CN110835329B - 4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种4‑甲基‑1,3‑二氧五环的制备方法,包括以下步骤:一、将溶剂、甲醛、催化剂加入至反应器中,升温至60℃,所述的溶剂为沸点大于120℃、且与水不互溶的有机溶剂,所述的催化剂为固体碱催化剂;二、向反应器中滴加1,2丙二醇,反应温度控制在65℃~95℃;三、反应完毕后分液得水层和粗品层,粗品层除水过滤获得粗品;四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得到纯品,即得到4‑甲基‑1,3‑二氧五环。本发明的优点在于:一、提纯难度低,副产物少,收率高。二、对环境的亲和性好,符合国家可持续发展政策。三、废弃物少,易于处理,工艺路线简单,反应易操控,适于工业生产。四、产品纯度高,可达99.5%以上,水分含量低。
Description
技术领域
本发明涉及4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法。
背景技术
4-甲基-1,3-二氧五环用途广泛,其可用作油和脂肪的溶剂、提取机、锂电池的电解溶剂、氯基溶剂的稳定剂、药物中间体等等。然而,目前的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法复杂、收率低,制得的产品的纯度低。
发明内容
本发明的目的是:提供一种易操作、收率高、产品纯度高的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,包括以下步骤:一、将溶剂、甲醛、催化剂加入至反应器中,升温至60℃,所述的溶剂为沸点大于120℃、且与水不互溶的有机溶剂,所述的催化剂为固体碱催化剂;二、向反应器中滴加1,2丙二醇,反应温度控制在65℃~95℃;三、反应完毕后分液得水层和粗品层,粗品层除水过滤获得粗品;四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得到纯品,即得到4-甲基-1,3-二氧五环。
进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,第一步骤中的固体碱催化剂包括金属氧化物、水合滑石类阴离子、负载型固体碱,催化剂的用量是反应物与溶剂总质量的0.5%~2%。
更进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,固体碱催化剂优选采用金属氧化物,催化剂的用量优选为是反应物与溶剂总质量的2%。
进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,溶剂的用量是反应物甲醛与1,2丙二醇质量之和的50%~500%。
再进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,第一步骤中的溶剂优选为二甲苯,溶剂的用量优选为反应物甲醛与1,2丙二醇质量之和的100%。
进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,第二步骤中,1,2丙二醇的滴加时间控制在2~3小时。
进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,第一步骤中的甲醛采用37%甲醛水溶液或多聚甲醛,甲醛的摩尔量是1,2丙二醇摩尔量的1.1~1.2。
进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,第三步骤中除水采用的除水剂为氧化钙与3A分子筛的混合物。
进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,第四步骤中,阻聚剂为分子新阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂,减压精馏的压力控制在-0.080Mpa~-0.1 Mpa。
更进一步地,前述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其中,阻聚剂优选为分子型阻聚剂,减压精馏的压力优选控制在-0.080Mpa。
本发明的优点是:一、提纯难度低,副产物少,收率高。二、催化剂、溶剂除水剂均可以回收再利用,对环境的亲和性好,符合国家可持续发展政策。三、废弃物少,易于处理,工艺路线简单,反应易操控,适于工业生产。四、产品纯度高,可达99.5%以上,水分含量低,可用作锂离子电池电解液的溶剂。
具体实施方式
下面对4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法做详细介绍。
4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,包括以下步骤。
一、将溶剂、甲醛、催化剂加入至反应器中,升温至60℃。所述的甲醛采用37%甲醛水溶液或多聚甲醛。
所述的溶剂为沸点大于120℃、且与水不互溶的有机溶剂,本实施例中中溶剂优选为二甲苯。溶剂的用量是反应物甲醛与1,2丙二醇质量之和的50%~500%,优选为100%。
所述的催化剂为固体碱催化剂,固体碱催化剂包括金属氧化物、水合滑石类阴离子、负载型固体碱。催化剂的用量是反应物与溶剂总质量的0.5%~2%,为了提高反应效率催化剂的用量优选为反应物与溶剂总质量的2%。固体碱催化剂优选采用金属氧化物,如氧化镁。
二、向反应器中滴加1,2丙二醇,滴加时间控制在2~3小时,反应温度控制在65℃~95℃。甲醛的摩尔量是1,2丙二醇摩尔量的1.1~1.2。
三、反应完毕后分液得水层和粗品层,粗品层除水过滤获得粗品。为了提高除水效果,除水采用的除水剂为氧化钙与3A分子筛的混合物。
四、粗品加入阻聚剂,阻聚剂可以是分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂,优选为分子型阻聚剂。减压精馏提纯,减压精馏的压力控制在-0.080Mpa~-0.1 Mpa,通常优选地控制在-0.080Mpa,得到纯品,即得到4-甲基-1,3-二氧五环。4-甲基-1,3-二氧五环的纯度大于99.5%,水分低于500ppm。
下面给出具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一、在反应器中加入 1090g三甲苯、178g 37%的甲醛水溶液以及6.5g氧化镁,搅拌升温至60℃。二、向反应器中滴加152g 1,2-丙二醇,维持反应温度65℃~95℃,滴加2~3小时。滴加完毕后反应3小时。三、反应完毕后,分液得粗品层和水层,粗品层采用除水剂——氧化钙与3A分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂,使用-0.080Mpa真空进行减压精馏,采集80℃以下馏分,得到无色透明液体即纯品,产率87%。采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)对产物进行表征,结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环,纯度99.8%,水分400ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用,继续用于反应溶剂,水层可以除水得到催化剂进行回用。
实施例2
一、在反应器中加入218g二甲苯、72g多聚甲醛以及8.7g KF/ALPO4分子筛,搅拌升温至60℃。二、向反应器中滴加152g 1,2-丙二醇,维持反应温度65℃~95℃,滴加2~3小时。滴加完毕后反应2小时。三、反应完毕后,分液得粗品层和水层,粗品层采用除水剂——氧化钙与3A分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂,使用-0.090Mpa真空进行减压精馏,采集50℃以下馏分,得到无色透明液体即纯品,产率80%。采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)对产物进行表征,结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环,纯度99.7%,水分350ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用,继续用于反应溶剂,水层可以除水得到催化剂进行回用。
实施例3
一、在反应器中加入109g二乙苯、195g 37%的甲醛水溶液以及4.6g水滑石,搅拌升温至60℃。二、向反应器中的滴加152g 1,2-丙二醇,维持反应温度65℃~95℃,滴加2~3小时,滴加完毕后反应4小时。三、反应完毕后,分液得粗品层和水层,粗品层采用除水剂——氧化钙与3A分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂,使用-0.1Mpa真空进行减压精馏,采集25℃以下馏分,得到无色透明液体即纯品,产率75%。采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)对产物进行表征,结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环,纯度99.6%,水分300ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用,继续用于反应溶剂,水层可以除水得到催化剂进行回用。
实施例4
一、在反应器中加入218g二甲苯、72g多聚甲醛以及8.7g氧化镁,搅拌升温至60℃。二、向反应器中的滴加152g 1,2-丙二醇,维持反应温度65℃~95℃,滴加2~3小时,滴加完毕反应2小时。三、反应完毕后,分液得粗品层和水层,粗品层采用除水剂——氧化钙与3A分子筛的混合物除水、再经过滤后得粗品。四、粗品中加入氯化铁阻聚剂,使用-0.08Mpa真空进行减压精馏,采集80℃以下馏分,得到无色透明液体即纯品,产率90%。采用GC-MS(气相色谱——质谱仪)对产物进行表征,结果证实为目标产物4-甲基-1,3-二氧五环,纯度99.8%,水分280ppm。精馏残留釜料可以蒸出溶剂回用,继续用于反应溶剂,水层可以除水得到催化剂进行回用。
由上可知,本发明所述的4-甲基-1,3-二氧五环的制备方法,其具有以下优点:一、提纯难度低,副产物少,收率高。二、催化剂、溶剂除水剂均可以回收再利用,对环境的亲和性好,符合国家可持续发展政策。三、废弃物少,易于处理,工艺路线简单,反应易操控,适于工业生产。四、产品纯度高,可达99.5%以上,水分含量低,可用作锂离子电池电解液的溶剂。
Claims (10)
1. 4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:一、将溶剂、甲醛、催化剂加入至反应器中,升温至60℃,所述的溶剂为沸点大于120℃、且与水不互溶的有机溶剂,所述的催化剂为固体碱催化剂,固体碱催化剂为氧化镁、水滑石、KF/AlPO4分子筛;二、向反应器中滴加1,2-丙二醇,反应温度控制在65℃~95℃;三、反应完毕后分液得水层和粗品层,粗品层除水过滤获得粗品;四、粗品加入阻聚剂后减压精馏提纯得到纯品,即得到4-甲基-1 ,3-二氧五环。
2. 根据权利要求1所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:催化剂的用量是反应物与溶剂总质量的0.52%。
3.根据权利要求2所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:固体碱催化剂采用氧化镁,催化剂的用量是反应物与溶剂总质量的2%。
4.根据权利要求1或2或3所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:溶剂的用量是反应物甲醛与1,2-丙二醇质量之和的50%~500%。
5.根据权利要求4所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:第一步骤中的溶剂为二甲苯,溶剂的用量为反应物甲醛与1 ,2-丙二醇质量之和的100%。
6.根据权利要求1所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:第二步骤中,1,2-丙二醇的滴加时间控制在2~3小时。
7.根据权利要求1或2或3或6所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:第一步骤中的甲醛采用37%甲醛水溶液或多聚甲醛,甲醛的摩尔量是1,2-丙二醇摩尔量的1.1~1.2倍。
8.根据权利要求1或2或3或6所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:第三步骤中除水采用的除水剂为氧化钙与3A分子筛的混合物。
9.根据权利要求1或2或3或6所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:第四步骤中,阻聚剂为分子型阻聚剂和稳定自由基型阻聚剂,减压精馏的压力控制在
-0.080Mpa~-0.1Mpa。
10.根据权利要求9所述的4-甲基-1 ,3-二氧五环的制备方法,其特征在于:阻聚剂为分子型阻聚剂,减压精馏的压力控制在-0 .080Mpa。
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