CN110452263B - 一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法 - Google Patents

一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，采用吡啶做催化剂，和生成的氯化氢反应，之后再经水洗、粗蒸、水洗、精蒸得到磷酸三正丁酯成品。与传统工艺相比，丁醇用量减少，反应时间缩短，副产物较少，规避了危险化学品盐酸的生成，延长了设备的使用寿命，提高了产量，提高了产品的收率。

Description

一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法
技术领域
本发明涉及磷酸三正丁酯合成技术，更具体的说是涉及一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法。
背景技术
磷酸三正丁酯是一种常用的化学品，简称为TBP。主要用作溶剂，也用作硝基纤维素、醋酸纤维素、氯化橡胶和聚氯乙烯的增塑剂，稀有金属的萃取剂等；基于其结构特性，也用于消泡、磷酸萃取等方面；有研究表明，磷酸三正丁酯对锂也有一定的萃取能力。
工业上一般用丁醇和三氯氧磷反应，合成磷酸三正丁酯，同时生成氯化氢。为了使反应充分，通常需要增加丁醇的用量和延长反应时间，这使得反应周期长、产能降低、能耗大，该工艺成品收率约为70％，同时产生大量磷酸以及不完全酯化物，三废处理困难。
因此，如何提供一种可以解决现有技术问题的磷酸三正丁酯合成方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明为了克服现有技术中的不足，提供一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，改进了传统的酯化反应过程，提高了收率，缩短了反应时间，降低了丁醇的使用量，降低了磷酸和不完全酯化物的产量，规避了盐酸的产生，延长了设备使用寿命，提高了产能。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，采用吡啶作催化剂，与氯化氢反应，促进丁醇和三氯氧磷的反应向正方向移动，之后再经水洗、粗蒸、水洗、精蒸得到磷酸三正丁酯；
具体步骤如下：
1)吡啶催化合成：在丁醇处于搅拌状态下同时滴加三氯氧磷和吡啶，滴加时间为1.5h-2h；滴加结束后，搅拌状态下，将物料加热，继续搅拌2-2.5h；
2)水洗：所述步骤1)搅拌结束后，向体系中加入水，室温下搅拌，然后把物料转移至分液漏斗，静置，将油相与水相分离；
3)粗蒸：将所述步骤2)分离出的油相在真空环境下减压蒸馏，收集馏分，当油相的温度升至120-125℃时，停止加热，将油相冷却至室温，撤去真空；本发明通过粗蒸先将油相中过量的丁醇分离出来，为后续成品的纯度提供保障；
4)水洗：向所述步骤3)冷却至室温的油相体系中加入水，室温下搅拌，静置，将油相与水相分离；
5)精蒸：控制绝压小于500Pa，蒸馏所述步骤4)分离出的油相，当气相温度升至80℃-130℃，收集馏分；当油相温度升至180-185℃，停止加热，将收集的馏分冷却至室温，撤去真空，收集的馏分即为磷酸三正丁酯。
关于气相温度与油相温度的理解：蒸馏过程会监测两个温度，一个是待汽化物料的温度，俗称液温；另一个是待冷凝蒸汽的温度，俗称气温。
优选的，所述步骤1)中滴加三氯氧磷和吡啶时，控制温度20℃-22℃。
优选的，所述步骤1)中加热温度至25℃-27℃。
优选的，所述步骤2)中搅拌时间为60-70min，静置时间为30-40min。
优选的，所述步骤4)中搅拌时间为60-70min，静置时间为30-40min。
优选的，所述步骤1)中添加的催化剂吡啶的物质的量为三氯氧磷的3-4倍。
优选的，所述步骤1)添加的反应物丁醇的物质的量为三氯氧磷的4.5-5.5倍。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
1、磷酸三丁酯收率提高，高达85-95％，磷酸和不完全酯化物减少，三废处理难度降低；
2、丁醇使用量减少，反应时间缩短，产量提高，而且步骤2)粗蒸收集的丁醇，还可以回收利用，大大降低工艺成本；
3、反应中生成氯化氢被转化成吡啶盐酸盐，腐蚀性大大降低，使设备的使用寿命大大增加。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
采用装有温度计和磁搅拌子、冷凝器的500ml四口瓶，在四口瓶中加入1.71mol丁醇，开启磁力搅拌，用水浴冷却至20℃，然后同时滴加0.38mol三氯氧磷和1.33mol吡啶，滴加时控制温度为20℃，滴加时间为1.5h；滴加结束，将物料加热至25℃，继续搅拌保温2h；
反应结束，向四口瓶内加入11.10mol水，然后常温、常压下搅拌60min；搅拌结束，把物料转移至500ml分液漏斗，静置30min，出下层盐水，上层含磷酸三正丁酯的油相分入原来500ml的四口瓶；
控制10KPa-11KPa绝压，减压蒸馏含磷酸三正丁酯的油相，当液温升至120℃，停止加热，四口瓶内剩余物料冷却至室温，撤去真空；
向四口瓶加入5.55mol水，常温、常压下搅拌60min，然后将物料倒入500ml的分液漏斗中，静置30min，然后分出下层盐水，将上层含有磷酸三正丁酯的油层分至原来的四口瓶内；
控制绝压小于0.5KPa，减压蒸馏含有磷酸三丁酯的油层，当气相温度升至80℃，将馏分切入第二个接收瓶，继续蒸馏，当四口瓶内温度升至180℃，停止加热，将四口瓶冷却至室温，撤去真空，停止蒸馏，第二个接收瓶的物料即为磷酸三正丁酯，物质的量为0.34mol，磷酸三正丁酯的转化率为89.5％，气相色谱含量为99.5％。
实施例2
采用装有温度计和磁搅拌子、冷凝器的500ml四口瓶，在四口瓶中加入1.90mol丁醇，开启磁力搅拌，用水浴冷却至22℃，然后同时滴加0.38mol三氯氧磷和1.14mol吡啶，滴加时控制温度为22℃，滴加时间为1.5h；滴加结束，将物料加热至27℃，继续搅拌保温2.5h；
反应结束，向四口瓶内加入11.10mol水，然后常温、常压下搅拌70min；搅拌结束，把物料转移至500ml分液漏斗，静置30min，出下层盐水，上层含磷酸三正丁酯的油相分入原来500ml的四口瓶；
控制10KPa-11KPa绝压，减压蒸馏含磷酸三正丁酯的油相，当液温升至120℃，停止加热，四口瓶内剩余物料冷却至室温，撤去真空；
向四口瓶加入5.55mol水，常温、常压下搅拌60min，然后将物料倒入500ml的分液漏斗中，静置30min，然后分出下层盐水，将上层含有磷酸三正丁酯的油层分至原来的四口瓶内；
控制绝压小于0.5KPa，减压蒸馏含有磷酸三丁酯的油层，当气相温度升至82℃，将馏分切入第二个接收瓶，继续蒸馏，当四口瓶内温度升至180℃，停止加热，将四口瓶冷却至室温，撤去真空，停止蒸馏，第二个接收瓶的物料即为磷酸三正丁酯，物质的量为0.34mol，磷酸三正丁酯的转化率为91.5％，气相色谱含量为99.6％。
实施例3
采用装有温度计和磁搅拌子、冷凝器的500ml四口瓶，在四口瓶中加入1.90mol丁醇，开启磁力搅拌，用水浴冷却至20℃，然后同时滴加0.38mol三氯氧磷和1.33mol吡啶，滴加时控制温度为22℃，滴加时间为1.5h；滴加结束，将物料加热至25℃，继续搅拌保温2h；
反应结束，向四口瓶内加入11.10mol水，然后常温、常压下搅拌65min；搅拌结束，把物料转移至500ml分液漏斗，静置40min，出下层盐水，上层含磷酸三正丁酯的油相分入原来500ml的四口瓶；
控制10KPa-11KPa绝压，减压蒸馏含磷酸三正丁酯的油相，当液温升至125℃，停止加热，四口瓶内剩余物料冷却至室温，撤去真空；
向四口瓶加入5.55mol水，常温、常压下搅拌65min，然后将物料倒入500ml的分液漏斗中，静置30min，然后分出下层盐水，将上层含有磷酸三正丁酯的油层分至原来的四口瓶内；
控制绝压小于0.5KPa，减压蒸馏含有磷酸三丁酯的油层，当气相温度升至83℃，将馏分切入第二个接收瓶，继续蒸馏，当四口瓶内温度升至180℃，停止加热，将四口瓶冷却至室温，撤去真空，停止蒸馏，第二个接收瓶的物料即为磷酸三正丁酯，物质的量为0.35mol，磷酸三正丁酯的转化率为92.1％，气相色谱含量为99.5％。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (4)

1.一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，其特征在于：
1)吡啶催化合成：在丁醇处于搅拌状态下同时滴加三氯氧磷和吡啶，滴加时间为1.5h-2h；滴加结束后，搅拌状态下，将物料加热至25℃-27℃，继续搅拌2-2.5h；
添加的催化剂吡啶的物质的量为三氯氧磷的3-4倍；
添加的反应物丁醇的物质的量为三氯氧磷的4.5-5.5倍；
反应在无溶剂条件下进行；
2)水洗：所述步骤1)搅拌结束后，向体系中加入水，室温下搅拌，然后把物料转移至分液漏斗，静置，将油相与水相分离；
3)粗蒸：将所述步骤2)分离出的油相在真空环境下减压蒸馏，收集馏分，当油相的温度升至120-125℃时，停止加热，将油相冷却至室温，撤去真空；
4)水洗：向所述步骤3)冷却至室温的油相体系中加入水，室温下搅拌，静置，将油相与水相分离；
5)精蒸：控制绝压小于500Pa，蒸馏所述步骤4)分离出的油相，当气相温度升至80℃-130℃，收集馏分；当油相温度升至180-185℃，停止加热，将收集的馏分冷却至室温，撤去真空，收集的馏分即为磷酸三正丁酯。
2.根据权利要求1所述的一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述步骤1)中滴加三氯氧磷和吡啶时，控制温度20℃-22℃。
3.根据权利要求1-2任一项所述的一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述步骤2)中搅拌时间为60-70min，静置时间为30-40min。
4.根据权利要求3所述的一种吡啶催化合成磷酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述步骤4)中搅拌时间为60-70min，静置时间为30-40min。
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Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN85104673B (zh) * 1985-06-14 1987-07-22 南开大学 磷酸三丁酯的生产过程
DE10223649C1 (de) * 2002-05-28 2003-08-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriester
CN101792462A (zh) * 2010-03-26 2010-08-04 陕西合成药业有限公司 丙泊酚磷酸酯及其药用盐的制备方法
CN102268035B (zh) * 2010-06-02 2012-10-10 深圳市美凯特科技有限公司 一种4-硝基苯基磷酸钠盐的制备方法
CN101993454B (zh) * 2010-11-01 2011-11-16 江西科技师范学院 甲酸钠缚酸法合成磷酸三丁酯的方法
CN102040622B (zh) * 2011-01-25 2012-08-22 洛阳市中达化工有限公司 一种磷酸三丁酯的合成方法
CN103467513A (zh) * 2013-08-29 2013-12-25 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种磷酸三烯丙酯的制备方法
CN104211727A (zh) * 2014-08-01 2014-12-17 洛阳市三诺化工有限公司 一种磷酸三丁酯的制备方法
CN104892666B (zh) * 2015-06-26 2017-03-01 四川中萃化工有限公司 一种高纯磷酸三丁酯的制备方法
CN105884822A (zh) * 2016-04-29 2016-08-24 三门峡中达化工有限公司 一种深冷法合成碱金属醇化物制备磷酸三丁酯工艺
SE540729C2 (en) * 2016-05-03 2018-10-23 Perstorp Ab A method and equipment for producing an ester
CN107522736A (zh) * 2017-08-24 2017-12-29 张家港市三联化工科技有限公司 一种磷酸三丁酯的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Butyl phosphate;Dutton G. R.等;《Organic Syntheses》;19361231;第16卷;9-11 *
Systematically Controlled Decomposition Mechanism in Phosphorus Flame Retardants by Precise Molecular Architecture: P-O vs P-N;Jens C. Markwart等;《ACS Appl. Polym. Mater.》;20190423;1118-1128 *
Tailoring the Specificity and Reactivity of a Mechanism-Based Inactivator of Glucocerebrosidase for Potential Therapeutic Applications;Brian P. Rempel等;《Angewandte Chemie, International Edition》;20110913;10381-10383+Supporting Information *

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