶液の濃縮
後にアルカリ金属ロダン塩を作用させ、副生する無機ハ
ロゲン化合物を濾別すればよく上記の様な欠点は全然な
い。

溶媒を使用すると反応速度が減少するので原料の有機ハ
ロゲン化合物を過剰に用いて溶媒添加の目的を達成する
様にすべきである。

反応温度は第４級アンモニウム塩の分解しない程度の温
度を使用する必要があり、反応速度は一般に大きく通常
は高温を必要としない。

適切な反応温度は常温〜１５０℃である。

反応終了後適当量の水を添加して副生した第４級アンモ
ニウムハロゲン塩を水溶液として分離する。

分離されたこの塩の水溶液にアルカリ金属ロダン塩又は
ロダンアンモニウムを添加して濃縮するとアルカリ金属
ハロゲン塩又はハロゲン化アンモニウム塩の結晶が生成
し、これを沢過して除去した後更に濃縮して脱水するこ
とにより第４級アンモニウムロダン塩が再生される。

上記反応液から第４級アンモニウムハロゲン塩が除去さ
れた液を必要があれば濃縮又は蒸留によって目的物を得
ることができる。

本発明の利点を下記に纒めると、 （イ）従来のアルカリ金属ロダン化合物水溶液と有機ハ
ロゲン化合物との反応速度に比較して本発明方法による
反応速度は約１０倍程度大きく且つ高収率である。

（ロ）反応生成物の分離回収が容易である。

即ち反応終了液に水を添加して副生塩を分離除去すれば
直ちに目的物が得られる。

必要があれば更に濃縮又は蒸留を行なう。

（ハ） ｇｅｍ−ジハロゲン化合物からモノハロゲンモ
ノロダン化合物の合成収率は従来法に比較して高い。

（ニ）アルカリ金属ロダン塩と有機ハロゲン化合物との
反応は極性溶媒が存在しない限りその反応速度は非常に
小さいが第４級アンモニウムロダン塩と有機ハロゲン化
合物との反応は容易に進行する。

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ 塩化ベンジル１２６．６ｇとトリメチルベンジル２アン
モニウムロダネート２０８ｇとを８０℃、２０時間反応
させ、水５００ｍｌを添加、攪拌した後、分液してベン
ジルイソロダネート （ Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＣＳ）１２５ｇ （収率８３％）
を得た。

実施例 ２ 臭化メチレン３４ｇ（２モル）とトリプロピルベンジル
アンモニウムロダネート２９２ｇとを８０℃、４時間反
応させた。

反応液に水５００ｍｌを加え、攪拌後分液して下層を減
圧濃縮した。

下方の液を冷却後濾過してメチレンビスロダネート８．
５ｇ（ロダネート原料に対して収率１４％）と粗製プロ
モメチルロダネート１１２ｇ（ロダネート原料に対して
収率７４％）得た。

参考例 臭化メチレン３４８ｇとロダンソーダ８１ｇ（１モル）
をオートクレープ中で１００℃、４時間反応させても反
応は殆んど進まなかった。

実施例 ３ 塩化ベンジル１２６．６ｇとトリプロピルベンジルアン
モニウムロダネート２９２ｇとを８０℃、２０時間反応
させ、水５００ｍｌを添加、攪拌した後分液してベンジ
ルイソロダネート （Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＮＣＳ）１１０ｇ（収率７３％）を得
た。

実施例 ４ 塩化ベンジル１２６．６ｇとトリエチルベンジルアンモ
ニウムロダネート２５０ｇとを反応させ、実施例１と同
様にして、ベンジルイソロダネート（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｎ
ＣＳ）１２０ｇ（収率８０％）を得た。

参考例 塩化ベンジル２５．３ｇとロダンカリ（ＫＳＣＮ２１．
５ｇとをジメチルスルホキシード２５０ｍｌ中で１５０
℃において反応させた所、反応３０分後にペンジルイソ
ロダネートの収率は２４％であり、反応１時間後で１４
％に過ぎなかった。

実施例 ５ ８ブロモメトキシキノリン ンジルアンモニウムロダネート２５０ｇとを１３０℃で
１時間反応させた。

反応生成物に水５００ｍｌを添加して水層を分液除去す
ると８−イソロダノメトキシキノリン 実施例 ６ モノクロル酢酸エチルエステル１２２ｇとトリエチルベ
ンジルアンモニウムロダネート２５０ｇとを８０℃、２
０時間反応させ、反応液に水５００ｍｌを添加して水層
を分液除去するとイソロダノ酢酸エチルエステルＳＣＮ
ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５の粗製品１２０ｇが得られた。

実施例 ７ モノクロル酢酸βクロロエチルエステル１５７ｇとトリ
エチルベンジルアンモニウムロダネート２５０ｇとを８
０℃、２０時間反応させ、反応液に水５００ｍｌを添加
して水層を分液除去するとイソロダノ酢酸βクロロエチ
ルエステル ＳＣＮＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｌの粗製品１２０ｇ
を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンジルトリメチルアンモニウムロダン塩又はペン
   ジルトリエチルアンモニウムロダン塩又はペンジルトリ
   プロビルアンモニウムロダン塩と一般式ＲＸｎで示され
   る有機ハロゲン化合物とを非水系で反応させることによ
   って有機ロダン化合物又は有機イソロダン化合物を合成
   する方法。 ここにＲはアルキル、アルアルキル基、但しこれらの基
   にはハロゲン、−ＣＯＯ−、−Ｏ−が含まれていてもよ
   い。 またＸはハロゲン、ｎ：１、２、・・・・・・・・・の
   整数とする。