CN1071923A - 制备ε-己内酯的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种用于制备ε-己内酯的方法，它包括 使用一种过羧酸溶液和环己酮。这种过羧酸溶液是 在过氧化氢和硼酸催化剂存在下，通过氧化有机溶剂 中的有机羧酸制得的。在反应体系中按每摩尔环己 酮供给1—1.5摩尔的过羧酸，0.012摩尔或更少些的 过氧化氢和0.04摩尔或更少些的硼酸催化剂，上述 的环己酮与上述的过羧酸反应生成ε-己内酯。

Description

本发明涉及一种有效地生产ε-己内酯（具有较高的收率），同时基本上能抑制副产物生成的方法，该方法是通过在过氧化氢和硼酸催化剂存在的情况下，将氧化有机溶剂中的有机羧酸得到的过羧酸溶液输入装有环己酮的反应体系中进行反应，因此，过氧化氢和配制成的硼酸催化剂的比例较小，在反应体系中实现了用过羧酸氧化环己酮反应。

由于用上述方法制得的含有ε-己内酯的反应混合物基本上不含难以分离和提纯的副产物，因此，可借助通常的提纯方法（例如蒸馏方法）很容易地制得高纯的ε-己内酯。

在先有的工艺中，大家知道ε-己内酯是通过环己酮与过羧酸反应来制备的（拜尔-维利格氧化反应），所用的过羧酸有过乙酸和过丙酸等。可是，在通常的制备方法中，由于生成了各种副产物如己二酸和5-己烯酸等，使得从含有ε-己内酯的反应混合物中分离高纯ε-己内酯的提纯过程极难进行，并且含有这些副产物的ε-己内酯对于象聚酯二醇和聚氨基甲酸酯等聚合物的生产有极坏的影响。

关于从上述制备方法中得到的含ε-己内酯的反应混合物中分离ε-己内酯的提纯方法，曾经提出了多种技术。例如，

（1）一种将环己酮与过羧酸溶液反应制得的粗ε-己内酯中的低沸点组分用第一级蒸馏装置蒸馏出去，然后再用第二级蒸馏装置蒸馏得到产品的方法（日本未审定专利公布号34677/1981和日本未审定专利公布号42684/1982）。

（2）一种从氧化环己酮得到的反应混合物中蒸馏除去低沸点组分，然后将惰性气体通入第二级蒸馏柱的冷凝器中以防止水冷凝的方法（日本专利公布号59238/1985）和

（3）一种用酸式亚硫酸盐型阴离子交换树脂处理粗ε-己内酯的方法（日本专利公布号16437/1985）。可是，因为这些技术需要复杂的提纯步骤，或者常常形成不能用诸如上述制备方法中的蒸馏操作提纯方法加以分离的副产物（杂质），因此，它们还不能用于含有这些杂质的含ε-己内酯的反应混合物。

在最近几年，已提出一种方法，其中在制备用于环己酮氧化反应的过羧酸中，用一种在制备ε-己内酯时只生成少量副产物的硼酸催化剂来代替强酸性催化剂，如硫酸。如此制得的过羧酸溶液可用于诸如ε-己内酯等的制备。特别是，在日本未审定专利公布号150681/1982和日本未审定专利公布号124781/1983中，提到了一种方法，其中用含有2～4个碳原子的过羧酸氧化环己酮来制备稳定的ε-己内酯，对应的羧酸和过氧化氢是以它们在硼酸催化剂存在下反应得到的“过羧酸粗溶液”的形式加以使用，并且还在共沸条件下连续地除去水的同时制备稳定的ε-己内酯溶液。在这种常规方法中，因为使用了如硼酸这样的弱酸，当与使用强酸性催化剂的情况相比，在制备ε-己内酯的过程中生成的副产物会少一些，但是，仍然大量地生成了低沸点组分如羟基己酸和高沸点的组分如1，4-己内酯的低聚体，5-己烯酸、丙酰氧基己酸乙酯和羟基己酸乙酯，因此，这种方法是不足以令人满意的。

因此，为用过羧酸和环己酮以在工业规模上制备ε-己内酯，强烈地要求这样一种制备方法，在该方法中要求足以基本上抑制在提纯过程中极不希望的副产物的生成（这些杂质是例如上述的低沸点组分和高沸点组分）。

本发明的目的就是提供一种既能高收率地制备ε-己内酯，又没有副产物（杂质）生成的工业方法，这些副产物（杂质）难以在提纯过程（例如蒸馏）中分离掉。

本发明涉及一种制备ε-己内酯的方法，其中包括使用在有过氧化氢和硼酸催化剂存在的有机溶剂中通过氧化有机羧酸制得的过羧酸溶液和环己酮，将以每摩尔环己酮1～1.5摩尔的过羧酸，0.012摩尔或者少于这个量的过氧化氢和0.04摩尔或者少一些的硼酸催化剂的比例加到反应系统中，在反应体系中，上述过羧酸和上述环己酮反应生成ε-己内酯。

图1是一个实施例的制备流程图，它包括一个制备过羧酸溶液的步骤，一个生成ε-己内酯的步骤（一个制备粗己内酯溶液的步骤）和一个提纯粗ε-己内酯溶液的步骤，该流程图可用以实施本发明，其中1是一个玻璃反应器，2是一个反应器，9是一个再沸器，12是一个再沸器，A是一根蒸馏柱，B是一个带有沉积槽的回流冷凝器，C是一根蒸馏柱和D是一根蒸馏柱。

在下面，将更加详细地描述本发明的要点。

在本发明的制备方法中，首先，使用了上述的过羧酸溶液和环己酮，并将其输入一个“环己酮的氧化反应体系”中，所以

（a）所用的过羧酸的量为每摩尔上述环己酮用1～1.5摩尔，最好是约1.05～1.4摩尔，尤以约1.1～1.3摩尔为宜，

（b）所用的过氧化氢的量为每摩尔上述环己酮用低为0.012摩尔或更少（最好是约0.001～0.01摩尔），和

（c）所用的硼酸催化剂（按原硼酸计算）的量为每摩尔上述环己酮用低为0.04摩尔或更少（最好是0.001到0.03摩尔，尤以0.005到0.018摩尔为宜）。

如果所用的过羧酸量低于每摩尔环己酮1摩尔和超过每摩尔环己酮1.5摩尔，则副产物将增加。而且，如果所用的过氧化氢和硼酸催化剂的量超过了上述指定的量，副产物同样会增加。

在本发明的制备方法中所用的“环己酮”应是一种基本上既不含有难以在ε-己内酯提纯过程中分离掉的杂质，也不含有它的前体的化合物，最好是纯度高达95%（重量）以上的化合物，尤其以纯度高达98%（重量）以上的环己酮为宜。

在本发明的制备方法中，在“环己酮氧化反应体系”中最好还含有少量稳定剂，例如磷酸盐、磷酸酯，吡啶甲酸、吡啶二羧酸和包含甲基吡啶和二甲基吡啶的吡啶衍生物，它们能抑制由于少量金属引起的过羧酸分解损失。

用在本发明的制备方法中的上述“过羧酸溶液”是诸如过乙酸、过丙酸和过丁酸等的溶液，它们是通过在有过氧化氢和硼酸催化剂存在的有机溶剂中氧化有机羧酸而获得的。

在上述过羧酸溶液中，通过氧化诸如乙酸、丙酸和丁酸这些有机羧酸得到的过羧酸的含量最好是5～40%（重量），尤以10～30%（重量）为宜，所含的过氧化氢的量为每摩尔上述过羧酸可低到近0.01摩尔或更少，尤以0.001～0.008摩尔为宜，而且，所含的硼酸催化剂的量（以原硼酸计算）可低达每摩尔上述过羧酸0.03摩尔或更少，尤以约0.005到0.02摩尔为宜。然后将各单独组分按上述的比例混合，因此，用于环己酮氧化反应的混合物能够很容易地制得。

在上述过羧酸溶液中，可以含有有机羧酸的量为10～70%（重量），尤以20～65%（重量）为宜，而含有的有机溶剂为5～60%（重量），尤以10～55%（重量）为宜。

关于前面所用的有机羧酸，最好是脂肪族羧酸，尤其是丙酸最适合于制备用于环己酮氧化的过丙酸。

关于前面所用的有机溶剂，可以是上面提到的有机脂族羧酸的低级烷基酯，它们是从含有1～5个碳原子的饱和脂族单醇，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，1-丁醇，异丁醇和1-戊醇，和脂族羧酸，例如乙酸，丙酸和丁酸衍生得到的，尤其是从含有1～3个碳原子的低级醇和丙酸衍生得到的丙酸低级烷基酯（例如丙酸乙酯）最为合适。

关于前面所用的硼酸催化剂，可以是曾提到的原硼酸和偏硼酸。

关于上述用于本发明的制备方法中的过羧酸的制备方法，是曾提到的制备“含有上述组分的过羧酸溶液”的最好的工业方法，其中有机羧酸例如丙酸、和过氧化氢在一种有机溶剂（例如丙酸的低级烷基酯）中反应，这种有机溶剂能与水一起形成非均相共沸混合物，反应在硼酸催化剂（例如原硼酸和偏硼酸）存在下，在30～100℃的温度范围内，尤其是在50～80℃温度下进行，并且在形成过羧酸例如过丙酸的同时，不断用共沸法除去在反应进行期间与过氧化氢一起引入的水和在反应期间生成的反应水，用一根装配有冷凝器和滗析器的共沸蒸馏柱进行共沸蒸馏。

正如上文所述，适用于本发明的制备方法中的“含有少量过氧化氢和硼酸的过羧酸溶液”就能容易地制得，含有过丙酸的反应混合物不用提纯过羧酸溶液就能用于下一步的环己酮氧化反应。

在制备上述过羧酸溶液的方法中，过氧化氢最好是以含有30～70%（重量）过氧化氢的水溶液的形式提供。所用的有机羧酸与过氧化氢的摩尔比不必特别限定，但是为有效地反应过氧化氢，在第一个反应器中所用的有机羧酸与过氧化氢的摩尔比（有机羧酸/过氧化氢）以1.4～6为宜，尤以1.5～5为宜。而且，加入的催化剂的量以在第一个反应器中供给反应体系的每摩尔过氧化氢计，最好是低到0.03摩尔或更少，尤以约0.005～0.02摩尔为宜。

在上述过羧酸溶液的制备过程中，根据与过氧化氢一起引入的水和反应期间生成的水的总重量，为了与存在于反应体系中的水进行有效的共沸蒸馏，所使用的有机溶剂（例如羧酸烷基酯）的量应为上述总水量的0.3～15倍。

另外，在制备上述过羧酸溶液的过程中，关于除去反应期间生成水的方法，可以举一种方法为例，其间将有机溶剂和水在一根装有冷凝器和滗析器的共沸蒸馏柱上进行共沸蒸馏，将由冷凝器冷凝的馏出液引入滗析器，并且通过滗析分离成有机相和水相，只将有机相回流到共沸蒸馏柱，而将水相连续地排走，连续地进行共沸脱水直到上述引入滗析器中的馏出液基本上不再分成有机相和水相时为止。

在制备上述过羧酸溶液的过程中，反应压力可根据反应体系的组成和所选择的温度而改变。但是，最好是在10～300毫米汞柱的减压下进行反应。

在本发明的制备方法中，最好是用上述方法制备为环己酮氧化用的混合物，并在混合物中用上述过羧酸来氧化环己酮以有效地制备ε-己内酯，反应温度为30～80℃，最好是在40～70℃的范围内，反应时间为1～8小时，最好是在2～5小时的范围内生成ε-己内酯。

如果上述反应时间太长，生成不希望在提纯ε-己内酯时存在的副产物的反应将不可忽略，而且将造成不良的ε-己内酯收率降低和生成的杂质增加。

按照本发明的制备方法，制备ε-己内酯的重复性好，产率高，即基于氧化反应中所用的环己酮的转化率为97%或更高。基于消耗掉的环己酮的选择产率大于99%，基于消耗掉的过羧酸的选择产率大于99.5%，因而可以得到含有极少量生成的副产物（杂质）的ε-己内酯。

从借助本发明的制备方法得到的氧化反应混合物中分离ε-己内酯的提纯步骤可以按照通常的蒸馏方法，通过使用上述“氧化环己酮的步骤”得到的“粗ε-己内酯溶液（氧化反应混合物）”来进行蒸馏。

上述蒸馏方法能够如下进行，例如，通过第一次蒸馏除去低沸点组分，如过羧酸、羧酸和羧酸烷基酯，然后借助第二根蒸馏柱蒸出ε-己内酯。为了减少过氧化物分解造成的损失和抑制ε-己内酯的热解，这种方法最好是在1～100毫米汞柱下减压操作。在上述蒸馏方法中，作为蒸馏装置，最好选用那种适合于蒸馏对热敏感的那些物质的装置，例如薄层蒸发器和降膜蒸发器。

所以，因为通过本发明的制备方法得到的氧化，反应混合物含有极少量的氧化反应中生成的副产物，借助于上述在减压下蒸馏方法提纯氧化反应混合物时，就可以很容易地获得高纯的ε-己内酯，而基本上不发生因蒸馏引起的分解。

另外，在本发明的制备方法中，ε-己内酯的制备既可以连续地进行也可以间歇地进行。

实施例

本发明将借助于实施例和对照例来加以详细地描述。

在各个实施例和对照例子中，过氧化氢和过丙酸的浓度分别根据“硫酸铈滴定法”和“硫代硫酸盐滴定法”来测定，ε-己内酯，丙酸和丙酸乙酯的量由气相色谱法测定。

实施例1

绝大部分按照图1所示的制备流程图来制备ε-己内酯。过丙酸溶液的制备

从输入管3将如下组成的溶液装入容积为2升的玻璃反应器1中。

丙酸  504克

丙酸乙酯  126克

原硼酸  1.6克

2-甲基吡啶（稳定剂）  0.6克

该反应器附有装着20片oldershaw板的蒸馏柱A和带有沉积槽的回流冷凝器B。

接下来，将反应器1浸泡在油浴内并加热到100℃，借此，当在60毫米汞柱下减压回流并搅拌这种溶液加热至沸点时，将总量为107.4克的60%（重量）的过氧化氢通过管道4在30分钟左右加入反应器内。反应器1的温度约为65℃，将在冷凝下来的非均相共沸物中的有机相从带有沉积槽的回流冷凝器B循环以维持回流的产生。在另一方面。冷凝下来的水相从带有沉积槽的回流冷凝器B的排出管5连续地被排走。丙酸和过氧化氢一直反应到通过如上所述的带沉积槽的回流冷凝器B基本上分离不出水相之后，才停止加热反应器1，并终止反应。于是，制得686.7克过丙酸溶液。从加入过氧化氢时算起，反应需要4小时。

从反应器1底部得到的过丙酸溶液具有如下组成（重量%）。

丙酸乙酯  18.4%

丙酸  57.7%

过丙酸  23.5%

过氧化氢  0.05%

原硼酸  0.23%

过氧化氢的转化率为99.5%，过丙酸的选择产率为95.0%。

粗ε-己内酯溶液的制备

接下来，将650克如上述方法制得的过羧酸溶液（过丙酸：1.70摩尔）通过输入管6装入一个容积为1升的玻璃反应器2中，该反应器装备有回流冷凝器和一个与热交换介质循环罐（图中未显示）相连的夹套，如此设计便于控制反应混合物的温度。

随后，在搅拌下将这个反应器2中的过丙酸溶液加热到50℃，将总量为138.7克（1.414摩尔）环己酮在30分钟内从输入管7加入。从加入环己酮开始并维持它的温度为50℃，在混合物反应3小时后，将混合物冷却至室温而制得786.3克粗ε-己内酯溶液。

制得的粗ε-己内酯溶液具有下列组成（%重量）。

丙酸乙酯  15.1%

丙酸  60.7%

ε-己内酯  20.1%

过丙酸  3.5%

过氧化氢  0.01%

环己酮  0.33%

原硼酸  0.16%

环己酮的转化率为98.1%，ε-己内酯的选择产率为99.8%。过丙酸的转化率为82.1%，对ε-己内酯的选择产率为99.5%。

粗ε-己内酯溶液的提纯

将这种粗ε-己内酯溶液通过输入管8以260克/小时的速度连续地输入蒸馏柱C中，该柱在10毫米汞柱的减压下操作，并装配有薄层蒸发器，即再沸器9（填料高度：495毫米）。

将低沸点组分从蒸馏柱C的排出管10以207.1克/小时的速度排出，同时以0.25的回流比回流，并将浓缩的粗ε-己内酯从蒸馏柱C的底部以52.9克/小时的速率排出。

接着，将粗ε-己内酯从输入管11以75克/小时的速度连续地加入到在10毫米汞柱的减压下工作的蒸馏柱D中，该柱配有一个薄层蒸发器（具有10片oldershaw板），也即再沸器12。在蒸馏柱D中，将ε-己内酯从排出管13以72.0克/小时的速度连续地排出，同时以0.2的回流比回流，高沸点组分则从位于再沸器12底部的排出管14排出。

用这种操作法获得的ε-己内酯的纯度为99.9%（重量）（低沸点组分例如δ-戊内酯和羟基己酸的总重量：0.04%重量或更少，高沸点组分例如5-己烯酸，丙酰氧基化己酸乙酯和羧基己酸乙酯的总重量：0.05%重量）或更少，这是令人满意的产品纯度。

实施例2（对照实例1）

除了将所用的原硼酸量从1.6克改成6.4克以外，按实施例1中相同的方法制备670.4克过丙酸溶液。从加入过氧化氢开始计算，反应需要2.5小时。

制得的过丙酸溶液具有下列组成（%重量）。

丙酸乙酯  19.8%

丙酸  54.7%

过丙酸  24.2%

过氧化氢  0.10%

原硼酸  0.95%

过氧化氢的转化率为99.0%，对于过丙酸的选择产率为96.0%。

接下来，除了使用获得的632.8克过羧酸溶液（过丙酸：1.70摩尔）和139.0克（1.417摩尔）环己酮外，用与实施例1相同的方式制备粗ε-己内酯溶液。

如此制得的粗ε-己内酯溶液的重量是767.1克，和具有下列组成（%重量）。

丙酸乙酯  16.4%

丙酸  58.6%

ε-己内酯  19.5%

过丙酸  3.6%

过氧化氢  0.01%

环己酮  0.36%

原硼酸  0.79%

环己酮的转化率为98.0%，和对ε-己内酯的选择产率为94.6%。过丙酸的转化率为81.8%，和对ε-己内酯的选择产率为94.2%。

接着，以实施例1相同的方式提纯这种粗ε-己内酯溶液得到ε-己内酯。

ε-己内酯的纯度为99.6%重量（低沸点组分：约0.08%重量，高沸点组分：约0.25%重量），这是不能令人满意的产品纯度。

实施例3（对照实施例2）

除了将制备过丙酸溶液的反应时间改成3小时15分钟外，用与实施例1相同的方式制备680.1克过丙酸溶液。在中止上述反应时，在带有沉积槽的回流冷凝器B中，仍然有一些水相从排出管5中分离出来。

从反应器1的底部得到的过丙酸溶液具有下列组成（%重量）。

丙酸乙酯  18.4%

丙酸  57.7%

过丙酸  22.8%

过氧化氢  0.43%

原硼酸  0.24%

过氧化氢的转化率为95.5%，和对于过丙酸的选择产率为95.3%。

接下来，除了使用651.9克上述过羧酸溶液（过丙酸：1.65摩尔）和134.9克（1.375摩尔）环己酮外，用与实施例1相同的方式制备粗ε-己内酯溶液。制得的粗ε-己内酯溶液的重量为783.3克，具有下列组成（%重量）。

丙酸乙酯  16.4%

丙酸  58.6%

ε-己内酯  18.9%

过丙酸  4.5%

过氧化氢  0.03%

环己酮  0.17%

原硼酸  0.19%

环己酮的转化率为99.0%，对ε-己内酯的选择产率为95.3%。过丙酸的转化率为76.3%。

接着，用与实施例1中相同的方式提纯这种粗ε-己内酸溶液以制得ε-己内酯。ε-己内酯的纯度为99.2%重量（低沸点组分：0.35%重量，高沸点组分;约0.35%重量），这是不能令人满意的产品纯度。

正如上文所述，本发明的制备方法是一种用于制备高收率的ε-己内酯，同时能抑制在提纯过程中成问题的副产物（杂质）生成的极好的工业方法，它是通过将按环己酮计算的、用于混合的过羧酸的量限制在一个特定的范围内，借助于控制环己酮和过羧酸溶液的混合制得一种用于反应的混合物，结果使混入的、按环己酮计算的过氧化氢的量和硼酸的量较小，并且使环己酮与混合物中的过羧酸反应，因此，很容易地从氧化反应混合物中得到纯度至少高达99.8%的ε-己内酯。

Claims (18)

1、一种用于制备ε-己内酯的方法，它包括使用一种过羧酸溶液和环已酮，这种过羧酸溶液是在过氧化氢和硼酸催化剂存在下，通过氧化有机溶剂中的有机羧酸制得的，按照每摩尔环己酮1～1.5摩尔的过羧酸，0.012摩尔或更少一些的过氧化氢和0.04摩尔或更少一些硼酸催化剂的比例供给反应体系中，然后使上述环己酮与上述过羧酸反应生成ε-己内酯。

2、权利要求1中的方法，其中上述过羧酸的用量约为每摩尔上述环己酮用1.05～1.4摩尔。

3、权利要求2的方法，其中上述过羧酸的用量约为每摩尔上述环己酮用1.1～1.3摩尔。

4、权利要求1的方法，其中上述过氧化氢的用量为每摩尔上述环己酮用0.001～0.01摩尔。

5、权利要求1的方法，其中上述硼酸催化剂的用量为每摩尔上述环己酮用0.001～0.03摩尔。

6、权利要求5的方法，其中上述硼酸催化剂的用量为每摩尔上述环己酮用0.005～0.018摩尔。

7、权利要求1的方法，其中反应温度范围为30～80℃。

8、权利要求7的方法，其中反应温度是在40～70℃的范围内。

9、权利要求1的方法，其中反应时间是在1～8小时的范围内。

10、权利要求9的方法，其中反应时间是在2～5小时的范围内。

11、权利要求1的方法，其中反应压力是在1～100毫米汞柱的范围内。

12、权利要求1的方法，其中上述过羧酸是过丙酸。

13、权利要求1的方法，其中上述过羧酸还含有有机溶剂。

14、权利要求13的方法，其中上述有机溶剂是脂族羧酸的低级烷基酯。

15、权利要求14的方法，其中上述有机溶剂是丙酸的低级烷基酯。

16、权利要求15的方法，其中上述有机溶剂是丙酸乙酯。

17、权利要求1的方法，其中反应体系中还含有一种稳定剂。

18、权利要求17的方法，其中上述稳定剂是选自包括磷酸盐磷酸酯，吡啶甲酸、吡啶二羧酸，甲基吡啶和二甲基吡啶这组化合物中的至少一种化合物。

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