DE10223649C1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriester - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PhosphorsäuretriesterInfo
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- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von Phosphorsäuretriestern, in dem die Restmenge an Phosphortrihalogenid, die sich zusammen mit dem Phosphoroxyhalogenid im Ausgangsmaterial befindet, in einer der Hauptreaktion vorgelagerten Reaktion mit einem Halogen versetzt wird.
Description
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von
Phosphorsäuretriestern, in dem die Restmenge an Phosphortrihalogenid, die sich
zusammen mit dem Phosphoroxyhalogenid im Ausgangsmaterial befindet, in einer
der Hauptreaktion vorgelagerten Reaktion mit einem Halogen versetzt wird.
Zur Herstellung von Phosphorsäureestern ist eine Vielzahl von Methoden in der
einschlägigen Literatur, die den Fachleuten bekannt ist, beschrieben worden.
Im Houben-Weyl, Band XII/2, Seiten 310 ff, 1964, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart,
ist z. B. eine Übersicht aufgelistet - wie etwa die Umsetzung von
Phosphoroxychlorid und organischen Komponenten mit aliphatischen und/oder
aromatischen Hydroxyverbindungen (Alkohole und Phenole). Je nach Wahl der
Hydroxyverbindungen werden einheitliche (symmetrische) oder gemischte
(asymmetrische) Phosphorsäureester erhalten, die für spezielle Anwendungen
geeignet sind, wie etwa als Flammschutzmittel und Weichmacher in
Polyvinylchloriden, Polycarbonaten, Polyurethanschäumen u. a., um nur einige zu
nennen. Ferner dienen sie als Extraktionsmittel und als Additive in unterschiedlichen
Anwendungen. Die erhaltenen Rohprodukte der Phosphorsäureester werden entweder
durch Destillationen oder durch Alkali-/Wasserwäschen gereinigt. Die Kombination
beider Reinigungsschritte ist ggf. dann anzuwenden, wenn die Menge an
Nebenprodukten in den Rohestern so hoch ist, dass die Wirksamkeit der Wäschen
(Emulgatorenbildung) stark beeinträchtigt wird.
Die Reinheit der erhaltenen Phosphorsäureester entspricht dann oftmals nicht mehr
den Anforderungen für den Einsatz in den Folgeanwendungen.
Phosphoroxychlorid wird großtechnisch in exothermer Reaktion aus Phosphor
trichlorid und Sauerstoff hergestellt:
2 PCl3 + O2 → 2 POCl3
Obwohl der Umsetzungsgrad nahezu quantitativ ist, verbleibt verfahrensbedingt
dennoch eine geringe Menge an Phosphortrichlorid (um 1%) im Phosphoroxychlorid.
Diese Menge scheint zwar gering, ist aber groß genug, um bei den Folgereaktionen
mit den anderen Einsatzstoffen Nebenprodukte zu bilden, die die Qualität der
synthetisierten Phosphorsäuretriester beeinträchtigt. Als Konsequenz dessen müssen
die Produkte durch aufwändige Wäschen gereinigt werden. Bei dieser Prozedur
werden die erhaltenen Ester jedoch teilweise anhydrolysiert, was sich wiederum
qualitätsmindernd und kostennachteilig auswirkt.
Bei der Umsetzung mit aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen zu den
entsprechenden Phosphorsäuretriestern liegt das Phosphoratom im
Phosphoroxychlorid in der 5-wertigen Oxydationsstufe vor.
Das Phosphoratom in dem nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterial
Phosphortrichlorid (Restprodukt bei der technischen POCl3-Synthese) liegt dagegen
in der 3-wertigen Oxydationsstufe vor und führt bei der Umsetzung mit aliphatischen
bzw. aromatischen Alkoholen zu den entsprechenden Phosphorigsäureestern. Diese
sind instabiler als die Phosphorsäureester.
Im Gegensatz zu den Phosphorsäureestern unterliegen die Phosphorigsäureester mit
Feuchtigkeit der Hydrolyse unter Bildung von phosphoriger Säure (bzw. deren
Partialester) und aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen. Die Folge daraus ist,
dass die Produkte nachsäuern, teilweise unter Geruchsbildung.
Ferner wirken die Phosphorigsäureester und die daraus entstandene Phosphorigsäure
reduzierend. Diese Eigenschaft erweist sich bei einigen Anwendungen (z. B. im
Fotosektor) noch zusätzlich als störend.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die technische
Herstellung von Phosphorsäuretriester bereitzustellen, welches die Bildung von
Phosphorigsäureestern und die damit verbundenen Nachteile des Nachsäuerns und der
Geruchsbildung vermeidet.
Die Erfindung betrifft ein technisches Verfahren zur Herstellung von
Phosphorsäuretriestern, dadurch gekennzeichnet, dass man
- a) ein technisches Ausgangsmaterial, bestehend im wesentlichen aus Phosphortrihalogenid und Phosphoroxyhalogenid, mit Halogen versetzt,
- b) das Phosphortrihalogenid mit Halogen zum Phosphorpentahalogenid reagiert, und
- c) das unter b) erhaltene Gemisch mit einem Alkohol zu Phosphorsäuretriester umsetzt.
Das im ersten Verfahrensschritt eingesetzte technische Gemisch besteht im
wesentlichen aus Phosphoroxyhalogenid und Phosphortrichlorid sowie weiteren
Nebenprodukten wie Pyrochlorphosphate, Pyrochlorphosphite oder
Phosphorpentachlorid. Bevorzugtes Phosphoroxyhalogenid ist Phosphoroxychlorid.
Bevorzugtes Phosphortrihalogenid ist Phosphortrichlorid.
Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor.
Das Halogen wird vorzugsweise im gasförmigen Aggregatzustand unter Drucken von
30.000 Pa bis 600.000 Pa, bevorzugt von 250.000 Pa bis 350.000 Pa, in einer
äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge an Phosphortrihalogenid, dem
Ausgangsmaterial zugegeben. Die Menge Phosphortrihalogenid kann z. B. aufgrund
ihres Redox-Potentials mit einer Redox-Elektrode gemessen werden.
Überdosierungen sind zu vermeiden, da Nebenreaktionen wie Chlorierungen oder
Oxydationen erfolgen können, durch die die Vorteile dieser Erfindung beeinträchtigt
werden. Dazu ist es erforderlich, den Gehalt an Phosphortrihalogenid im
Ausgangsmaterial zu bestimmen.
Die Durchführung der Halogenierung kann kontinuierlich z. B. in Schleifen- oder
Rohrreaktoren - vorzugsweise in Strahldüsen-Reaktoren - oder diskontinuierlich z. B.
in Rührbehältern mittels Begasungsrohren stattfinden.
Die Herstellung der Phosphorsäuretriester kann dann nach bekannten Verfahren
erfolgen, jedoch mit der erfindungsgemäßen Maßnahme, dass das mit Halogen
behandelte Ausgangsmaterial und die aliphatischen und/oder aromatischen Alkohole
in eine Reaktorenanordnung geleitet werden und die entstandenen Rohgemische
einer destillativen Reinigungsmethode unter Vakuum, vorzugsweise mehrstufig,
unterzogen werden. Man erhält mit aromatischen Alkoholen aromatische
Phosphorsäuretriester und mit aliphatischen Alkoholen aliphatische
Phosphorsäuretriester.
Bei der Herstellung von aromatischen Phosphorsäuretriestern werden mit Halogen
vorbehandeltes Ausgangsmaterial (nachfolgend "vorbehandeltes Ausgangsmaterial"
genannt) und die dreifache molare Menge an aromatischen Alkoholen, bezogen auf
Phosphoroxyhalogenid, und gegebenenfalls Katalysatoren durch steigende
Zuführung von Energie bei Temperaturen von 90 bis 350°C, bevorzugt von 120 bis
310°C, zur Reaktion gebracht.
Als aromatische Alkohole sind solche der allgemeinen Formel I verwendbar
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H und/oder
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor oder Alkoxy-Gruppen enthalten können und/oder
für Halogene, vorzugsweise Brom und/oder Chlor und/oder
für andere Alkoxy-Gruppen stehen, bevorzugt Methoxy.
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H und/oder
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor oder Alkoxy-Gruppen enthalten können und/oder
für Halogene, vorzugsweise Brom und/oder Chlor und/oder
für andere Alkoxy-Gruppen stehen, bevorzugt Methoxy.
Bevorzugt werden aromatische Alkohole wie Phenole, Kresole, Ethylphenole,
Propylphenole, Fluorphenole und Methoxyphenole. Ganz besonders bevorzugt sind
Phenol, m-Kresol und p-Kresol oder Gemische.
Geeignete Katalysatoren sind z. B. Aluminium-, Zink- und Magnesiumchloride,
Magnesiumphosphate oder Magnesiumoxid, bevorzugt sind Magnesiumchlorid,
Magnesiumphosphate oder Magnesiumoxid, ganz besonders bevorzugt ist
Magnesiumoxid.
Bei der Herstellung von aliphatischen Phosphorsäuretriestern werden vorbehandeltes
Ausgangsmaterial und die 6 bis 12-fache molare Menge an aliphatischen Alkoholen,
bezogen auf Phosphoroxyhalogenid, bei Temperaturen von -10 bis 60°C, bevorzugt
von 5 bis 45°C, zur Reaktion gebracht.
Als aliphatische Alkohole sind solche der allgemeinen Formel II verwendbar
R4-OH (II),
worin
R4 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor enthalten können, steht.
R4 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor enthalten können, steht.
Besonders bevorzugt werden aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole und Trifluorethanol. Ganz besonders
bevorzugt sind Ethanol, n-Butanol und iso-Butanol oder deren Gemische.
Der bei den Reaktionen freiwerdende Chlorwasserstoff wird mittels einer
Absorptionskolonne in Salzsäure überführt. Die Rohprodukte werden zur
Abtrennung der überschüssigen aromatischen Alkohole bzw. aliphatischen Alkohole,
der sich gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe und des gelösten restlichen
Chlorwasserstoffes einer partiellen Destillation im reduzierten Vakuum unterzogen,
d. h. bei aromatischen Phosphosäuretriestern unter Drucken von 300 bis 800 Pa., bei
aliphatischen Phosphosäuretriestern unter Drucken von 2.000 bis 4.000 Pa. Die
zurückgewonnenen aliphatischen bzw. aromatischen Alkohole werden der Reaktion
wieder zugeführt. Der Sumpfablauf der partiellen Destillation wird einer
Feindestillation unter hohem Vakuum unterzogen, d. h. bei aromatischen
Phosphosäuretriestern bei Drucken von 10 bis 1.000 Pa., bei aliphatischen
Phosphosäuretriestern bei Drucken von 300 bis 2.000 Pa. Die Sumpfprodukte (u. a.
durch Acidolyse entstandene Partialester) und verbrauchte Katalysatoren werden
gegebenenfalls aufgearbeitet oder zur Entsorgung freigegeben. Im Destillat befinden
sich die aromatischen bzw. aliphatischen Phosphorsäuretriester mit einer Reinheit
von 99,3% bis 99,8% so dass weitere Reinigungsmethoden (beispielsweise durch
Waschen) nicht mehr erforderlich sind.
Mit dieser Erfindung werden hohe Einsparungen bei Kosten und Abfällen erzielt,
aufgrund des Entfallens großer Mengen an Prozessabwässern und
Energieverbräuchen. Durch die höhere Reinheit der Produkte resultieren ferner
weitere Vorteile aufgrund der verbesserten thermischen Stabilität. Die Produkte sind
wasserfrei. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter wasserfrei ein
Wassergehalt von weniger als 0,01%. Beim Verarbeiten in Kunststoffen treten
aufgrund des Fehlens von Restwasser keine Esterspaltungen unter Säurebildung und
Alkohol-/Phenol-Abspaltungen auf. Beispielsweise wird mit dem Produkt
Triphenylphosphat - hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren -
überraschenderweise ein deutlich verbesserter sogenannter "Rohton" - wie am
Beispiel Bayblend® von Bayer - erhalten. Der Feststoff Triphenylphosphat
(Flammpunkt: 50°C) kann in geschmolzenem Zustand aufgrund der Wasserfreiheit
ohne Zersetzung in beheizten Lagerbehältern gestapelt werden. Beim Einsatz im
Photosektor werden überraschenderweise keine störenden, reduzierenden
Nebenprodukte mehr nachgewiesen.
Die Phosphorsäuretriester müssen jedoch thermisch soweit stabil sein, dass sie einer
Destillation unzersetzt standhalten. Dazu sind zuvor durchgeführte Untersuchungen
erforderlich, wie beispielsweise die Differenzial-Thermo-Analyse (DTA). Die
destillativen Trennungen werden im Vakuum bei 3.000 bis 10 Pa, vorzugsweise bei
1.500 bis 100 Pa durchgeführt.
Abhängig von der thermischen Stabilität des Phosphorsäuretriester werden
entsprechende bekannte Trennoperationen gewählt, wie beispielsweise die
Verwendung von Destillationskolonnen, Dünnschichtverdampfern, Fallfilm
verdampfern und/oder Kombinationen der genannten Apparaturenordnungen.
Ca. 15 kg/h Phosphoroxychlorid - mit einem Gehalt von 0,35% Phosphortrichlorid
(Ausgangsmaterial) - werden mit einem Druck von ca. 300.000 Pa über eine
Zweistoffdüse kontinuierlich in einen Strahldüsenreaktor gefördert. Gleichzeitig wird
mit einem Druck von ca. 300.000 Pa Chlorgas durch dieselbe Düse eingeleitet. Die
Reaktion von Phosphortrichlorid mit Chlor verläuft spontan und exotherm. Aufgrund
der geringen Menge an Phosphortrichlorid kann dennoch auf eine zusätzliche
Kühlung verzichtet werden. Mittels einer Redox-Elektrode wird das Redox-Potential
gemessen und die Chlorzufuhr entsprechend geregelt. Oberhalb der Düse werden
inerte, gasförmige Anteile abgeleitet, um Fehlmessungen aufgrund von
Blasenbildungen zu verhindern. Der Ablauf des Reaktors gelangt in eine
Sammelvorlage, in der bei evtl. Unterchlorierung mittels eines Begasungsrohres
diskontinuierlich Chlorgas nachdosiert werden kann. Das erhaltene Gemisch dient als
vorbehandeltes Ausgangsmaterial für die weiteren Phosphorsäuretriester-Synthesen.
Das vorbehandelte Ausgangsmaterial in der Sammelvorlage wird auf freies Chlor hin
untersucht: Eine Probe wird mit Wasser zersetzt und mit Natriumhydrogencarbonat
neutralisiert. Das freie Chlor wird jodometrisch bestimmt (Gehalt 0,03% freies
Chlor).
2.050 g/h einer Mischung aus 6.910 g mit Chlor behandeltes Ausgangsmaterial (aus
Beispiel 1), 13.200 g aufgeschmolzenes Phenol und 45 g MgO als Katalysator
werden kontinuierlich einer elektrisch beheizbaren 4-stufigen Reaktionskaskade -
versehen mit Tauchrohren, Thermometer, Rückflusskühler und Abgasleitungen -
zugeführt. Durch Beheizung der Kaskade wird die Temperatur von ca. 120°C bis ca.
300°C am Ende der Kaskade gesteigert. Der entstehende Chlorwasserstoff wird über
eine Sammelleitung einer Absorptions-Anlage zugeführt, in der Salzsäure erzeugt
wird. Der Ablauf der Kaskade gelangt in einen Sammelbehälter, der als Vorlage für
die anschließende 2-stufige Destillation des Rohproduktes dient. In der ersten Stufe
wird das im Überschuss eingesetzte Phenol bei ca. 110°C/500 Pa abgetrennt und in
der Reaktion wieder verwendet. Der Sumpfablauf wird der 2. Destillationsstufe
zugeführt, in der bei ca. 235°C/600 Pa das Hauptprodukt, Triphenylphosphat, mit
einer Ausbeute von über 95% (bezogen auf POCl3) und den nachstehenden Daten
erhalten wird:
Säurezahl mg KOH/1 g: 0,01
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Schmelzbereich °C: 49-50
Freie Phenole mg/kg: 10
Hazenfarbzahl ISO 6271: 5
Leitwert µS: 0,6
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
Säurezahl mg KOH/1 g: 0,01
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Schmelzbereich °C: 49-50
Freie Phenole mg/kg: 10
Hazenfarbzahl ISO 6271: 5
Leitwert µS: 0,6
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
Der Sumpfanteil, bestehend aus Mg-Phosphorsäurepartialestern, wird ausgeschleust
und teilweise als komplexer Katalysator wieder verwendet.
Die Säurezahl wurde durch Titration mit 0,1 N Kalilauge - nach vorherigem
Versetzen der Probe mit Methanol - bestimmt.
Der Wassergehalt würde nach der Karl-Fischer-Methode mit biamperometrischer
Endpunktsanzeige mit einem Gerät der Fa. Metrohm vom Typ Titrino 720 KFS
festgestellt. Zuvor wurde die Probe mit dem Lösungsvermittler Hydranal Solvent der
Fa. Riedel de Haën versetzt.
Der Schmelzbereich wurde mit einem Gerät der Fa. Büchi vom Typ 535 bestimmt.
Freie Phenole wurden photometrisch mit einem Spektralphotometer vom Typ Cadas
30S der Fa. Dr. Lange bestimmt. Die Probe wurde mit Methylenchlorid und 0,1 N
Natronlauge extrahiert und das sich gebildete Natriumphenolat mit einer essigsauren
Lösung von p-Nitroanilin und Natriumnitrit und danach mit Natriumcarbonat
versetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Hazenfarbzahl die
Anzahl mg Platin [aus Kaliumhexachloroplatinat (IV) mit Cobald(II)-
chloridhexahydrat im Verhältnis 1,246 : 1 in 1.000 ml wässriger Salzsäure gelöst], die
in gleicher Schichtdicke die (annähernd) gleiche Farbe wie die Probe aufweist. Die
Hazenfarbzahl wurde in der vorliegenden Erfindung gemäß ISO 6271 festgestellt.
Unter ISO 6271 ist die Farbe einer Lösung, die 1 mg/l Platin als Hexachloroplatinat-
Ion und 2 mg/l Co-II-chlorid-Hexahydrat enthält, zu verstehen.
Der Leitwert wurde durch ein Knick 702-Gerät der Firma Knick festgestellt. Dabei
werden 5 g destilliertes Produkt mit 100 g zweifach destilliertem Wasser ca. 5
Minuten kräftig verrührt. Von der wässrigen Phase und vom Wasser werden die
Leitwerte (LW) konduktometrisch bestimmt.
LW real = LXV wässr. Phase - LW Wasser [µS]
Bei Triphenylphosphat wird als Lösevermittler 1,2- Dichlorethan mitverwendet.
Unter KMnO4-Test ist ein betriebs-spezifischer Test gemeint, bei dem 10 g
destilliertes Produkt, 10 ml 0,2 M KMnO4-Lösung und 30 ml Aceton als
Lösevermittler kräftig geschüttelt werden. Wenn beim Stehen über 20 Min die
Permanganat-Farbe bestehen bleibt, ist der Test positiv zu bewerten. Mit Aceton und
Permanganat-Lösung wird der Blindwert bestimmt.
Entsprechend Beispiel 2 werden 2.600 g/h einer Mischung aus 9.210 g
Ausgangsmaterial, 11.620 g aufgeschmolzenem Phenol und 6.675 g m,p-Kresol mit
25 g Mg-Oxid als Katalysator und 100 g Sumpfanteil aus Beispiel 2 der Kaskade
zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird in der Kaskade von ca. 120°C auf ca.
300°C gesteigert. Die Destillation zur Abtrennung der im Überschuss eingesetzten
Phenole erfolgt in der 1. Stufe bei ca. 110°C/500 Pa und in der 2. Stufe bei ca. 230°C/
600 Pa. In einer Ausbeute von über 97% wird der gemischte Phosphorsäureester,
Diphenyl-(m,p-kresyl)-phosphat, mit den nachstehenden Daten erhalten:
Säurezahl mg KOH/1 g: < 0,01
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Freie Phenole mg/kg: 13
Hazenfarbzahl ISO 6271: 15
Leitwert µS: 0,9
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
Säurezahl mg KOH/1 g: < 0,01
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Freie Phenole mg/kg: 13
Hazenfarbzahl ISO 6271: 15
Leitwert µS: 0,9
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
In einen mit Sole gekühlten Reaktor, versehen mit Rührer, Thermometer und
Abgasleitung werden kontinuierlich 690 g/h Ausgangsmaterial (aus Beispiel 1) und
3.350 g/h tockenes n-Butanol eingeleitet. Die Temperatur wird bei 5-10°C
gehalten. Der Überlauf vom Reaktor gelangt in vier in Reihe geschaltete kühlbare
Verweilgefäße versehen mit Tauchrohren, Thermometer und Abgasleitungen. Die
Temperatur wird unter Nutzung der Kühlung allmählich bis auf 35°C am letzten
Verweilgefäß gesteigert. Der entstehende Chlorwasserstoff aus dem Reaktor und den
Verweilgefäßen wird in einer angeschlossenen Absorptions-Kolonne in Salzsäure
überführt. Der Ablauf vom Verweilgefäß wird in einen Sammelbehälter geleitet, der
als Vorlage für eine Ausgasungs-Kolonne dient. In dieser Apparatur werden die
leichter flüchtigen Bestandteile - wie gelöster Chlorwasserstoff, überschüssiges
Butanol und gebildete Nebenprodukte wie n-Butylchlorid - bei 30°C/3.000 Pa über
Kopf abdestilliert. Das Kondensat wird mit Wasser gewaschen und in einer Settler-
Anordnung in organische und wässrige Phasen getrennt. Aus der organischen Phase
wird durch Strippung mittels einer Abtriebskolonne das Butylchlorid abgereichert.
Das zurückgewonnene Butanol wird nach der Trocknung der Reaktion wieder
zugeführt. Der Sumpfablauf von ca. 180°C wird einer schonenden Destillation bei
148°C/1.000 Pa, die mit einem Dünnschichtverdampfer kombiniert ist - unterzogen.
Die Ausbeute liegt bei über 92% (bezogen auf POCl3) mit den folgenden Daten.
Säurezahl mg KOH/1 g: 0,02
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Hazenfarbzahl ISO 6271: 10
Gehalt Tributylphosphat (GC) in %: 99,7
Gehalt n-Butanol (GC) in %: 0,05
Leitwert µS: 0,8
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
Säurezahl mg KOH/1 g: 0,02
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Hazenfarbzahl ISO 6271: 10
Gehalt Tributylphosphat (GC) in %: 99,7
Gehalt n-Butanol (GC) in %: 0,05
Leitwert µS: 0,8
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
Entsprechend dem Beispiel 4 werden 765 g/h Ausgangsmaterial (nach Beispiel 1)
und 2.070 g/h trockenes Ethanol umgesetzt. Die Reaktortemperatur wird bei 0-5°C
gehalten. Die Temperaturen in den Verweilgefäßen werden bis 30°C gesteigert. Die
Temperaturen an der Ausgasungs-Kolonne liegen am Kopf bei 14°C/3.000 Pa und im
Sumpf bei 118°C. Die Destillation des Rohproduktes erfolgt bei 83°C/1.000 Pa und
im Sumpf bei 141°C. Die Ausbeute an Triethylphosphat liegt bei über 92%
(bezogen auf POCl3) mit den nachstehenden Daten:
Säurezahl mg KOH/1 g: 0,05
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Hazenfarbzahl ISO 6271: 5
Gehalt Triethylphosphat (GC) in %: 99,8
Gehalt Ethanol (GC) in %: 0,1
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
Säurezahl mg KOH/1 g: 0,05
Wassergehalt DIN 51777 in %: < 0,01
Hazenfarbzahl ISO 6271: 5
Gehalt Triethylphosphat (GC) in %: 99,8
Gehalt Ethanol (GC) in %: 0,1
KMnO4-Test betriebs-spezifisch: positiv
In ein Glasgefäß, das gegen Luft- und Feuchtigkeitszutritt verschlossen wird, werden
ca. 100 g mit Aceton gereinigte und getrocknete Späne einer Edelstahllegierung
(Werkstoff-Nr. 1.4571) und ca. 800 g Triphenylphosphat - hergestellt entsprechend
Beispiel 2 - gegeben. Das Gefäß wird in einen Heizschrank bei 75-80°C über 3
Monate unter gelegentlichem Schütteln gestellt. In dieser Zeit werden mehrfach
Proben entnommen und analysiert. Es werden keine nennenswerten Veränderungen
der physikalischen Daten gefunden.
Claims (15)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriestern, dadurch
gekennzeichnet, dass man
- a) ein technisches Ausgangsmaterial, bestehend im wesentlichen aus Phosphortrihalogenid und Phosphoroxyhalogenid, mit Halogen versetzt,
- b) das Phosphortrihalogenid mit Halogen zum Phosphorpentahalogenid reagiert, und
- c) das unter b) erhaltene Gemisch mit einem Alkohol zu Phosphorsäuretriester umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Phosphoroxyhalogenid Phosphoroxychlorid ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen
Chlor oder Brom ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen im
gasförmigen Aggregatzustand unter Drucken von 30.000 Pa bis 600.000 Pa,
insbesondere von 250.000 Pa bis 350.000 Pa, dem Ausgangsmaterial
zugegeben wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen in
einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge Phosphortrihalogenid, dem
Ausgangsmaterial zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Halogenierung kontinuierlich stattfindet.
8. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die
Halogenierung diskontinuierlich stattfindet.
9. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsäuretriestern gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der
Formel I entspricht
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H und/oder
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor oder Alkoxy-Gruppen enthalten können und/oder
für Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor und/oder
für andere Alkoxy-Gruppen, vozugsweise Methoxy, stehen,
gegebenenfalls mit Katalysatoren durch Zuführung von Energie bei Temperaturen von 90 bis 350°C, insbesondere von 120 bis 310°C, zur Reaktion gebracht wird.
worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für H und/oder
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor oder Alkoxy-Gruppen enthalten können und/oder
für Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor und/oder
für andere Alkoxy-Gruppen, vozugsweise Methoxy, stehen,
gegebenenfalls mit Katalysatoren durch Zuführung von Energie bei Temperaturen von 90 bis 350°C, insbesondere von 120 bis 310°C, zur Reaktion gebracht wird.
10. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsäuretriestern gemäß
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Alkohole Phenole,
Kresole, Ethylphenole, Propylphenole, Fluorphenole oder Methoxyphenole
verwendet werden.
11. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsäuretriestern gemäß
Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Aluminium-,
Zink- und Magnesiumchloride, Magnesiumphosphate oder Magnesiumoxid,
insbesondere Magnesiumchlorid, Magnesiumphosphate und Magnesiumoxid
verwendet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsäuretriestern, dadurch
gekennzeichnet, dass die aromatischen Phosphorsäuretriestern hergestellt
gemäß einer der Ansprüche 9 bis 11, einer partiellen Destillation unter
Drucken von 300 bis 800 Pa. unterzogen werden, die zurückgewonnenen
aromatischen Alkohole der Reaktion wieder zugeführt werden, und der
Sumpfablauf der partiellen Destillation einer Feindestillation unter Drucken
von 10 bis 1.000 Pa. unterzogen wird.
13. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäuretriestern gemäß
einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der
Formel II entspricht
R4-OH (II),
worin
R4 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor enthalten kann, steht,
unter Temperaturen von -10 bis 60°C, insbesondere von 5 bis 45°C zur Reaktion gebracht wird.
R4-OH (II),
worin
R4 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor enthalten kann, steht,
unter Temperaturen von -10 bis 60°C, insbesondere von 5 bis 45°C zur Reaktion gebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäuretriestern gemäß
Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Alkohole
Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole und
Trifluorethanol verwendet werden.
15. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsäuretriestern, dadurch
gekennzeichnet, dass die aliphatischen Phosphorsäuretriestern hergestellt
gemäß einer der Ansprüche 13 bis 14, einer partiellen Destillation unter
Drucken von 2.000 bis 4.000 Pa. unterzogen werden, die zurückgewonnenen
aliphatischen Alkohole der Reaktion wieder zugeführt werden, und der
Sumpfablauf der partiellen Destillation einer Feindestillation unter Drucken
von 300 bis 2.000 Pa. unterzogen wird.
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