JPS581115B2 - ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents
ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS581115B2 JPS581115B2 JP49076974A JP7697474A JPS581115B2 JP S581115 B2 JPS581115 B2 JP S581115B2 JP 49076974 A JP49076974 A JP 49076974A JP 7697474 A JP7697474 A JP 7697474A JP S581115 B2 JPS581115 B2 JP S581115B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rhodan
- reaction
- salt
- organic
- ammonium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は特定の第4級アンモニウムハロゲン塩の存在下
にアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムと有機
ハロゲン化合物とを非水系で反応させることによって有
機ロダン化合物を製造する方法に関し、特定の第4級ア
ンモニウムハロゲン塩としてベンジルトリメチル、ベン
ジルトリエチル、又はベンジルトリプロピルのアンモニ
ウムハロゲン塩、有機ハロゲン化合物として一般式RX
nで示される化合物を使用する。
にアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムと有機
ハロゲン化合物とを非水系で反応させることによって有
機ロダン化合物を製造する方法に関し、特定の第4級ア
ンモニウムハロゲン塩としてベンジルトリメチル、ベン
ジルトリエチル、又はベンジルトリプロピルのアンモニ
ウムハロゲン塩、有機ハロゲン化合物として一般式RX
nで示される化合物を使用する。
ここにRはアルキル基で、該アルキル基にはハロゲンが
含まれていてもよい。
含まれていてもよい。
またXはハロゲン、n:1・2・・・・・・の整数とす
る。
る。
従来有機ロダン化合物の製造法としては次の方法がある
。
。
即ち、(イ)アルカリ金属ロダン塩と有機ハロゲン化合
物との極性溶媒存在下での反応により合成する方法。
物との極性溶媒存在下での反応により合成する方法。
(ロ)スルホン酸エステルとアルカリ金属ロダン塩との
反応により合成する方法。
反応により合成する方法。
〔G,T,Esayan Izuest Akad,
NaukArmyan SSR,Khim,Nauki
、11、119〜25(1958)〕 (ハ)芳香族ジアゾニウムハライドとアルカリ金属ロダ
ン塩との反応により合成する方法。
NaukArmyan SSR,Khim,Nauki
、11、119〜25(1958)〕 (ハ)芳香族ジアゾニウムハライドとアルカリ金属ロダ
ン塩との反応により合成する方法。
(K,H Saunders,The Aromati
cDiazo−Compounds Arnold L
ondon)(ニ)ロダン酸の不飽和化合物への付加反
応により合成する方法。
cDiazo−Compounds Arnold L
ondon)(ニ)ロダン酸の不飽和化合物への付加反
応により合成する方法。
〔Frederick Challenger,J,C
hem、.Soc、1 2 3、1046〜55(19
23)〕 (ホ)チオシアノーゲンと有機化合物との反応による方
法。
hem、.Soc、1 2 3、1046〜55(19
23)〕 (ホ)チオシアノーゲンと有機化合物との反応による方
法。
(H,P,Kaufmann, Studienauf
demFettgebiet Verlag Chem
ie,Berlin1935) しかしながら(ロ)〜(ホ)の場合、従来の製造方法は
原料が入手出来ないか又は困難であったり、反応の収率
が低いか又は反応工程が複雑である等の理由で有機ロダ
ン化合物を経済的に製造できる例は極めて少ない。
demFettgebiet Verlag Chem
ie,Berlin1935) しかしながら(ロ)〜(ホ)の場合、従来の製造方法は
原料が入手出来ないか又は困難であったり、反応の収率
が低いか又は反応工程が複雑である等の理由で有機ロダ
ン化合物を経済的に製造できる例は極めて少ない。
又(イ)の場合に於ても、有機極性溶媒を使用すると副
反応が起き易いとか、工程が複雑になるなどの問題が生
ずる。
反応が起き易いとか、工程が複雑になるなどの問題が生
ずる。
更に又従来の合成方法によっては同一炭素上に1個のロ
ダン基と1個のハロゲン原子とが存在する様な有機ハロ
ゲン化合物の合成は収率が低いか又は合成が不可能であ
る。
ダン基と1個のハロゲン原子とが存在する様な有機ハロ
ゲン化合物の合成は収率が低いか又は合成が不可能であ
る。
一般にアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムは
有機ハロゲン化合物に直接溶解しないため、有機ハロゲ
ン化合物との反応は起きないのであるが、前記の如く本
発明者はアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウム
と有機ハロゲン化合物との反応系に第4級アンモニウム
塩を存在せしめたところ、アルカリ金属ロダン塩又はロ
ダンアンモニウムと有機ハロゲン化合物とが非水系で高
収率で反応することを確認して本発明を完成するに至っ
た。
有機ハロゲン化合物に直接溶解しないため、有機ハロゲ
ン化合物との反応は起きないのであるが、前記の如く本
発明者はアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウム
と有機ハロゲン化合物との反応系に第4級アンモニウム
塩を存在せしめたところ、アルカリ金属ロダン塩又はロ
ダンアンモニウムと有機ハロゲン化合物とが非水系で高
収率で反応することを確認して本発明を完成するに至っ
た。
特に本発明は同一炭素上に2個のハロゲンが存在するジ
ハロ有機化合物からモノハロロダン化合物を合成する場
合には従来の極性溶媒を使用する方法に比較してその収
率は著しく高い利点がある。
ハロ有機化合物からモノハロロダン化合物を合成する場
合には従来の極性溶媒を使用する方法に比較してその収
率は著しく高い利点がある。
本発明に使用される第4級アンモニウム塩例えばトリエ
チルベンジルアンモニウムクロライドはトリエチルアミ
ンと塩化ベンジルとを加熱することにより容易に得られ
る。
チルベンジルアンモニウムクロライドはトリエチルアミ
ンと塩化ベンジルとを加熱することにより容易に得られ
る。
又ロダン塩としてはロダンアンモニウムカ安価であり、
又反応速度も大きいので最適である。
又反応速度も大きいので最適である。
但しロダンアンモニウムを使用するときには、場合によ
って着色することがあるのでその場合にはロダンソーダ
を用いるのがよい。
って着色することがあるのでその場合にはロダンソーダ
を用いるのがよい。
反応はアルカリ金属ロダン塩もロダンアンモニウムと同
様に進行する。
様に進行する。
有機ハロゲン化合物の沸点が低い場合には加圧下で反応
を行なわしめた方がよい。
を行なわしめた方がよい。
又ハロゲンの種類によって反応速度は次の順序で大きく
減少する。
減少する。
I>Br>Cl>F、反応温度は第4級アンモニウム塩
の分解温度以下であることが望ましく、一般に常温〜1
50℃が好適である。
の分解温度以下であることが望ましく、一般に常温〜1
50℃が好適である。
溶媒はその必要があれば非極性溶媒を使用してもよい。
反応終了後、反応液に水を添加して攪拌すると第4級ア
ンモニウム塩は水に溶解するのでこれを分液して目的と
する生成物から除去する。
ンモニウム塩は水に溶解するのでこれを分液して目的と
する生成物から除去する。
過剰の有機ハロゲン化合物その他の溶媒が分液された目
的成分中に残存する場合には更に蒸留等によりこれらを
除去する。
的成分中に残存する場合には更に蒸留等によりこれらを
除去する。
第4級アンモニウム塩の水溶液層はこれを濃縮して脱水
した後再び反応に使用できる。
した後再び反応に使用できる。
本発明は非水系で反応させるのであるが、例えば特公昭
38−19961号発明の如く、水の存在下で反応させ
る場合には、副生する無機ハロゲン化合物が第4級アン
モニウム塩触媒と共に溶媒に溶解する。
38−19961号発明の如く、水の存在下で反応させ
る場合には、副生する無機ハロゲン化合物が第4級アン
モニウム塩触媒と共に溶媒に溶解する。
この触媒溶液の再使用において無機ハロゲン化合物特に
ヨウ化物又は臭化物の存在下の反応では有機ロダン化合
物の収率が低下する。
ヨウ化物又は臭化物の存在下の反応では有機ロダン化合
物の収率が低下する。
しかも触媒水溶液からの触媒の回収又は無機ハロゲン化
合物の単離は困難であり、また触媒水溶液の廃棄は公害
問題となる欠点がある。
合物の単離は困難であり、また触媒水溶液の廃棄は公害
問題となる欠点がある。
上記に反して本発明の場合生成する有機ロダン化合物が
結晶の場合には第4級アンモニウム塩溶液にアルカリ金
属塩を作用させ、副生する無機ハロゲン化合物を瀘別す
るだけでよい。
結晶の場合には第4級アンモニウム塩溶液にアルカリ金
属塩を作用させ、副生する無機ハロゲン化合物を瀘別す
るだけでよい。
また有機ロダン化合物が液体の場合には、反応後に水を
添加し、分液された第4級アンモニウム塩水溶液の濃縮
後にアルカリ金属ロダン塩を作用させ、副生する無機ハ
ロゲン化合物を濾別すればよく、上記の様な欠点は全然
ない。
添加し、分液された第4級アンモニウム塩水溶液の濃縮
後にアルカリ金属ロダン塩を作用させ、副生する無機ハ
ロゲン化合物を濾別すればよく、上記の様な欠点は全然
ない。
次に本発明を実施例によって説明する。
実施例 1
トリメチルベンジルアンモニウムクロライド185.5
gを臭化メチレンCH2Br2 700gに溶解し、ロ
ダンアンモニウムNH4SCN 76gを添加して95
℃4時間攪拌下に反応させた。
gを臭化メチレンCH2Br2 700gに溶解し、ロ
ダンアンモニウムNH4SCN 76gを添加して95
℃4時間攪拌下に反応させた。
反応後冷却して濾過し、副生した塩化アンモン及び臭化
アンモンを除去する。
アンモンを除去する。
濾液に水500mlを加え、攪拌後分液して第4級アン
モニウム塩の水溶液を分離する。
モニウム塩の水溶液を分離する。
下層の臭化メチレン層を減圧下に濃縮してボトム液中に
ブロモメチルロダネートBrCH2SCN 98.3g
を得た、これはロダンアンモンに対して収率65%に相
浩する。
ブロモメチルロダネートBrCH2SCN 98.3g
を得た、これはロダンアンモンに対して収率65%に相
浩する。
ロダンアンモニウムの代りにアルカリ金属ロダン塩を使
用しても同様に反応する。
用しても同様に反応する。
実施例 2
実施例1においてトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド185.5gの代りにトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド227.8gを使用し、その他は実施
例1と全く同様に反応させて、ブロモメチルロダネート
BrCH2SCN 102.5gを得た。
ライド185.5gの代りにトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド227.8gを使用し、その他は実施
例1と全く同様に反応させて、ブロモメチルロダネート
BrCH2SCN 102.5gを得た。
これはロダンアンモンに対して収率68%に相当する。
参考例 1
ロダンアンモニウム76g、 臭化メチレン700gと
溶媒として水227gをフラスコに取り、75℃、16
時間攪拌下に反応させた、反応後冷却して濾過し、次い
で分液により上層の臭化アンモニウム水溶液を除去した
後、下層の臭化メチレン層を濃縮した。
溶媒として水227gをフラスコに取り、75℃、16
時間攪拌下に反応させた、反応後冷却して濾過し、次い
で分液により上層の臭化アンモニウム水溶液を除去した
後、下層の臭化メチレン層を濃縮した。
濃縮後ボトム液中にブロモメチルロダネート11gを得
た。
た。
ロダンアンモニウムに対する収率は8%であった。
参考例 2
ロダンアンモニウム76g、臭化メチレン700g?と
溶媒としてジメチルホルムアミド227gをフラスコに
取り75℃、16時間攪拌下に反応させた。
溶媒としてジメチルホルムアミド227gをフラスコに
取り75℃、16時間攪拌下に反応させた。
冷却後濾過して臭化アンモニウムを除去し、次いで分液
により下層の臭化メチレン層を回収して濃縮した。
により下層の臭化メチレン層を回収して濃縮した。
濃縮後ボトム液中にブロモメチルロダネート28gを得
た。
た。
ロダンアンモニウムに対する収率は18%であった。
実施例 3
実施例1においてトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド185.5gの代りにトリプロピルベンジルアン
モニウムクロライド269.5gを使用し、その他は実
施例1を全く同様に反応させてブロモメチルロダネート
BrCH2SCN 107.2gを得た。
ライド185.5gの代りにトリプロピルベンジルアン
モニウムクロライド269.5gを使用し、その他は実
施例1を全く同様に反応させてブロモメチルロダネート
BrCH2SCN 107.2gを得た。
これはロダンアンモンに対して収率70%に相当する。
実施例 4
トリエチルベンジルアンモニウムクロライド227.8
gを塩化メチレン700gに溶解し、ロダンアンモニウ
ムNH4SCN 76gを添加して密閉中で、100℃
、4時間攪拌下に反応させた。
gを塩化メチレン700gに溶解し、ロダンアンモニウ
ムNH4SCN 76gを添加して密閉中で、100℃
、4時間攪拌下に反応させた。
反応後冷却して濾過し、副生した塩化アンモニウムを除
去する。
去する。
濾液に水500mlを加え、攪拌後分液して第4級アン
モニウム塩の水溶液を分解する。
モニウム塩の水溶液を分解する。
下層の油層を濃縮してボトム液中にクロロメチルロダネ
ート45.2gを得た。
ート45.2gを得た。
これはロダンアンモンに対して42%の収率になる。
実施例 5
臭化プロピルCH3CH2CH2Br 123gをトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド22.8gの存
在下にロダンアンモン76gと70℃、16時間攪拌下
に反応させた。
エチルベンジルアンモニウムクロライド22.8gの存
在下にロダンアンモン76gと70℃、16時間攪拌下
に反応させた。
反応後、冷却して濾過し、副生した臭化アンモニウムを
除去する。
除去する。
濾液に水500mlを加えて攪拌後分液して第4級アン
モニウム塩の水溶液を分離すると下層にロダン化プロピ
ルCH3CH2CH2SCN 93g(ロダンアンモン
に対する収率92%)が得られた。
モニウム塩の水溶液を分離すると下層にロダン化プロピ
ルCH3CH2CH2SCN 93g(ロダンアンモン
に対する収率92%)が得られた。
実施例 6
(第4級アンモニウム塩の再使用)
実施例4において分液された第4級アンモニウム塩水溶
液を減圧濃縮して水を除去する。
液を減圧濃縮して水を除去する。
ボトム残液として回収された第4級アンモニウム塩を塩
化メチレン700gに溶解し、ロダンアンモニウム76
gを添加して密閉中で100℃、4時間攪拌下に反応さ
せた。
化メチレン700gに溶解し、ロダンアンモニウム76
gを添加して密閉中で100℃、4時間攪拌下に反応さ
せた。
反応後、実施例4と同時に後処理を行ない濃縮ボトム液
中にクロロメチルロダネート44.1g(ロダンアンモ
ニウムに対する収率41%)を得た。
中にクロロメチルロダネート44.1g(ロダンアンモ
ニウムに対する収率41%)を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン塩又はベ
ンシルトリエチルアンモニウムハロゲン塩又はペンジル
トリプロピルアンモニウムハロゲン塩の存在下に、アル
カリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムと一般式RX
nで示される有機ハロゲン化合物とを非水系で反応させ
ることによって有機ロダン化合物を製造する方法。 ここにRはアルキル基で、該アルキル基にはハロゲンが
含まれていてもよい。 またXはハロゲン、n:1、2・・・・・・整数とする
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49076974A JPS581115B2 (ja) | 1974-07-04 | 1974-07-04 | ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP49076974A JPS581115B2 (ja) | 1974-07-04 | 1974-07-04 | ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS516927A JPS516927A (ja) | 1976-01-20 |
JPS581115B2 true JPS581115B2 (ja) | 1983-01-10 |
Family
ID=13620744
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP49076974A Expired JPS581115B2 (ja) | 1974-07-04 | 1974-07-04 | ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS581115B2 (ja) |
-
1974
- 1974-07-04 JP JP49076974A patent/JPS581115B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS516927A (ja) | 1976-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS6393735A (ja) | (2,2)−パラシクロフアンおよびその誘導体の製造方法 | |
US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
EP0524634B1 (en) | Process for the preparation of 1,2-naphtho-quinonediazido-5-sulfonyl chloride | |
Van Leusen et al. | Sulfonyl‐stabilized phosphonium ylids | |
JPS581115B2 (ja) | ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ | |
JPS581114B2 (ja) | ユウキロダンユウドウタイノゴウセイホウホウ | |
JP3784865B2 (ja) | 4,4’−ビス(クロロメチル)ビフェニルの製造方法 | |
JPS60132933A (ja) | ニトロジアリ‐ルアミンの製造方法 | |
JP7141304B2 (ja) | 2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリルの製造方法 | |
JPH0357890B2 (ja) | ||
CA1305722C (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
JPH05178833A (ja) | N−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
JPS6310149B2 (ja) | ||
JPS61103872A (ja) | 1,3,4−置換−5−(4−メチルフエナシルオキシ)ピラゾ−ルの製法 | |
US2805124A (en) | Preparation of salts of nu-substituted sulfamic acids | |
JPS60209552A (ja) | 4,4’−ビス(カルボアルコキシメチレンアミノ)ジフエニルメタンの製造法 | |
JPS6361944B2 (ja) | ||
JPH05320126A (ja) | 2−アミノ−5−ニトロチオベンズアミドの製造法 | |
JPS645054B2 (ja) | ||
JPS59112945A (ja) | O−置換−ヒドロキシルアミンの製造方法 | |
JPS6127961A (ja) | N−置換フタルイミドの製造方法 | |
JPH06157372A (ja) | ジクロロ−(2,2)−パラシクロファンの製造方法 | |
JPS6317060B2 (ja) | ||
SE430155B (sv) | Sett att framstella 2-arylpropionsyror | |
JPS5950675B2 (ja) | ビス(ε−カプロラクチム)二塩化第二スズの製造方法 |