KR890001850B1 - 벤지딘화합물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

벤지딘화합물의 제조방법
본 발명은 니트로벤젠, 0-니트로톨루엔, 0-니트로아니솔, 0-니트로클로로벤젠으로부터 벤지딘화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 귀금속 촉매를 사용하여 수소화반응에 의하여 상기 화합물을 환원하여 전위시키므로서 벤지딘화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래의 벤지딘 제조방법은 니트로벤젠의 알카리성 환원에 의한 하드라조벤젠의 합성 및 이의 강산에 의한 벤지딘 전위의 2단계를 거치는 방법이나 하드라조벤젠까지의 환원방법이 벤지딘 제조법의 핵심이며 문제점이다 할 수 있는바 이 방법중 아연 분말법은 니트로벤젠의 수산화나트륨 수용액을 가하여 가온하면서 심하게 교반하고 여기에 아연분말을 소량씩 장기간에 걸쳐 투입하고 이와 병행하여 물을 유입시키면서 반응시킨다.
이 반응생성물인 히드라조벤젠(Hydrazo benzene)을 묽은염산으로 실온이하의 온도에서 약 2일간에 걸쳐 벤지딘으로 전위한다. 전위종료단계에서는 황산나트륨을 가해서 중금속을 제거하고 암염을 가해서 염산벤지딘을 석출시키는 방법이다.
이 방법은 아조벤젠(Azobenzene)의 환원과 하드라조벤젠(Hydrazo benzene)의 환원공정을 별도로 진행시키므로 공정이 복잡하고 장시간의 반응시간을 요하며 특히 중금속 폐수에 의한 공해와 고가의 아연분말을 사용하는 것이 큰 문제점으로 대두되고 있다.
또 규조철법은 아연분말이 고가이기 때문에 이의 대체가능한 방법으로 일본에서 연구 개발된 것이며 이 방법은 벤젠, 규조철분말, 수산화칼슘 및 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 극히 심하게 교반하며 반응시켜 히드라조벤젠의 결정을 분리하는 방법으로 극히 빠른 교반속도를 요하므로 고가의 기계적인 장치가 요하며 조작이 까다롭고 색상이 문제되고 있는 방법이라 하겠다.
그밖에 종래의 방법중 하나인 메타놀법(일명 Allied Chemical법)은 1, 4-니트로퀴논을 환원 촉진제로해서 메타놀과 수산화나트륨과의 가열환류에 의해 나트로화합물로부터 히드라조화합물로 환원하는 방법으로 수율이 낮고 메타놀을 사용하므로서 폭발화재 위험성이 있는 단점을 가지고 있다.
본 발명은 상술한 종래의 아연분말법, 철규소법, 메타놀나트륨 아말감법, 전해법 및 이들을 일부 응용개발한 방법들의 문제점을 개량하여 해소시킨 신규한 방법으로 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 의한 방법은 가성소다 2, 3-디클로로-1, 4-나프토퀴놀(2, 3-dichloro 1, 4-naphtoquinone)및 계면활성제를 혼합하여 1시간 교반후 승온한 상태에서 니트로벤젠을 투입하며 약 2시간 교반하고 여기에 유기용제를 주입하여 니트로벤젠을 완전히 용해시킨 후 귀금속 촉매를 투입하여 3시간 교반하고 질소개스를 주입하여 1시간 교반 후 완전 배기시킨다음 수소개스를 반응이 완료될때까지 계속 주입한다. 반응이 완료되면 물을 주입하여 상온 이하로 냉각장치한 다음 히드라조벤젠을 여과 분리한다. 이 여액에는 유기용제가 들어있기때문에 수층과 분리하여 증류시킨 후 재 사용한다. 분리된 히드라조벤젠을 묽은염산, 계면활성제 및 얼음의 용액에 10℃ 이하에서 투입하여 단계적으로 10℃ 이하에서 20시간 20℃ 이하에서 5시간 30℃ 이하에서 5시간 40℃ 이하에서 3시간 교반하여 전위하므로서 벤지딘을 얻은다음 물을 주입 승온하여 완전용해시킨후 여과하여 촉매를 분리하고 여액에 활성탄을 투입하여 탈색시키고 염석하여 벤지딘을 석출시킨다.
상술한 본 발명에 있어서 반응기내의 반응온도는 30-90℃ 범위내에서 가능하고 반응기내의 수소압력을 반응시간에 따라 1-20Kg/㎠ 범위내에서 조정이 가능하다, 또, 사용되는 귀금속촉매로는 닉켈, 파라디움, 백금과 이들의 화합물을 선택사용할 수 있으며 귀금속촉매선택에 따라 용제를 사용하지 않아도 가능하다 하겠으며 사용되는 용제로는 용제 나프타(Solvent Naphtha), 벤젠, 톨루엔, 크시렌등이 가능하다.
그밖에 계면활성제로서는 여러가지가 있으나 특히 소디움도데실 벤젠술포네이트를 사용하므로서 고수율의 제품을 얻을 수 있다.
본 방법에서 계면활성제나 유기용제를 사용하는 것은 유화능용해에 의한 분산성을 크게하므로서 균일한 반응과 반응접촉면적을 크게하므로서 반응시간을 단축하고 수율을 좋게하기 위한 것이라하겠으며 2, 3-디클로로-1, 4-나프토퀴논은 환원촉진제로 작용하게 된다.
물론 본 방법에서 니트로벤젠 대신에 0-니트로톨루엔, 0-니트로아니솔, 0-니트로클로로벤젠등의 니트로벤젠화합물을 각각 반응시키면 0-톨리딘(0-Tolidine), 디아니시딘(Dianisdine), 3,3'-디클로로벤지딘이 벤지딘계 화합물을 동일 반응조건으로 합성할 수 있는바 벤지딘화합물의 구체적인 합성방법을 실시예로 들어 설명한다.
[실시예 1]
고압증기조내를 질소개스로 치환시킨후, 50%의 가성소다 300ℓ 20Kg의 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논 및 소량의 소디움도데실 벤젠술포네이트를 투입하여 약 1시간 교반후, 80℃로 승온하여 1000Kg의 0-니트로클로로벤젠을 투입하여 약 2시간 교반하고, 여기에 500Kg의 유기용제를 첨가하여 0-니트로클로로벤젠을 완전히 용해시킨후, 귀금속촉매를 투입하여 3시간 교반하고 질소개스를 재차 주입하여 1시간 교반후 완전배기하여 수소를 80°-85℃에서 반응이 완료될때까지 계속 주입하였다.
반응이 완료되었을때 물을 주입하여 10℃까지 냉각정지하여 2,2'-디클로로 히드라조벤젠(2,2'-dichloro-hyolrazobenzene)을 여과 분리시켰다.
위에서 얻은 2,2'-디클로로 히드라조벤젠을 35%의 염산 2000ℓ, 소량의 소디움도데실 벤젠술포네이트, 15Kg의 티오우레아(Thiourea), 150Kg의 얼음으로되는 혼합물에 10℃ 이하로 유지시킨채 투입하여 10℃이하에서 20시간, 20℃ 이하에서 5시간 30℃ 이하에서 5시간 40℃ 이하에서 3시간 교반하여, 3,3'-디클로로벤지딘으로 완전히 전위시킨 다음 물을 주입 승온하여 완전 용해시킨후 여과하여 촉매를 회수한다.
위의 여액에 50Kg의 활성탄을 투입하여 탈색시킨후 여과하여 여액을 50℃ 이하에서 염석하여 3,3'-디클로로벤지딘을 석출시켰다. 수율은 85%이였다.
본 발명은 이상에서 설명한 벤지딘 3,3'-디클로로벤지딘에 국한되는 것이 아니고 0-토리딘, 디아니시딘도 같은 방법으로 합성할 수 있으며, 또 상술한 벤지딘화합물로부터 공지의 방법으로 염산 및 황산벤지딘을 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 니트로벤젠화합물로부터 벤지딘화합물을 합성제조함에 있어서, 질소기류분위기에서 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 가성소다, 계면활성제를 혼합하여 가온하에 반응시킨후 여기에 유기용제 및 니트로벤젠화합물을 첨가하여 귀금속촉매하에 제차 반응시킨 다음, 질소기류를 완전히 배기하고 가온상태에서 수소화반응시켜 히드라조벤젠화합물을 생성시킴을 특징으로 하는 하기 일반식의 벤지딘화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00001
  2. 청구범위 1항에 있어서, 귀금속촉매를 닉켈 및 그 화합물, 파라디움 및 그 화합물, 백금 및 그 화합물을 사용함을 특징으로 하는 벤지딘화합물을 제조하는 방법.
  3. 청구범위 1항에 있어서, 계면활성제를 소디움도데실 벤젠술포네이트를 사용함을 특징으로 하는 벤지딘 화합물을 제조하는 방법.
  4. 청구범위 1항에 있어서, 유기용제를 용제나프타, 벤젠, 톨루엔, 크시렌을 사용함을 특징으로 하는 벤지딘화합물을 제조하는 방법.
  5. 청구범위 1항에 있어서, 반응온도가 30°-90℃이고 수소압력 1-20Kg/㎠ 조건에서 반응시킴을 특징으로 하는 벤지딘화합물을 제조하는 방법.
  6. 청구범위 1항에 있어서, 벤젠니트로화합물이 벤지딘, 0-니트로톨루엔, 0-니트로아니솔, 0-니트로클로로벤젠임을 특징으로 하는 벤지딘화합물을 제조하는 방법.
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