JPS581115B2 - ユウキロダンカゴウブツノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の第４級アンモニウムハロゲン塩の存在下
にアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムと有機
ハロゲン化合物とを非水系で反応させることによって有
機ロダン化合物を製造する方法に関し、特定の第４級ア
ンモニウムハロゲン塩としてベンジルトリメチル、ベン
ジルトリエチル、又はベンジルトリプロピルのアンモニ
ウムハロゲン塩、有機ハロゲン化合物として一般式ＲＸ
ｎで示される化合物を使用する。

ここにＲはアルキル基で、該アルキル基にはハロゲンが
含まれていてもよい。

またＸはハロゲン、ｎ：１・２・・・・・・の整数とす
る。

従来有機ロダン化合物の製造法としては次の方法がある
。

即ち、（イ）アルカリ金属ロダン塩と有機ハロゲン化合
物との極性溶媒存在下での反応により合成する方法。

（ロ）スルホン酸エステルとアルカリ金属ロダン塩との
反応により合成する方法。

〔Ｇ，Ｔ，Ｅｓａｙａｎ Ｉｚｕｅｓｔ Ａｋａｄ，
ＮａｕｋＡｒｍｙａｎ ＳＳＲ，Ｋｈｉｍ，Ｎａｕｋｉ
、１１、１１９〜２５（１９５８）〕 （ハ）芳香族ジアゾニウムハライドとアルカリ金属ロダ
ン塩との反応により合成する方法。

（Ｋ，Ｈ Ｓａｕｎｄｅｒｓ，Ｔｈｅ Ａｒｏｍａｔｉ
ｃＤｉａｚｏ−Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ａｒｎｏｌｄ Ｌ
ｏｎｄｏｎ）（ニ）ロダン酸の不飽和化合物への付加反
応により合成する方法。

〔Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｒ，Ｊ，Ｃ
ｈｅｍ、．Ｓｏｃ、１ ２ ３、１０４６〜５５（１９
２３）〕 （ホ）チオシアノーゲンと有機化合物との反応による方
法。

（Ｈ，Ｐ，Ｋａｕｆｍａｎｎ， Ｓｔｕｄｉｅｎａｕｆ
ｄｅｍＦｅｔｔｇｅｂｉｅｔ Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍ
ｉｅ，Ｂｅｒｌｉｎ１９３５） しかしながら（ロ）〜（ホ）の場合、従来の製造方法は
原料が入手出来ないか又は困難であったり、反応の収率
が低いか又は反応工程が複雑である等の理由で有機ロダ
ン化合物を経済的に製造できる例は極めて少ない。

又（イ）の場合に於ても、有機極性溶媒を使用すると副
反応が起き易いとか、工程が複雑になるなどの問題が生
ずる。

更に又従来の合成方法によっては同一炭素上に１個のロ
ダン基と１個のハロゲン原子とが存在する様な有機ハロ
ゲン化合物の合成は収率が低いか又は合成が不可能であ
る。

一般にアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムは
有機ハロゲン化合物に直接溶解しないため、有機ハロゲ
ン化合物との反応は起きないのであるが、前記の如く本
発明者はアルカリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウム
と有機ハロゲン化合物との反応系に第４級アンモニウム
塩を存在せしめたところ、アルカリ金属ロダン塩又はロ
ダンアンモニウムと有機ハロゲン化合物とが非水系で高
収率で反応することを確認して本発明を完成するに至っ
た。

特に本発明は同一炭素上に２個のハロゲンが存在するジ
ハロ有機化合物からモノハロロダン化合物を合成する場
合には従来の極性溶媒を使用する方法に比較してその収
率は著しく高い利点がある。

本発明に使用される第４級アンモニウム塩例えばトリエ
チルベンジルアンモニウムクロライドはトリエチルアミ
ンと塩化ベンジルとを加熱することにより容易に得られ
る。

又ロダン塩としてはロダンアンモニウムカ安価であり、
又反応速度も大きいので最適である。

但しロダンアンモニウムを使用するときには、場合によ
って着色することがあるのでその場合にはロダンソーダ
を用いるのがよい。

反応はアルカリ金属ロダン塩もロダンアンモニウムと同
様に進行する。

有機ハロゲン化合物の沸点が低い場合には加圧下で反応
を行なわしめた方がよい。

又ハロゲンの種類によって反応速度は次の順序で大きく
減少する。

Ｉ＞Ｂｒ＞Ｃｌ＞Ｆ、反応温度は第４級アンモニウム塩
の分解温度以下であることが望ましく、一般に常温〜１
５０℃が好適である。

溶媒はその必要があれば非極性溶媒を使用してもよい。

反応終了後、反応液に水を添加して攪拌すると第４級ア
ンモニウム塩は水に溶解するのでこれを分液して目的と
する生成物から除去する。

過剰の有機ハロゲン化合物その他の溶媒が分液された目
的成分中に残存する場合には更に蒸留等によりこれらを
除去する。

第４級アンモニウム塩の水溶液層はこれを濃縮して脱水
した後再び反応に使用できる。

本発明は非水系で反応させるのであるが、例えば特公昭
３８−１９９６１号発明の如く、水の存在下で反応させ
る場合には、副生する無機ハロゲン化合物が第４級アン
モニウム塩触媒と共に溶媒に溶解する。

この触媒溶液の再使用において無機ハロゲン化合物特に
ヨウ化物又は臭化物の存在下の反応では有機ロダン化合
物の収率が低下する。

しかも触媒水溶液からの触媒の回収又は無機ハロゲン化
合物の単離は困難であり、また触媒水溶液の廃棄は公害
問題となる欠点がある。

上記に反して本発明の場合生成する有機ロダン化合物が
結晶の場合には第４級アンモニウム塩溶液にアルカリ金
属塩を作用させ、副生する無機ハロゲン化合物を瀘別す
るだけでよい。

また有機ロダン化合物が液体の場合には、反応後に水を
添加し、分液された第４級アンモニウム塩水溶液の濃縮
後にアルカリ金属ロダン塩を作用させ、副生する無機ハ
ロゲン化合物を濾別すればよく、上記の様な欠点は全然
ない。

次に本発明を実施例によって説明する。

実施例 １ トリメチルベンジルアンモニウムクロライド１８５．５
ｇを臭化メチレンＣＨ２Ｂｒ２ ７００ｇに溶解し、ロ
ダンアンモニウムＮＨ４ＳＣＮ ７６ｇを添加して９５
℃４時間攪拌下に反応させた。

反応後冷却して濾過し、副生した塩化アンモン及び臭化
アンモンを除去する。

濾液に水５００ｍｌを加え、攪拌後分液して第４級アン
モニウム塩の水溶液を分離する。

下層の臭化メチレン層を減圧下に濃縮してボトム液中に
ブロモメチルロダネートＢｒＣＨ２ＳＣＮ ９８．３ｇ
を得た、これはロダンアンモンに対して収率６５％に相
浩する。

ロダンアンモニウムの代りにアルカリ金属ロダン塩を使
用しても同様に反応する。

実施例 ２ 実施例１においてトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１８５．５ｇの代りにトリエチルベンジルアンモ
ニウムクロライド２２７．８ｇを使用し、その他は実施
例１と全く同様に反応させて、ブロモメチルロダネート
ＢｒＣＨ２ＳＣＮ １０２．５ｇを得た。

これはロダンアンモンに対して収率６８％に相当する。

参考例 １ ロダンアンモニウム７６ｇ、 臭化メチレン７００ｇと
溶媒として水２２７ｇをフラスコに取り、７５℃、１６
時間攪拌下に反応させた、反応後冷却して濾過し、次い
で分液により上層の臭化アンモニウム水溶液を除去した
後、下層の臭化メチレン層を濃縮した。

濃縮後ボトム液中にブロモメチルロダネート１１ｇを得
た。

ロダンアンモニウムに対する収率は８％であった。

参考例 ２ ロダンアンモニウム７６ｇ、臭化メチレン７００ｇ？と
溶媒としてジメチルホルムアミド２２７ｇをフラスコに
取り７５℃、１６時間攪拌下に反応させた。

冷却後濾過して臭化アンモニウムを除去し、次いで分液
により下層の臭化メチレン層を回収して濃縮した。

濃縮後ボトム液中にブロモメチルロダネート２８ｇを得
た。

ロダンアンモニウムに対する収率は１８％であった。

実施例 ３ 実施例１においてトリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド１８５．５ｇの代りにトリプロピルベンジルアン
モニウムクロライド２６９．５ｇを使用し、その他は実
施例１を全く同様に反応させてブロモメチルロダネート
ＢｒＣＨ２ＳＣＮ １０７．２ｇを得た。

これはロダンアンモンに対して収率７０％に相当する。

実施例 ４ トリエチルベンジルアンモニウムクロライド２２７．８
ｇを塩化メチレン７００ｇに溶解し、ロダンアンモニウ
ムＮＨ４ＳＣＮ ７６ｇを添加して密閉中で、１００℃
、４時間攪拌下に反応させた。

反応後冷却して濾過し、副生した塩化アンモニウムを除
去する。

濾液に水５００ｍｌを加え、攪拌後分液して第４級アン
モニウム塩の水溶液を分解する。

下層の油層を濃縮してボトム液中にクロロメチルロダネ
ート４５．２ｇを得た。

これはロダンアンモンに対して４２％の収率になる。

実施例 ５ 臭化プロピルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ １２３ｇをトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライド２２．８ｇの存
在下にロダンアンモン７６ｇと７０℃、１６時間攪拌下
に反応させた。

反応後、冷却して濾過し、副生した臭化アンモニウムを
除去する。

濾液に水５００ｍｌを加えて攪拌後分液して第４級アン
モニウム塩の水溶液を分離すると下層にロダン化プロピ
ルＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＮ ９３ｇ（ロダンアンモン
に対する収率９２％）が得られた。

実施例 ６ （第４級アンモニウム塩の再使用） 実施例４において分液された第４級アンモニウム塩水溶
液を減圧濃縮して水を除去する。

ボトム残液として回収された第４級アンモニウム塩を塩
化メチレン７００ｇに溶解し、ロダンアンモニウム７６
ｇを添加して密閉中で１００℃、４時間攪拌下に反応さ
せた。

反応後、実施例４と同時に後処理を行ない濃縮ボトム液
中にクロロメチルロダネート４４．１ｇ（ロダンアンモ
ニウムに対する収率４１％）を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンジルトリメチルアンモニウムハロゲン塩又はベ
   ンシルトリエチルアンモニウムハロゲン塩又はペンジル
   トリプロピルアンモニウムハロゲン塩の存在下に、アル
   カリ金属ロダン塩又はロダンアンモニウムと一般式ＲＸ
   ｎで示される有機ハロゲン化合物とを非水系で反応させ
   ることによって有機ロダン化合物を製造する方法。 ここにＲはアルキル基で、該アルキル基にはハロゲンが
   含まれていてもよい。 またＸはハロゲン、ｎ：１、２・・・・・・整数とする
   。