CN103224519A - 一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，步骤如下：⑴将原料对叔丁酚与熔融后的苯酚混合后，升温至60~65℃，；向混合液中加入三氯氧磷和催化剂，升温至78~83℃；继续升温至112~116℃左右；在真空150~260mmHg下升温138~142℃；真空250~560mmHg条件下继续升温，加大氮气鼓泡升至148~152℃；继续缓慢升温至166~170℃，在氮气鼓泡的条件下，并加大到620~680mmHg的真空度，3~4小时，然后降温至110℃，进行精馏，得对叔丁基苯基磷酸苯基酯。本发明制备方法方法简单、易于操作，具有减轻劳动强度，改善工作环境，缩短最终产品的时间，用（由原23小时缩短到19小时），提高了生产效率，所制备得到的对叔丁基苯基磷酸苯基酯收率高达87%，降低了企业的生产成本，提高了企业的经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及对叔丁基苯基磷酸苯基酯，尤其是一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法。
背景技术
目前在材料阻燃中，包括如芳香磷酸酯类阻燃剂如磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯二苯酯等，与较高聚物易相容性好，应用也广泛但多少都存在蒸气压高，燃点低，热稳定性差等缺点，使得阻燃效果与阻燃耐久性受到一定影响，而对称结构具有紧缩合型磷酸酯可以克服此缺点，并成为有机磷类阻燃剂研究的一种产品，它的特性与用途包括的面比较广泛。
对叔丁基苯基磷酸苯基酯是属于目前有机磷而无卤类难燃阻燃剂，是无色或微黄色透明较粘稠的油状液体，难溶于水，是一种不易燃、不腐蚀，无毒的稳定液体，在高温、高压下具有稳定性和抗燃性。由于此增塑剂磷酸酯类具有优良的阻燃性、耐油性、难挥发性、易加工性，更主要是具有高级的润滑性，所以说是系列高级液压基础润滑油，有很强的抗磨性和阻燃性，其性质稳定，燃点高，是专属抗燃油的一种基础油，其性质见表1：
表1 对叔丁基苯基磷酸苯基酯的性质
| 指标名称 | 项目指标 |
| 外观 | 无色或微黄色透明略粘稠油状液体 |
| 酸值≤mgKOH／g | 0.060 |
| 密度D20 20 | 1.140~1.150 |
| 运动粘度40℃、mm2/s | 30~73 |
| 闪点℃ ≥ | 230 |
对叔丁基苯基磷酸苯基酯的结构如下：
。
目前，现有技术中也存在许多对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，这些方法也各有它们的优点，但是也存在着制备方法反应步骤多、反应过程不易控制、路线长、效率低、能耗高、腐蚀生产设备、造成环境污染等不足。
通过检索，并未发现与本专利申请相关的专利公开文献。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、易于操作，收率高的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法。
本发明实现目的的技术方案是：
一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，步骤如下：
(1)将原料对叔丁酚与熔融后的苯酚混合后，升温至60~65℃，在搅拌条件下，得熔化混合液，保温、备用；
(2)向熔化混合液中加入三氯氧磷和三氯氧磷质量的0.3~0.8%的催化剂，在氮气鼓泡、吸收氯化氢的条件下，升温至78~83℃，平衡进行第一步合成；
(3)第一步合成结束后，继续升温至112~116℃，平衡进行第二步合成；
(4)第二步合成完成后，在真空150~260mmHg的真空条件下升温至138~142℃，进行第三步合成；
(5)第三步合成结束后，真空250~560mmHg条件下继续升温，加大氮气鼓泡升至148~152℃，完成最后一步反应；
(6)继续缓慢升温至166~170℃，在氮气鼓泡的条件下，平衡3~4小时，并加大到620~680mmHg的真空度，然后降温至110℃，得粗酯；
(7)将110℃的粗酯进行精馏，取310±5℃的馏分，即得对叔丁基苯基磷酸苯基酯；
其中，对叔丁酚、苯酚、三氯氧磷的摩尔比为2.5~3.5：2.0~2.4：1.6~2.5。
而且，所述步骤⑵中催化剂为钙镁复合催化剂，该催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤⑵中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得钙镁复合催化剂。
而且，所述步骤⑵中催化剂的加入量为苯酚质量的0.7%。
而且，所述步骤⑹中精馏的步骤为：低馏分的温度为145±5℃；中馏分的温度为255±5℃；成品的温度为310±5℃。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明制备方法简单、易于操作，具有减轻劳动强度，改善工作环境，降低了劳动强度，缩短最终产品的时间，用（由原23小时缩短到19小时），提高了生产效率，所制备得到的对叔丁基苯基磷酸苯基酯收率高至87%，降低了企业的生产成本，提高了企业的经济效益。
2、本发明制备方法所制备得到的对叔丁基苯基磷酸苯基酯具有明显的燃点高、低烟、阻燃、无毒，增塑润滑效率高，稳定不易迁移的优势，从而具有较高的经济效益和明显的社会效益。
3、本发明方法所采用流程反应方式，反应物可以是液体状态在密闭的反应釜中进行，反应稳定，均匀，在反应过程中产生的氯化氢气体，通过酸吸收装置吸收（另行处理），这样既保证了产品质量，又避免了酸对设备的腐蚀。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的试剂，如无特殊说明，均为市售的常规试剂；本发明中所使用的方法，如无特殊说明，均为本技术领域内使用的常规方法。
本发明依据苯基叔丁基磷酸酯的结构进行研究分析，苯基叔丁基磷酸酯的结构式如下：
选择原料，通过实验分析以：对叔丁酚、三氯氧磷及苯酚在催化剂作用下从反映流程，收率大小及工艺简繁为指标，用对叔丁酚、三氯氧磷及催化剂来制备目标产品，能达到其目标。
本发明所使用的钙镁复合催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤⑵中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
⑷将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得钙镁复合催化剂。
本制备方法是工艺操作简便，但设备精密，即准确度适宜控制，是低消耗、收率高的叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备，其过程如下：
a将对叔丁酚与融溶的苯酚配成所需温度的液体物料为下加另一种物料成备用，其量按物料摩尔比加原料其含量之误差计量。
b按某种原料算加钙镁复合催化剂用量。
c按物化料算摩尔比来加原料三氯氧磷，加入到有带氯化氢特吸收的装置的釜中，但温度要严格控制在规程之内。
d按规程要求，严格平稳，不同时，不同计温速率到105℃的平衡自然放出氯化氢达到上半部的尽量吸收循环之目的。
e接d平稳再按工艺反应之需要加入另种吸附稳定剂如804以促使后加入量的充分反映进一步提高产物的纯度，并使成品的收率起到关键作用，按规程不同控制段计温近165℃并加大平衡尽量提交目标产品的纯度。
f后适当降温至80℃左右，进入精馏塔通过带复剂的水淋并脱水除杂，提高纯度，加大最后多收率的目标产品。
实施例1
一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，具体步骤如下：
1、用原料对叔丁酚以及按配比计算的苯酚熔融后加入整洁干燥釜中，缓慢升温到60℃左右，熔化并启动搅拌，使对叔丁酚全部溶掉，并与苯酚混合保温物料处在全溶以备用；
其中，对叔丁酚、苯酚、三氯氧磷的摩尔比为2.5~3.5：2.0~2.4：1.6~2.5。
2、将按苯酚质量的0.3~0.8%的量取钙镁复合催化剂和三氯氧磷，并分4~5次（间隔8~12分钟为一次投入）加入到在氮气鼓泡的条件下，并带氯化氢吸收装置的反应釜中，升温80℃左右，进行第一步合成；
3、在氮气鼓泡的条件下，完成结束后，继续升温至115℃左右，平衡进行第二步合成；
4、然后按规程近似地平稳缓慢升温在-150~-250mmHg的真空条件下进行第三步合成至140℃左右；
5、然后继续按规程分步升温，同时在真空250~550mmHg条件下，加大鼓泡升至150℃左右，完全最后一步反应；
6、为巩固与提纯，并提高目标产品的收率，然后继续缓慢升温至近170℃，在氮气鼓泡的条件下，平衡3小时，并加大到680mmHg的真空，然后降温至110℃，转移下一步工序；
7、把在近110℃左右的粗酯进入设备精馏塔内，低馏分的温度为145±5℃；中馏分的温度为255±5℃；成品的温度为310±5℃，分别精细提取，取310±5℃的馏分即为对叔丁基苯基磷酸苯基酯。
实施例2
一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，具体步骤如下：
1、用原料对叔丁酚以及按配比计算的熔融苯酚后加入整洁干燥釜中，缓慢计温60~65℃，熔化并启动搅拌，使对叔丁酚全部溶掉，并与苯酚混合保温以备用；
其中，对叔丁酚、苯酚、三氯氧磷的摩尔比为2.5~3.5：2.0~2.4：1.6~2.5。
2、将按苯酚质量的0.7%的量取钙镁复合催化剂和三氯氧磷，并分4~5次（间隔8~12分钟为一次投入）加入到在氮气鼓泡的条件下，并带氯化氢吸收装置的反应合成釜中，升温78~83℃，平衡进行第一步合成；
3、在氮气鼓泡的条件下，完成结束后，继续升温至112~116℃左右，平衡进行第二步合成；
4、然后按规程近似地平稳缓慢升温在真空180~260mmHg的真空条件下进行第三步合成至138~142℃；
5、然后继续按规程分步升温，同时加大真空280~560mmHg条件下，加大鼓泡升至148~152℃，完全最后一步反应即全酸形成；
6、为巩固与提纯，并提高目标产品的收率，然后继续缓慢升温至166~168℃，在氮气鼓泡的条件下，平衡2小时，并加大到620~680mmHg的真空，然后降温至110℃，转移下一步工序；
7、把在近110℃左右的粗酯进入设备精馏塔内，低馏分的控制温度为145±5℃；中馏分的控制温度为255±5℃；成品的控制温度为310±5℃，分别精细提取，取310±5℃的馏分即为对叔丁基苯基磷酸苯基酯。
综上，本发明方法所采用流程反应过程，反应物是液体状态在密闭的反应釜中进行，反应稳定，在反应过程中产生的氯化氢气体，通过酸吸收装置吸收（另行处理），这样既保证了产品质量，又避免了酸对设备的腐蚀。
本发明方法制备得到的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的性质检测结果见表2，从表2中可以看出本发明方法制备得到的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的各项指标均符合相关的规定，满足使用的要求。
表2 本发明方法制备得到的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的性质检测结果
| 指标名称 | 项目指标 |
| 外观 | 无色或微黄色透明略粘稠油状液体 |
| 酸值≤mgKOH／g | 0.060 |
| 密度D20 20 | 1.140~1.150 |
| 运动粘度40℃、mm2/s | 30~73 |
| 闪点℃ ≥ | 230 |
Claims (4)
1.一种对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)将原料对叔丁酚与熔融后的苯酚混合后，升温至60~65℃，在搅拌条件下，得熔化混合液，保温、备用；
(2)向熔化混合液中加入三氯氧磷和三氯氧磷质量的0.3~0.8%的催化剂，在氮气鼓泡、用循环水吸收氯化氢的情况下，升温至78~83℃，平衡进行第一步合成；
(3)第一步合成结束后，继续升温至112~116℃，平衡进行第二步合成；
(4)第二步合成完成后，在真空150~260mmHg的真空条件下升温至138~142℃，进行第三步合成；
(5)第三步合成结束后，真空250~560mmHg条件下继续升温，加大氮气鼓泡升至148~152℃，完成最后一步反应；
(6)继续缓慢升温至166~170℃，在氮气鼓泡的条件下，平衡3~4小时，并加大到620~680mmHg的真空度，然后降温至110℃，得粗酯；
(7)将110℃的粗酯进行精馏，取310±5℃的馏分，即得对叔丁基苯基磷酸苯基酯；
其中，对叔丁酚、苯酚、三氯氧磷的摩尔比为2.5~3.5：2.0~2.4：1.6~2.5。
2.根据权利要求1所述的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中催化剂为钙镁复合催化剂，该催化剂的制备步骤如下：
(1)将HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁、田菁粉和水混合，得混合液；
每1L混合液中加入HZSM-5型分子筛、硫酸钙、氯化镁和田菁粉的质量比为10：2.9：2.5：1；
(2)搅拌条件下，加热至80±5℃，反应6~8h；
(3)将步骤⑵中反应物经过滤、抽滤后，使用水洗涤，得过滤产物；
(4)将过滤产物放入120℃的烤箱中烘7~8h，自然晾干1~2天，研碎，取≤100目的催化剂在550℃下焙烧12h，即得钙镁复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑵中催化剂的加入量为苯酚质量的0.7%。
4.根据权利要求1所述的对叔丁基苯基磷酸苯基酯的制备方法，其特征在于：所述步骤⑹中精馏的步骤为：低馏分的温度为145±5℃；中馏分的温度为255±5℃；成品的温度为310±5℃。
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| JP2013023580A (ja) * | 2011-07-21 | 2013-02-04 | Adeka Corp | 潤滑油用摩耗防止剤組成物 |
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