CN110857266A - 一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种1，1，1‑三氯丙酮的制备方法，包括以下步骤：步骤一，使用大量的水溶液，投入一氯丙酮和碱性化合物，不使用其他有机溶剂；步骤二，搅拌下，碱性化合物在水中形成水溶液或悬浊液；步骤三，在搅拌下通入氯气，直至溶液澄清；步骤四，整个反应过程中，温度控制在0至25摄氏度；本发明工艺简单，操作方便，收率高，便于工业化生产，能有效的控制丙酮氯化的位置，降低了1，1，3‑三氯丙酮和四氯丙酮，五氯丙酮等副产物的产生，制备产品纯度高，不需要进一步纯化就能达到85％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，具体地，涉及一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法。
背景技术
氯化丙酮系列化合物是重要的有机化工原料，丙酮上有两个甲级，一共有6个氢，可以分别或同时被氯取代，形成一氯丙酮至六氯丙酮系列化合物。从不同的原料出发，可以制备比较单一的取代氯丙酮，例如以氯代醇氧化来制备对应的氯代丙酮等，或者通过丙酮氯化过程中，和醇形成缩醛，然后在催化保护得到目标产物，这些方法虽然有的可以得到比较高纯的氯代丙酮，但由于原料价格比较昂贵，操作相对复杂，并不适合工业化生产。目前工业上采用的合成工艺基本都是氯气和丙酮为原料，生成系列氯化丙酮混合物，然后通过蒸馏等方式分离出单一氯化丙酮，或者通过使用催化剂，例如各种酸，或者有机碱等，提高目标氯化物的含量。
研究比较多的，或者说工艺比较成熟，大量生产的是一氯丙酮(化合物1)和1，1，3-三氯丙酮(化合物2)，众所周知的丙酮和氯气反应合成一氯丙酮，由于具体的工艺不同，造成产品的纯度有比较大的差异。通过对具体工艺条件和工艺设备的改进，生产一氯丙酮已经从借助搅拌釜到借助塔或管作为反应器，不仅能做到洁净生产，一氯丙酮的纯度从70％至80％提高到90％以上，间歇氯化法工艺生产的一氯丙酮质量分数一般在96％左右。
1，1，3-三氯丙酮做为生产叶酸的重要中间体，国内已经有大量的研究，其结晶产品能达到纯度99％以上，收率45％以上。化合物1和化合物2的化学公式如下：
我们发现，作为1，1，3-三氯丙酮同分异构体的1，1，1-三氯丙酮 (化合物3)，却没有太多的合成研究，更多的是作为二氯丙酮或1，1， 3-三氯丙酮的伴生副产物出现。因为氯化是逐级进行的，当氯化形成1， 1-二氯丙酮后，从动力学上，继续氯化更倾向于形成1，1，3-三氯丙酮，而不是1，1，1-三氯丙酮，虽然通过选择溶剂，温度，催化剂等可以使反应向1，1，1-三氯丙酮方向进行，但其收率仍然很低，而且操作复杂。在酸性条件下，也有以1，1，1-三氯异丙醇氧化得到高纯的1，1，1- 三氯丙酮，使用了重铬酸钾，在硫酸中氧化，收率在80％以上。但此类条件污染比较大，原材料比较贵，不适合工业化。化合物3的化学公式如下：
鉴于目前一氯丙酮工艺成熟，纯度较高的一氯丙酮易得，价格适中，因此从一氯丙酮出发制备1，1，1-三氯丙酮是一条可行的方法。在食盐水中，加入碳酸氢钠，并严格控制反应温度在23至25摄氏度，在11 安的电流作用下，可以有效的控制一氯丙酮向1，1，1-三氯丙酮的转化。该路线是电解食盐水产生氯气，同时使新生成的氯气迅速参与反应，因此工业上操作性难度比较大。在吡啶存在下，70至80摄氏度通氯气反应8小时可以得到1，1，1-三氯丙酮，但同时有大量的五氯和六氯丙酮产生。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明要解决的技术问题是提供一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法，首次使用一氯丙酮作为原料来制备1，1，1-三氯丙酮，能有效的控制丙酮氯化的位置，降低了1，1，3-三氯丙酮和四氯丙酮，五氯丙酮等副产物的产生。工艺流程简单，操作方便，收率高，便于工业化生产；制备产品纯度高，不需要进一步纯化就能达到85％以上，所涉及的原材料一氯丙酮作，氯气，碱等方便易得，生成成本低；没有使用有机溶剂，对环境友好。
根据本发明的一个方面，提供一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一，使用大量的水，投入一氯丙酮和碱性化合物，不使用其他有机溶剂；水溶液和原料一氯丙酮形成一种水-油两相体系或者水-一氯丙酮- 未溶解完的碱性化合物三相体系；
步骤二，碱性化合物在水中形成水溶液或悬浊液；
步骤三，降温至25度，在搅拌下通入氯气，直至溶液澄清；
步骤四，整个反应过程中，温度控制在0至25摄氏度；
步骤五，反应结束后，静置，分出下层油相，用水洗涤，然后用无水氯化钙或无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，得到产品1，1，1- 三氯丙酮。
优选地，所述步骤一中的碱性化合物为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯；或者碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
优选地，所述步骤五中的产品的纯度在85％以上。
优选地，所述步骤一中一氯丙酮和水的投料当量比为1：20至50。
优选地，所述步骤二中的水溶液中一氯丙酮和碱性化合物的投料当量比为1：2至7。
优选地，所述步骤三中溶液中一氯丙酮和氯气的投料当量比为1：2至7。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：本发明工艺简单，操作方便，收率高，便于工业化生产，能有效的控制丙酮氯化的位置，降低了1，1，3-三氯丙酮和四氯丙酮，五氯丙酮等副产物的产生，制备产品纯度高，不需要进一步纯化就能达到85％以上，原材料方便易得，生成成本低。本发明采用一步反应，工艺简单，操作方便，便于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1的气相色谱图；横坐标为保留时间，纵坐标为电压；保留时间在3.673分钟的是1，1，1-三氯丙酮，其含量为87.6％。
图2为实施例2的气相色谱图；横坐标为保留时间，纵坐标为电压；保留时间在3.432分钟的是1，1，1-三氯丙酮，其含量为100％。
图3为实施例3的气相色谱图；横坐标为保留时间，纵坐标为电压；保留时间在3.848分钟的是1，1，1-三氯丙酮，其含量为92.3％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明1，1，1-三氯丙酮的制备方法包括以下步骤：
步骤一，使用大量的水溶液，投入一氯丙酮和水，不使用其他有机溶剂；水溶液和原料一氯丙酮形成一种水-油两相体系或者水-一氯丙酮-未溶解完碱性化合物的三相体系；
步骤二，碱性化合物在水中形成水溶液或悬浊液；
步骤三，在搅拌下通入氯气，直至溶液澄清；
步骤四，整个反应过程中，温度控制在0至25摄氏度；
步骤五，反应结束后，静置，分出下层油相，用水洗涤，然后用无水氯化钙或无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，滤除干燥剂，得到产品1，1，1- 三氯丙酮。
所述步骤一中的碱性化合物为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯；或者碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
所述步骤五中的产品的纯度在85％以上。
所述步骤一中一氯丙酮和水的投料当量比为1：20至50。
所述步骤二中的水溶液中一氯丙酮和碱性化合物的投料当量比为1：2 至7。
所述步骤三中溶液中一氯丙酮和氯气的投料当量比为1：2至7。
实施例1：
在带有机械搅拌的5升反应釜中(外接尾气吸收装置)，依次投入231 克一氯丙酮，564克碳酸氢钠，1080克水，控制温度在20至24摄氏度，搅拌下通氯气6小时(根据流量计计算约400克)，溶液体系变澄清，静置 1小时，分液，所得下层黄绿色有机相液体用200克无水氯化钙干燥，得到产品1，1，1-三氯丙酮298克，产率74％；气相纯度85％，水分<0.1％。
实施例2：
在带有机械搅拌的5升反应釜中(外接尾气吸收装置)，依次投入231 克一氯丙酮，564克碳酸氢钠，1080克水，控制温度在10至20摄氏度，搅拌下通氯气约7小时(根据流量计计算约400克)，溶液体系变澄清，静置1小时，分液，所得下层黄绿色有机相液体用200克无水氯化钙干燥，得到产品1，1，1-三氯丙酮297克；气相纯度85％，水分<0.1％。
实施例3：
在带有机械搅拌的5升反应釜中(外接尾气吸收装置)，依次投入231 克一氯丙酮，275克氢氧化钾，950克水，控制温度在15至20摄氏度，搅拌下通氯气约6.6小时(根据流量计计算约400克)，溶液体系变澄清，静置1小时，分液，所得下层黄绿色有机相液体用200克无水硫酸钠干燥，得到产品1，1，1-三氯丙酮301克；气相纯度85％，水分<0.1％。
实施例4：
在带有机械搅拌的5升反应釜中(外接尾气吸收装置)，依次投入231 克一氯丙酮，920克碳酸钾，1080克水，控制温度在10至20摄氏度，搅拌下通氯气约7小时(根据流量计计算约400克)，溶液体系变澄清，静置 1小时，分液，所得下层黄绿色有机相液体用200克无水氯化钙干燥，得到产品1，1，1-三氯丙酮300克；气相纯度85％，水分<0.1％。
本发明使用一氯丙酮和氯气为原料，采用碱性化合物的水溶液和一氯丙酮形成的水-一氯丙酮两相体系或者水-一氯丙酮-未溶解完碱性化合物的三相体系，控制温度在0～25摄氏度和氯气通入量及速度，有效控制丙酮氯化的位置，最终得到产品1.1.1-三氯丙酮。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (7)
1.一种1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，在水中，投入一氯丙酮和碱性化合物，不使用其他有机溶剂；水溶液和一氯丙酮形成一种水-油两相体系或者水-一氯丙酮-未溶解完全的碱性化合物三相体系；
步骤二，碱性化合物在水中形成溶液或悬浊液；
步骤三，溶液降温至25度以下，在搅拌下通入氯气，直至溶液澄清；
步骤四，整个反应过程中，溶液温度控制在0至25摄氏度；
步骤五，反应结束后，溶液静置，分出下层油相，用水洗涤，然后用无水氯化钙或无水硫酸钠或无水硫酸镁作为干燥剂进行干燥，滤除干燥剂，得到1，1，1-三氯丙酮。
2.根据权利要求1所述的1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤一中的碱性化合物为碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，包括碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铯；或者碱性化合物为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙。
3.根据权利要求1所述的1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤一中一氯丙酮和水的投料当量比为1：20至50。
4.根据权利要求1所述的1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的水溶液中一氯丙酮和碱性化合物的投料当量比为1：2至7。
5.根据权利要求1所述的1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤三中溶液中一氯丙酮和氯气的投料当量比为1：2至7。
6.根据权利要求1所述的1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，反应体系使用水做溶剂，不使用有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的1，1，1-三氯丙酮的制备方法，其特征在于，所述步骤五中的反应体系结束后静置，体系自动分层，分别为水相和产物相(即油相)。
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|---|---|---|---|---|
| GB1034488A (en) * | 1963-08-02 | 1966-06-29 | Wyandotte Chemicals Corp | Selective halogenation of ketones |
| US20100210882A1 (en) * | 2006-10-03 | 2010-08-19 | Andrew Paul Sharratt | Dehydrogenationhalogenation process for the production of C3-C6-(hydro)fluoroalkenes |
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