WO2003100073A2 - Verfahren zur herstellung von phosphorsäuretriester - Google Patents

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WO2003100073A2
WO2003100073A2 PCT/EP2003/005461 EP0305461W WO03100073A2 WO 2003100073 A2 WO2003100073 A2 WO 2003100073A2 EP 0305461 W EP0305461 W EP 0305461W WO 03100073 A2 WO03100073 A2 WO 03100073A2
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phosphorus
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aliphatic
aromatic
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Karl-Heinz Mitschke
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Bayer Chemicals Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/11—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds

Definitions

  • the invention relates to an improved ner driving for the technical production of phosphoric acid, in which the remaining amount.
  • Phosphorus trihalide which is present in the starting material together with the phosphoroxyl alogenide, is mixed with a halogen in a reaction preceding the main reaction.
  • phosphoric acid esters that are suitable for special applications, such as flame retardants and plasticizers in polyvinyl chlorides, polycarbonates, polyurethane foams and others, to name just a few. They also serve as extractants and as additives in various applications.
  • the crude products of the phosphoric acid esters obtained are purified either by distillation or by alkali / water washes. The combination of both cleaning steps. may be used if the amount of by-products in the raw esters is so high that the effectiveness of the washes (formation of emulsifiers) is severely impaired.
  • Phosphorus oxychloride is produced on an industrial scale in an exothermic reaction from phosphorus trichloride and oxygen: 2 PCl 3 + O 2 > 2 POCl 3
  • the phosphorus atom in the phosphorus oxychloride is in the 5-valent oxidation state.
  • the phosphorus atom in the incompletely converted starting material phosphorus trichloride (residual product in the technical POCl3 synthesis), however, is in the trivalent oxidation state and leads to the corresponding phosphorous acid esters in the reaction with aliphatic or aromatic alcohols. These are more unstable than the phosphoric acid esters.
  • the phosphorous acid esters with moisture are subject to hydrolysis to form phosphorous acid (or its partial esters) and aliphatic or aromatic alcohols.
  • phosphorous acid or its partial esters
  • aliphatic or aromatic alcohols aliphatic or aromatic alcohols
  • the phosphorous acid esters and the resulting phosphorous acid have a reducing effect. In some applications (e.g. in the photo sector), this property also proves to be annoying.
  • the invention had for its object to provide an improved ner driving for the technical production of phosphoric triesters which avoids the formation of phosphoric acid esters and the associated disadvantages of post-acidification and odor formation.
  • the invention relates to a technical process for the production of phosphoric acid, characterized in that
  • the technical mixture used in the first step of the process consists essentially of phosphorus oxyhalide and phosphorus trichloride and further by-products such as pyrochlorophosphates, pyrochlorophosphites or phosphopentachloride.
  • the preferred phosphorus oxyhalide is phosphorus oxychloride.
  • the preferred phosphorus trihalide is phosphorus trichloride.
  • halogens are chlorine and bromine. Chlorine is very particularly preferred.
  • the halogen is preferably added to the starting material in the gaseous state under pressures of 30,000 Pa to 600,000 Pa, preferably from 250,000 Pa to 350,000 Pa, in an equimolar amount, based on the amount of phosphorus trihalide.
  • the amount of phosphorus trihalide can be measured with a redox electrode based on its redox potential, for example. Overdoses should be avoided since side reactions such as chlorination or oxidation can occur which adversely affect the advantages of this invention become. To do this, it is necessary to determine the phosphorus trihalide content in the starting material.
  • the halogenation can be carried out continuously, for. B. in loop or tube reactors - preferably in jet nozzle reactors - or discontinuously z. B. take place in stirred tanks by means of fumigation pipes.
  • the phosphoric acid triesters can then be prepared according to known ner processes, but with the measure according to the invention that the halogen-treated starting material and the aliphatic and / or aromatic alcohols are passed into a reactor arrangement and the resulting crude mixtures are subjected to a distillative purification method under vacuum, preferably in several stages become.
  • Aromatic phosphoric acid triesters are obtained with aromatic alcohols and aliphatic phosphoric acid triesters are obtained with aliphatic alcohols.
  • pretreated starting material pretreated with halogen
  • three times the molar amount of aromatic alcohols, based on phosphorus oxyhalide, and optionally catalysts, are increased by increasing
  • Aromatic alcohols which can be used are those of the general formula (I)
  • a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms, which may contain other substituents such as halogens, preferably fluorine and / or chlorine or alkoxy groups and / or
  • halogens preferably bromine and / or chlorine and / or
  • Aromatic alcohols such as phenols, cresols, ethylphenols, propylphenols, fluorophenols and methoxyphenols are preferred. Phenol, m-cresol and p-cresol or mixtures are very particularly preferred.
  • Suitable catalysts are, are, for example aluminum, zinc and magnesium chlorides, magnesium phosphate or magnesium oxide, preferably magnesium chloride, magnesium phosphate or magnesium oxide, is particularly preferably magnesium oxide.
  • pretreated starting material and 6 to 12 times the molar amount of aliphatic alcohols, based on phosphorus oxyhalide, are reacted at temperatures from -10 to 60 ° C., preferably from 5 to 45 ° C.
  • Aliphatic alcohols which can be used are those of the general formula (II)
  • Aliphatic alcohols such as methanol, ethanol,
  • the hydrogen chloride released in the reactions is converted into hydrochloric acid by means of an absorption column.
  • the raw products become
  • the chlorinated hydrocarbons formed and the dissolved residual hydrogen chloride is subjected to a partial distillation in a reduced vacuum, i.e. with aromatic phosphoric acid tries under pressure from 300 to 800 Pa., with aliphatic phosphoric acid test under pressures from 2,000 to 4,000 Pa.
  • the recovered aliphatic or aromatic alcohols are returned to the reaction.
  • the bottoms of the partial distillation are subjected to fine distillation under high vacuum, i.e. with aromatic phosphoric acid tries at pressures from 10 to 1,000 Pa. with aliphatic phosphoric acid tries at pressures from 300 to 2,000 Pa.
  • the bottom products including partial esters formed by acidolysis
  • used catalysts are, if appropriate, worked up or released for disposal.
  • the aromatic or aliphatic phosphoric triesters with a purity of 99.3% to 99.8% are in the distillate so that further cleaning methods (for example by washing) are no longer necessary.
  • the higher purity of the products also results in further advantages due to the improved thermal stability.
  • the products are anhydrous. In the context of the present invention, one understands water-free Water content less than 0.01%. When processing in plastics, no ester cleavage occurs under acid formation and alcohol / phenol cleavage due to the lack of residual water.
  • the product triphenyl phosphate - produced by the process according to the invention - surprisingly produces a significantly improved so-called "raw tone" - as in the example
  • Bayblend ® from Bayer.
  • the solid triphenyl phosphate flash point: 50 ° C
  • flash point 50 ° C
  • the phosphoric triesters must be thermally stable to the extent that they can withstand distillation without decomposition. This requires previous tests, such as differential thermal analysis (DTA).
  • DTA differential thermal analysis
  • the distillative separations are carried out in vacuo at 3,000 to 10 Pa, preferably at
  • corresponding known separation operations are selected, such as, for example, the use of distillation columns, thin-film evaporators, falling-film evaporators and / or combinations of the apparatus arrangements mentioned.
  • Reaction of phosphorus trichloride with chlorine is spontaneous and exothermic. Due to the small amount of phosphorus trichloride, additional cooling is not necessary.
  • the redox potential is measured by means of a redox electrode and the chlorine supply is regulated accordingly. Inert, gaseous components are discharged above the nozzle to prevent incorrect measurements due to bubble formation.
  • the outlet of the reactor arrives in a collecting tank, in which chlorine gas can be replenished intermittently if there is underchlorination by means of a gassing tube.
  • the mixture obtained serves as a pretreated starting material for the further phosphoric triester syntheses.
  • the pretreated starting material in the collection template is examined for free chlorine: a sample is decomposed with water and neutralized with sodium hydrogen carbonate. The free chlorine is determined iodometrically (content 0.03% free chlorine).
  • Example 1 13,200 g of melted phenol and 45 g of MgO as a catalyst are continuously fed to an electrically heatable 4-stage reaction cascade - provided with immersion tubes, thermometers, reflux coolers and exhaust pipes. Heating the cascade increases the temperature from approx. 120 ° C to approx. 300 ° C at the end of the cascade.
  • the resulting hydrogen chloride is fed via a manifold to an absorption system from which hydrochloric acid is generated.
  • the cascade drains into a collection container, which serves as a template for the subsequent 2-stage distillation of the raw product. In the first stage, the excess phenol is separated off at approx. 110 ° C / 500 Pa and used again in the reaction.
  • the bottom effluent is fed to the 2nd distillation call, in which the main product, triphenylphosphate, is obtained at about 235 ° C / 600 Pa with a yield of over 95% (based on POCl 3 ) and the following data:
  • the bottom portion consisting of Mg-phosphoric acid partial esters, is removed and partially reused as a complex catalyst.
  • the acid number was determined by titration with 0.1 N potassium hydroxide solution - after previously adding methanol to the sample.
  • the water content was determined according to the Karl Fischer method with a biometric erometric end point display using a device from Metrohm of the Titrino 720 KFS type. Before that, the sample was mixed with the hydranal solvent from Riedel de Haen.
  • the melting range was determined using a Büschi 535 instrument.
  • Free phenols were measured photometrically using a Cadas 30S spectrophotometer from Dr. Determined for a long time.
  • the sample was extracted with methylene chloride and 0.1 N sodium hydroxide solution and the sodium phenolate formed was mixed with an acetic acid solution of p-nitroaniline and sodium nitrite and then with sodium carbonate.
  • the Hazen color number is understood to mean the number of mg of platinum [from potassium hexachloroplatinate (IV) with cobalt ( ⁇ ) chloride hexahydrate in a ratio of 1.246: 1 dissolved in 1,000 ml of aqueous hydrochloric acid], which is (approximately) the same in the same layer thickness Color as the sample shows.
  • Hazen color number was determined in the present invention according to ISO 6271.
  • ISO 6271 is the color of a solution which contains 1 mg / 1 platinum as hexachloroplatinate ion and 2 mg / 1 Co-II chloride hexahydrate.
  • the conductivity was determined using a Knick 702 device from Knick. 5 g of distilled product are stirred vigorously with 100 g of double distilled water for about 5 minutes. The conductance values (LW) of the aqueous phase and of the water are determined by conductometry.
  • KMnO 4 test means a company-specific test in which 10 g of distilled product, 10 ml of 0.2 M KLMnO4 solution and 30 ml of acetone are shaken vigorously as a solubilizer. When standing for over 20 min
  • test should be evaluated positively.
  • the blank value is determined with acetone and peranganganate solution.
  • Phenols take place in the 1st stage at approx. 110 ° C / 500 Pa and in the 2nd stage at approx.
  • Exhaust line 690 g / h of starting material (from Example 1) and 3,350 g / h dry n-butanol are continuously introduced.
  • the temperature is kept at 5 - 10 ° C.
  • the overflow from the reactor reaches four coolable indwelling vessels connected in series with immersion tubes,. Thermometer and exhaust pipes. The temperature gradually increases to 35 ° C using cooling
  • Retention vessel increased.
  • the hydrogen chloride formed from the reactor and the holding vessels is converted into hydrochloric acid in a connected absorption column.
  • the outlet from the indwelling vessel is passed into a collecting container, which serves as a template for a degassing column.
  • the more volatile constituents - such as dissolved hydrogen chloride - become excess
  • the condensate is washed with water and separated into organic and aqueous phases in a settling arrangement.
  • the butyl chloride is enriched from the organic phase by stripping using a stripping column.
  • the recovered butanol is returned to the reaction after drying.
  • the bottom discharge of approx. 180 ° C is subjected to gentle distillation at 148 ° C / 1,000 Pa, which is combined with a thin-film evaporator.
  • the yield is over 92% (based on POCl 3 ) with the following data.
  • Example 4 765 g / h of starting material (according to Example 1) and 2,070 g / h of dry ethanol are reacted.
  • the reactor temperature is kept at 0-5 ° C.
  • the temperatures in the indwelling vessels are increased to 30 ° C.
  • the temperatures at the outgassing column are 14 ° C / 3,000 Pa at the top and 118 ° C in the bottom.
  • the crude product is distilled at 83 ° C / 1,000 Pa and in the bottom at 141 ° C.
  • the yield of triethyl phosphate is over 92% (based on POCl 3 ) with the following data:

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von Phosphorsäuretriestern, in dem die Restmenge an Phosphortrihalogenid, die sich zusammen mit dem Phosphoroxyhalogenid im Ausgangsmaterial befindet, in einer der Hauptreaktion vorgelagerten Reaktion mit einem Halogen versetzt wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriester
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Nerfahren zur technischen Herstellung von Phosphorsauretriestem, in dem die Restmenge an. Phosphortrihalogenid, die sich zusammen mit dem Phosphoroxylialogenid im Ausgangsmaterial befindet, in einer der Hauptreaktion vorgelagerten Reaktion mit einem Halogen versetzt wird.
Zur Herstellung von Phosphorsäureestern ist eine Vielzahl von Methoden in der einschlägigen Literatur, die den Fachleuten bekannt ist, beschrieben worden.
Im Houben-Weyl, Band XII/2, Seiten 310 ff, 1964, Georg Thieme-Nerlag, Stuttgart, ist z. B. eine Übersicht aufgelistet - wie etwa die Umsetzung von Phosphoroxychlorid und organischen Komponenten mit aliphatischen und/oder aromatischen Hydroxyverbindungen (Alkohole und Phenole). Je nach Wahl der Hydroxyverbindungen werden einheitliche (symmetrische) oder gemischte
(asymmetrische) Phosphorsäureester erhalten, die für spezielle Anwendungen geeignet sind, wie etwa als Flammschutzmittel und Weichmacher in Polyvinylchloriden, Polycarbonaten, Polyurethanschäumen u.a., um nur einige zu nennen. Ferner dienen sie als Extraktionsmittel und als Additive in unterschiedlichen Anwendungen. Die erhaltenen Rohprodukte der Phosphorsäureester werden entweder durch Destillationen oder durch Alkali-/Wasserwäschen gereinigt. Die Kombination beider Reinigungsschritte . ist ggf. dann anzuwenden, wenn die Menge an Nebenprodukten in den Rohestern so hoch ist, dass die Wirksamkeit der Wäschen (Emulgatorenbildung) stark beeinträchtigt wird.
Die Reinheit der erhaltenen Phosphorsäureester entspricht dann oftmals nicht mehr den Anforderungen für den Einsatz in den Folgeanwendungen.
Phosphoroxychlorid wird großtechnisch in exothermer Reaktion aus Phosphor- trichlorid und Sauerstoff hergestellt: 2 PCl3 + O2 > 2 POCl3
Obwohl der Umsetzungsgrad nahezu quantitativ ist, verbleibt verfahrensbedingt dennoch eine geringe Menge an Phosphortrichlorid (um 1%) im Phosphoroxychlorid. Diese Menge scheint zwar gering, ist aber groß genug, um bei den Folgereaktionen mit den anderen Einsatzstoffen Nebenprodukte zu bilden, die die Qualität der synthetisierten Phosphorsäuretriester beeinträchtigt. Als Konsequenz dessen müssen die Produkte durch aufwändige Wäschen gereinigt werden. Bei dieser Prozedur werden die erhaltenen Ester jedoch teilweise anhydrolysiert, was sich wiederum qualitätsmindernd und kostennachteilig auswirkt.
Bei der Umsetzung mit aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen zu den entsprechenden Phosphorsauretriestem liegt das Phosphoratom im Phosphoroxychlorid in der 5 -wertigen Oxydationsstufe vor.
Das Phosphoratom in dem nicht vollständig umgesetzten Ausgangsmaterial Phosphortrichlorid (Restprodukt bei der technischen POCl3-Synthese) liegt dagegen in der 3-wertigen Oxydationsstufe vor und führt bei der Umsetzung mit aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen zu den entsprechenden Phosphorigsäureestern. Diese sind instabiler als die Phosphorsäureester.
Im Gegensatz zu den Phosphorsäureestern unterliegen die Phosphorigsäureester mit Feuchtigkeit der Hydrolyse unter Bildung von phosphoriger Säure (bzw. deren Partialester) und aliphatischen bzw. aromatischen Alkoholen. Die Folge daraus ist, dass die Produkte nachsäuern, teilweise unter Geruchsbildung.
Ferner wirken die Phosphorigsäureester und die daraus entstandene Phosphorigsäure reduzierend. Diese Eigenschaft erweist sich bei einigen Anwendungen (z. B. im Fotosektor) noch zusätzlich als störend. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Nerfahren für die techmsche Herstellung von Phosphorsäuretriester bereitzustellen, welches die Bildung von Phosphorigsäureestern und die damit verbundenen Nachteile des Nachsäuems und der Geruchsbildung vermeidet.
Die Erfindung betrifft ein technisches Nerfahren zur Herstellung von Phosphorsauretriestem, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) ein technisches Ausgangsmaterial, bestehend im wesentlichen aus Phosphortrihalogenid und Phosphoroxyhalogenid, mit Halogen versetzt,
2) das Phosphortrihalogenid mit Halogen zum Phosphorpentahalogenid reagiert, und
3) das unter 2) erhaltene Gemisch mit einem Alkohol zu Phosphorsäuretriester umsetzt.
Das im ersten Nerfahrensschritt eingesetzte technische Gemisch besteht im wesentlichen aus Phosphoroxyhalogenid und Phosphortrichlorid sowie weiteren Nebenprodukten wie Pyrochlorphosphate, Pyrochlorphosphite oder Phos- phofpentachlorid. Bevorzugtes Phosphoroxyhalogenid ist Phosphoroxychlorid. Bevorzugtes Phosphortrihalogenid ist Phosphortrichlorid.
Bevorzugte Halogene sind Chlor und Brom. Ganz besonders bevorzugt ist Chlor.
Das Halogen wird vorzugsweise im gasförmigen Aggregatzustand unter Drucken von 30.000 Pa bis 600.000 Pa, bevorzugt von 250.000 Pa bis 350.000 Pa, in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge an Phosphortrihalogenid, dem Ausgangsmaterial zugegeben. Die Menge Phosphortrihalogenid kann z.B. aufgrund ihres Redox-Potentials mit einer Redox-Elektrode gemessen werden. Überdosierungen sind zu vermeiden, da Nebenreaktionen wie Chlorierungen oder Oxydationen erfolgen können, durch die die Vorteile dieser Erfindung beeinträchtigt werden. Dazu ist es erforderlich, den Gehalt an Phosphortrihalogenid im Ausgangsmaterial zu bestimmen.
Die Durchführung der Halogenierung kann kontinuierlich z. B. in Schleifen- oder Rohrreaktoren - vorzugsweise in Strahldüsen-Reaktoren - oder diskontinuierlich z. B. in Rührbehältern mittels Begasungsrohren stattfinden.
Die Herstellung der Phosphorsäuretriester kann dann nach bekannten Nerfahren erfolgen, jedoch mit der erfindungsgemäßen Maßnahme, dass das mit Halogen behandelte Ausgangsmaterial und die aliphatischen und/oder aromatischen Alkohole in eine Reaktorenanordnung geleitet werden und die entstandenen Rohgemische einer destillativen Reinigungsmethode unter Vakuum, vorzugsweise mehrstufig, unterzogen werden. Man erhält mit aromatischen Alkoholen aromatische Phosphorsäuretriester und mit aliphatischen Alkoholen aliphatische Phosphorsäure- triester.
Bei der Herstellung von aromatischen Phosphorsauretriestem werden mit Halogen vorbehandeltes Ausgangsmaterial (nachfolgend „vorbehandeltes Ausgangsmaterial" genannt) und die dreifache molare Menge an aromatischen Alkoholen, bezogen auf Phosphoroxyhalogenid, und gegebenenfalls Katalysatoren durch steigende
Zuführung von Energie bei Temperaturen von 90 bis 350 °C, bevorzugt von 120 bis 310 °C, zur Reaktion gebracht.
Als aromatische Alkohole sind solche der allgemeinen Formel (I) verwendbar
Figure imgf000005_0001
worin Ri, R2 und R unabhängig voneinander für H und/oder
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor oder Alkoxy-Gruppen enthalten können und/oder
für Halogene, vorzugsweise Brom und/oder Chlor und/oder
für andere Alkoxy-Gruppen stehen, bevorzugt Methoxy.
Bevorzugt werden aromatische Alkohole wie Phenole, Kresole, Ethylphenole, Propylphenole, Fluorphenole und Methoxyphenole. Ganz besonders bevorzugt sind Phenol, m-Kresol und p-Kresol oder Gemische.
Geeignete Katalysatoren sind z.B. Aluminium-, Zink- und Magnesiumchloride, Magnesiumphosphate oder Magnesiumoxid, bevorzugt sind Magnesiumchlorid, Magnesiumphosphate oder Magnesiumoxid, ganz besonders , bevorzugt ist Magnesiumoxid.
Bei der Herstellung von aliphatischen Phosphorsauretriestem werden vorbehandeltes Ausgangsmaterial und die 6 bis 12-fache molare Menge an aliphatischen Alkoholen, bezogen auf Phosphoroxyhalogenid, bei Temperaturen von -10 bis 60 °C, bevorzugt von 5 bis 45 °C, zur Reaktion gebracht.
Als aliphatische Alkohole sind solche der allgemeinen Formel (II) verwendbar
R4-OH (II), worin R-i für einen geradkettigen oder verzweigten Alkyhest mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor enthalten können, steht.
Besonders bevorzugt werden aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol,
Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole und Trifluorethanol. Ganz besonders bevorzugt sind Ethanol, n-Butanol und iso-Butanol oder deren Gemische.
Der bei den Reaktionen freiwerdende Chlorwasserstoff wird mittels einer Absorptionskolonne in Salzsäure überführt. Die Rohprodukte werden zur
Abtrennung der überschüssigen aromatischen Alkohole bzw, aliphatischen Alkohole, der sich gebildeten Chlorkohlenwasserstoffe und des gelösten restlichen Chlorwasserstoffes einer partiellen Destillation im reduzierten Vakuum unterzogen, d.h. bei aromatischen Phosphorsauretriestem unter Drucken von 300 bis 800 Pa., bei aliphatischen Phosphorsauretriestem unter Drucken von 2.000 bis 4.000 Pa. Die zurückgewonnenen aliphatischen bzw. aromatischen Alkohole werden der Reaktion wieder zugeführt. Der Sumpfablauf der partiellen Destillation wird einer Feindestillation unter hohem Vakuum unterzogen, d.h. bei aromatischen Phosphorsauretriestem bei Drucken von 10 bis 1.000 Pa., bei aliphatischen Phosphorsauretriestem bei Drucken von 300 bis 2.000 Pa. Die Sumpfprodukte (u.a. durch Acidolyse entstandene Partialester) und verbrauchte Katalysatoren werden gegebenenfalls aufgearbeitet oder zur Entsorgung freigegeben. Im Destillat befinden sich die aromatischen bzw. aliphatischen Phosphorsäuretriester mit einer Reinheit von 99,3% bis 99,8% so dass weitere Reinigungsmethoden (beispielsweise durch Waschen) nicht mehr erforderlich sind.
Mit dieser Erfindung werden hohe Einsparungen bei Kosten und Abfällen erzielt, aufgrund des Entfallens großer Mengen an Prozessabwässem und Energieverbräuchen. Durch die höhere Reinheit der Produkte resultieren femer weitere Vorteile aufgrund der verbesserten thermischen Stabilität. Die Produkte sind wasserfrei. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter wasserfrei ein Wassergehalt von weniger als 0,01%. Beim Verarbeiten in Kunststoffen treten aufgrund des Fehlens von Restwasser keine Esterspaltungen unter Säurebildung und Alkohol-/Phenol-Abspaltungen auf. Beispielsweise wird mit dem Produkt Triphenyl- phosphat - hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren - überraschen- derweise ein deutlich verbesserter sogenannter „Rohton" - wie am Beispiel
Bayblend® von Bayer - erhalten. Der Feststoff Triphenylphosphat (Flammpunkt: 50 °C) kann in geschmolzenem Zustand aufgrund der Wasserfreiheit ohne Zersetzung in beheizten Lagerbehältem gestapelt werden. Beim Einsatz im Photosektor werden überraschenderweise keine störenden, reduzierenden Nebenprodukte mehr nachgewiesen.
Die Phosphorsäuretriester müssen jedoch thermisch soweit stabil sein, dass sie einer Destillation unzersetzt standhalten. Dazu sind zuvor durchgeführte Untersuchungen erforderlich, wie beispielsweise die Differenzial-Thermo-Analyse (DTA). Die destillativen Trennungen werden im Vakuum bei 3.000 bis 10 Pa, vorzugsweise bei
1.500 bis 100 Pa durchgeführt.
Abhängig von der thermischen Stabilität des Phosphorsäuretriester werden entsprechende bekannte Trennoperationen gewählt, wie beispielsweise die Ver- Wendung von Destillationskolonnen, Dünnschichtverdampfem, Fallfilmverdampfem und/oder Kombinationen der genannten Apparaturenordnungen.
Beispiele
Beispiel 1
Chlorierung von Phosphoroxychlorid/Phosphortrichlorid-Gemischen
Ca. 15 kg/h Phosphoroxychlorid - mit einem Gehalt von 0,35 % Phosphortrichlorid (Ausgangsmaterial) — werden mit einem Druck von ca. 300.000 Pa über eine Zweistoffdüse kontinuierlich in einen Strahldüsenreaktor gefördert. Gleichzeitig wird mit einem Druck von ca. 300.000 Pa Chlorgas durch dieselbe Düse eingeleitet. Die
Reaktion von Phosphortrichlorid mit Chlor verläuft spontan und exotherm. Aufgrund der geringen Menge an Phosphortrichlorid kann dennoch auf eine zusätzliche Kühlung verzichtet werden. Mittels einer Redox-Elektrode wird das Redox-Potental gemessen und die Chlorzufuhr entsprechend geregelt. Oberhalb der Düse werden inerte, gasförmige Anteile abgeleitet, um Fehlmessungen aufgrund von Blasenbildungen zu verhindern. Der Ablauf des Reaktors gelangt in eine Sammelvorlage, in der bei evtl. Unterchlorierung mittels eines Begasungsrohres diskontinuierlich Chlorgas nachdosiert werden kann. Das erhaltene Gemisch dient als vorbehandeltes Ausgangsmaterial für die weiteren Phosphorsäuretriester-Synthesen.
Das vorbehandelte Ausgangsmaterial in der Sammelvorlage wird auf freies Chlor hin untersucht: Eine Probe wird mit Wasser zersetzt und mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert. Das freie Chlor wird jodometrisch bestimmt (Gehalt 0,03 % freies Chlor). Beispiel 2
Herstellung von Triphenylphosphat
2.050 g/h einer Mischung aus 6.910 g mit Chlor behandeltes Ausgangsmaterial (aus
Beispiel 1), 13.200 g aufgeschmolzenes Phenol und 45 g MgO als Katalysator werden kontinuierlich einer elektrisch beheizbaren 4-stufigen Reaktionskaskade - versehen mit Tauchrohren, Thermometer, Rückflusskühler und Abgasleitungen - zugeführt. Durch Beheizung der Kaskade wird die Temperatur von ca. 120 °C bis ca. 300 °C am Ende der Kaskade gesteigert. Der entstehende Chlorwasserstoff wird über eine Sammelleitung einer Ab sorptions- Anlage zugeführt, in der Salzsäure erzeugt wird. Der Ablauf der Kaskade gelangt in einen Sammelbehälter, der als Vorlage für die anschließende 2-stufige Destillation des Rohproduktes dient. In der ersten Stufe wird das im Uberschuss eingesetzte Phenol bei ca. 110 °C/500 Pa abgetrennt und in der Reaktion wieder verwendet. Der Sumpfablauf wird der 2. Destillationssrufe zugeführt, in der bei ca. 235 °C/600 Pa das Hauptprodukt, Triphenylphosphat, mit einer Ausbeute von über 95 % (bezogen auf POCl3) und den nachstehenden Daten erhalten wird:
Säurezahl mg KOH/lg 0,01
Wassergehalt DIN 51777 in % < 0,01 Schmelzbereich °C 49 - 50 Freie Phenole mg/kg 10 Hazenfarbzahl ISO 6271 5 Leitwert μS 0,6
KMnO4-Test betriebs-spezifisch positiv
Der Sumpfanteil, bestehend aus Mg-Phosphorsäurepartialestern, wird ausgeschleust und teilweise als komplexer Katalysator wieder verwendet. Die Säurezahl wurde durch Titration mit 0,1 N Kalilauge - nach vorherigem Versetzen der Probe mit Methanol - bestimmt.
Der Wassergehalt wurde nach der Karl-Fischer-Methode mit biamp erometrischer Endpunktsanzeige mit einem Gerät der Fa. Metrohm vom Typ Titrino 720 KFS festgestellt. Zuvor wurde die Probe mit dem Lösungsvermittler Hydranal Solvent der Fa. Riedel de Haen versetzt.
Der Schmelzbereich wurde mit einem Gerät der Fa. Büschi vom Typ 535 bestimmt.
Freie Phenole wurden photometrisch mit einem Spektralphotometer vom Typ Cadas 30S der Fa. Dr. Lange bestimmt. Die Probe wurde mit Methylenchlorid und 0,1 N Natronlauge extrahiert und das sich gebildete Natriumphenolat mit einer essigsauren Lösung von p-Nitroanilin und Natriumnitrit und danach mit Natriumcarbonat versetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Hazenfarbzahl die Anzahl mg Platin [aus Kaliumhexachloroplatinat (IV) mit Cobald(π)-chlorid- hexahydrat im Verhältnis 1,246:1 in 1.000 ml wässriger Salzsäure gelöst], die in gleicher Schichtdicke die (annähernd) gleiche Farbe wie die Probe aufweist. Die
Hazenfarbzahl wurde in der vorliegenden Erfindung gemäß ISO 6271 festgestellt. Unter ISO 6271 ist die Farbe einer Lösung, die lmg/1 Platin als Hexachloroplatinat- Ion und 2 mg/1 Co-II-chlorid-Hexahydrat enthält, zu verstehen.
Der Leitwert wurde durch ein Knick 702-Gerät der Firma Knick festgestellt. Dabei werden 5 g destilliertes Produkt mit 100 g zweifach destilliertem Wasser ca. 5 Minuten kräftig verrührt. Von der wässrigen Phase und vom Wasser werden die Leitwerte (LW) konduktometrisch bestimmt.
LW real = LW wässr. Phase - LW Wasser [μS] Bei Triphenylphosphat wird als Lösevermittler 1,2- Dichlorethan mitverwendet.
Unter KMnO4-Test ist ein betriebs-spezifischer Test gemeint, bei dem 10 g destilliertes Produkt, 10 ml 0,2 M KLMnO4-Lösung und 30 ml Aceton als Lösevermittler kräftig geschüttelt werden. Wenn beim Stehen über 20 Min die
Permanganat-Farbe bestehen bleibt, ist der Test positiv zu bewerten. Mit Aceton und Perrnanganat-Lösung wird der Blindwert bestimmt.
Beispiel 3
Herstellung von Diphenyl-(m,p-kresyl)-phosphat
Entsprechend Beispiel 2 werden 2.600 g/h einer Mischung aus 9.210 g
Ausgangsmaterial, 11.620 g aufgeschmolzenem Phenol und 6.675 g m,p-Kresol mit 25 g Mg-Oxid als Katalysator und 100 g Sumpfanteil aus Beispiel 2 der Kaskade zugeführt. Die Reaktionstemperatur wird in der Kaskade von ca. 120 °C auf ca.
300 °C gesteigert. Die Destillation zur Abtrennung der im Uberschuss eingesetzten
Phenole erfolgt in der 1. Stufe bei ca. 110 °C/500 Pa und in der 2. Stufe bei ca.
230 °C/600 Pa. In einer Ausbeute von über 97 % wird der gemischte Phosphorsäureester, Diphenyl-(m,p-kresyl)-phosphat, mit den nachstehenden Daten erhalten:
Säurezahl mg KOH / lg < 0,01
Wassergehalt DIN 51777 in % < 0,01 Freie Phenole mg/kg 13
Hazenfarbzahl ISO 6271 15
Leitwert μS 0,9
KMnO4-Test betriebs-spezifisch positiv Beispiel 4
Herstellung von Tributylphosphat
In einen mit Sole gekühlten Reaktor, versehen mit Rührer, Thermometer und
Abgasleitung werden kontinuierlich 690 g/h Ausgangsmaterial (aus Beispiel 1) und 3.350 g/h tockenes n-Butanol eingeleitet. Die Temperatur wird bei 5 - 10 °C gehalten. Der Überlauf vom Reaktor gelangt in vier in Reihe geschaltete kühlbare Verweilgefäße versehen mit Tauchrohren, . Thermometer und Abgasleitungen. Die Temperatur wird unter Nutzung der Kühlung allmählich bis auf 35 °C am letzten
Verweilgefäß gesteigert. Der entstehende Chlorwasserstoff aus dem Reaktor und den Verweilgefäßen wird in einer angeschlossenen Absorptions-Kolonne in Salzsäure überführt. Der Ablauf vom Verweilgefäß wird in einen Sammelbehälter geleitet, der als Vorlage für eine Ausgasungs-Kolonne dient.. In dieser Apparatur werden die leichter flüchtigen Bestandteile - wie gelöster Chlorwasserstoff, überschüssiges
Butanol und gebildete Nebenprodukte wie n-Butylchlorid - bei 30 °C/3.000 Pa über Kopf abdestilliert. Das Kondensat wird mit Wasser gewaschen und in einer Settier- Anordnung in organische und wässrige Phasen getrennt. Aus der organischen Phase wird durch Strippung mittels einer Abtriebskolonne das Butylchlorid äbgereichert. Das zurückgewonnene Butanol wird nach der Trocknung der Reaktion wieder zugeführt. Der Sumpfablauf von ca. 180 °C wird einer schonenden Destillation bei 148 °C/1.000 Pa, die mit einem Dünnschichtverdampfer kombiniert ist - unterzogen. Die Ausbeute liegt bei über 92 % (bezogen auf POCl3) mit den folgenden Daten.
Säurezahl mg KOH/lg 0,02
Wassergehalt DIN 51777 in % < 0,01
Hazenfarbzahl ISO 6271 10
Gehalt Tributylphosphat (GC) in % 99,7
Gehalt n-Butanol (GC) in % 0,05 Leitwert μS 0,8
KMnO4-Test betriebs-spezifisch positiv Beispiel 5"
Herstellung von Triethylphosphat
Entsprechend dem Beispiel 4 werden 765 g/h Ausgangsmaterial (nach Beispiel 1) und 2.070 g/h trockenes Ethanol umgesetzt. Die Reaktortemperatur wird bei 0 - 5 °C gehalten. Die Temperaturen in den Verweilgefäßen werden bis 30 °C gesteigert. Die Temperaturen an der Ausgasungs-Kolonne liegen am Kopf bei 14°C/3.000 Pa und im Sumpf bei 118 °C. Die Destillation des Rohproduktes erfolgt bei 83°C/1.000 Pa und im Sumpf bei 141 °C. Die Ausbeute an Triethylphosphat liegt bei über 92 % (bezogen auf POCl3) mit den nachstehenden Daten:
Säurezahl mg KOH/lg 0,05 Wassergehalt DIN 51777 in % < 0,01
Hazenfarbzahl ISO 6271 5 Gehalt Triethylphosphat (GC) in % .99,8 Gehalt Ethanol (GC) in % 0,1 KMnO4-Test betriebs-spezifisch positiv
Beispiel 6
Lagerung von geschmolzenem Triphenylphosphat
In ein Glasgefäß, das gegen Luft- und Feuchtigkeitszutritt verschlossen wird, werden ca. 100 g mit Aceton gereinigte und getrocknete Späne einer Edelstahllegierung (Werkstoff-Nr. 1.4571) und ca. 800 g Triphenylphosphat - hergestellt entsprechend Beispiel 2 - gegeben. Das Gefäß wird in einen Heizschrank bei 75-80 ° C über 3 Monate unter gelegentlichem Schüttehi gestellt. In dieser Zeit werden mehrfach Proben entnommen und analysiert. Es werden keine nennenswerten Verändemngen der physikalischen Daten gefunden.

Claims

Patentansprttche
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsauretriestem, dadurch gekennzeichnet, dass man
1) ein technisches Ausgangsmaterial, bestehend im wesentlichen aus Phosphortrihalogenid und Phosphoroxyhalogenid, mit Halogen versetzt,
2) das Phosphortrihalogenid mit Halogen zum Phosphorpentahalogenid reagiert, und
2) das unter 2) erhaltene Gemisch mit einem Alkohol zu Phosphorsäuretriester umsetzt.
2. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phos- phoroxyhalogenid Phosphoroxychlorid ist.
3. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphortrihalogenid Phosphortrichlorid ist.
4. Verfahren gemäß Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen
Chlor oder Brom ist.
5. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen im gasföπnigen Aggregatzustand unter Drucken von 30.000 Pa bis 600.000 Pa, insbesondere von 250.000 Pa bis 350.000 Pa, dem Ausgangsmaterial zugegeben wird.
6. Verfahren gemäß Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogen in einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Menge Phosphortrihalogenid, dem Ausgangsmaterial zugegeben wird.
7. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung kontinuierlich stattfindet.
8. Verfahren gemäß Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenierung diskontinuierlich stattfindet.
9. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsauretriestem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der Fonnel (I) entspricht
Figure imgf000017_0001
worin
Ri., 2 und R3 unabhängig voneinander für H und/oder
für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor oder Alkoxy-Gruppen enthalten können und/oder
für Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor und/oder
für andere Alkoxy-Gruppen, vozugsweise Methoxy, stenen,
gegebenenfalls mit Katalysatoren durch Zuführung von Energie bei
Temperaturen von 90 bis 350 °C, insbesondere von 120 bis 310 °C, zur Reaktion gebracht wird.
10. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsauretriestem gemäß Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatische Alkohole Phenole, Kresole, Ethylphenole, Propylphenole, Fluorphenole oder Methoxyphenole verwendet werden.
11. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsauretriestem gemäß Ansprach 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Aluminium-, Zink- und Magnesiumchlori.de, Magnesiumphosphate oder Magnesiumoxid, insbesondere Magnesiumchlorid, Magnesiumphosphate und Magnesiumoxid verwendet werden.
12. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Phosphorsauretriestem, dadurch gekennzeichnet, dass die aromatischen Phosphorsauretriestem hergestellt gemäß einer der Ansprüche 9 bis 11, einer partiellen Destillation unter Drucken von 300 bis 800 Pa. unterzogen werden, die zurückgewonnenen aromatischen Alkohole der Reaktion wieder zugeführt werden, und der Sumpfablauf der partiellen Destillation einer Feindestillation unter Drucken von 10 bis 1.000 Pa. unterzogen wird.
13. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsauretriestem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol der Formel (II) entspricht
R4-OH (II), worin
R4 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 2 bis 4 C-Atomen, die andere Substituenten wie Halogene, vorzugsweise Fluor und/oder Chlor enthalten kann, steht, unter Temperaturen von -10 bis 60 °C, insbesondere von 5 bis 45 °C zur Reaktion gebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsauretriestem gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische Alkohole
Methanol, Ethanol, Propanole, Butanole, Pentanole, Hexanole und Trifluorethanol verwendet werden.
15. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Phosphorsauretriestem, dadurch gekennzeichnet, dass die aliphatischen Phosphorsauretriestem hergestellt gemäß einer der Ansprüche 13 bis 14, einer partiellen Destillation unter Dracken von 2.000 bis 4.000 Pa. unterzogen werden, die zurückgewonnenen aliphatischen Alkohole der Reaktion wieder zugeführt werden, und der Sumpfablauf der partiellen Destillation einer Feindestillation unter Dracken von 300 bis 2.000 Pa. unterzogen wird.
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