JPH05117360A - 熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性および機械的強度に優れ、かつ室温お
よび低温での柔軟性に優れた熱可塑性ポリウレタンを得
る。 【構成】 下記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化
合物と下記一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合
物のうち少なくともいずれか一方と、両末端にヒドロキ
シル基を有するポリエステルと、ジイソシアネートとを
主に含有する。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はアルキレン基を示し、ｐは３ま
たは４であり、ｑおよびｒは０または１以上の整数を示
す）。 【化２】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
に関し、さらに詳しくは、ゴム状弾性を有し、かつ耐熱
性および機械的強度に優れた熱可塑性エラストマーとし
て有用なポリウレタンに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、材料がゴム弾性を示すために
は、分子鎖回転の容易な無定型高分子が部分的に架橋し
ていることが必要である。例えば、弾性を有するゴムで
は硫黄分子が分子鎖間を化学結合により架橋して網目構
造を形成している。ゴム以外にも、種々の高分子化合物
と架橋剤とを組み合わせた材料が提案されている。しか
し、これらの材料を成形するためには架橋工程を必要と
し、化学的に架橋された後では、熱可塑性を示さないの
で、架橋された材料を射出成形や押出成形により成形す
ることはできない。

【０００３】熱可塑性エラストマーが成形可能な材料と
して従来より注目されている。しかし、熱可塑性エラス
トマーにおいてその物性はそれに含まれるハートセグメ
ント部分の水素結合等の物理的拘束によっているため、
耐熱性はハードセグメントの軟化溶融点に制約を受けて
低い。熱可塑性エラストマーの耐熱性を高めようとすれ
ば、ハードセグメントの含有割合を多くすれば良いが、
その場合には必然的に室温および低温での硬さが増し、
成形体の柔軟性が低下してしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点を
解決しようとするもので、その目的は、耐熱性および機
械的強度に優れ、かつ室温および低温での柔軟性に優れ
た熱可塑性ポリウレタンを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の熱可塑性
ポリウレタンは、（Ａ）下記一般式〔I〕で表わされる
ジヒドロキシ化合物と下記一般式〔II〕で表されるモノ
ヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方と、
（Ｂ）脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、下記
一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および下記
一般式〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のうち少
なくともいずれか一方とを主な構成成分とする脂肪族ポ
リエステル、または両末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルと、（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成
分とすることを特徴とし、そのことにより、上記目的が
達成される。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレ
ン基を示し、ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立
的に０または１以上の整数を示す）。

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｌは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す）。

【００１０】本発明の第２の熱可塑性ポリウレタンは、
（Ａ）上記に記載のジヒドロキシ化合物と上記に記載の
モノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方
と、（Ｄ）両末端にヒドロキシル基を有するポリシロキ
サンと、（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成分とす
ることを特徴とし、そのことにより、上記目的が達成さ
れる。

【００１１】さらに、本発明の第３の熱可塑性ポリウレ
タンは、（Ａ）上記に記載のジヒドロキシ化合物と上記
に記載のモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれ
か一方と、（Ｅ）両末端にヒドロキシル基を有するポリ
ラクトンと、（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成分
とすることを特徴とし、そのことにより、上記目的が達
成される。

【００１２】次に本発明を詳しく説明する。

【００１３】まず本発明の第１の熱可塑性ポリウレタン
について説明する。

【００１４】本発明に使用するジヒドロキシ化合物は前
記一般式〔I〕で示されるものであり、ジヒドロキシ化
合物〔I〕は、液晶性を示す低分子化合物であって、ア
ルキレン基Ｒ¹およびＲ²はエチレン基またはプロピレン
基が好ましく、ｑおよびｒは０または１が好ましい。上
記ジヒドロキシ化合物としては、例えば、４，４’’−
ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’’’−ジヒ
ドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４，４’’’−ジ
（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル
等が好適に使用される。上記ジヒドロキシ化合物はそれ
ぞれ単独で使用してもよく、あるいは併用してもよい。

【００１５】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、上記
したように４，４’’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェ
ニルおよび４，４’’’−ジ(２−ヒドロキシエトキ
シ）−ｐ−クォーターフェニル等はその融点が高いため
に、これらのジヒドロキシ化合物〔I〕がポリマー鎖中
に組み込まれた場合、そのポリマーは特異な性質を示
す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔I〕が結晶性を示
し、しかもその融点が高いので、ジヒドロキシ化合物
〔I〕の含有量が少量のポリマーでも強固で耐熱性の高
い物理的架橋を形成する。その結果、ソフトセグメント
に由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の高い熱可塑
性エラストマーが得られるものと推察される。

【００１６】本発明に使用するモノヒドロキシ化合物
は、前記一般式〔II〕で示される化合物であり、パラフ
ェニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、ま
たその特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融
点は極めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液
晶化合物のメソゲンとして有効であることが知られてお
り、これは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融
状態）においても、強い凝集力を有していることを示す
ものである。従って、上記のモノヒドロキシ化合物〔I
I〕をポリマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐
熱性の高い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可
塑性エラストマーが生成する。

【００１７】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、Ｒ³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
ｎは０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、４−ヒドロキシ−ｐ−ターフェニ
ル、４−ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、４−
(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−ターフェニル、４−
(２−ヒドロキシエトキシ)−ｐ−クォーターフェニル等
があげられる。上記モノヒドロキシ化合物〔II〕は、そ
れぞれ単独で使用してもよく、あるいはそれらを併用し
てもよい。

【００１８】本発明に使用するポリエステル（Ｂ）は、
脂肪族カルボン酸と、脂肪族ジオールと、前記一般式
〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および前記一般式
〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
もいずれか一方とを主な構成成分とする脂肪族ポリエス
テル、または両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルである。

【００１９】まず上記脂肪族ポリエステルについて説明
する。

【００２０】本発明に使用する脂肪族ジカルボン酸とし
ては、炭素数が１０以下のジカルボン酸が好ましく、例
えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸およびセバチン酸等が挙げられ
る。

【００２１】本発明に使用する脂肪族ジオールとして
は、グリコールおよびポリアルキレンオキシドが挙げら
れる。上記グリコールとしては、例えば、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジ
オール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘ
キサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール等が挙げられ、これら
は単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよ
い。

【００２２】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチレン
オキシド等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。上記ポリアルキレン
オキシドの数平均分子量は、小さくなると生成する脂肪
族ポリエステルに柔軟性を付与する能力が低下し、大き
くなりすぎると生成する脂肪族ポリエステルの熱安定性
等の物性が低下するので、１００〜２００００が好まし
く、より好ましくは５００〜５０００である。

【００２３】上記脂肪族ポリエステルに、２個の水酸基
を有するポリシリコーン、ラクトンまたは芳香族ヒドロ
キシカルボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００２４】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。ポ
リシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエス
テルの生成が困難になるので、２００００以下が好まし
く、より好ましくは５０００以下である。

【００２５】上記ラクトンとしては、開環して酸および
水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポ
リエステルに柔軟性を付与するものであり、環の中に４
個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好まし
くは５員環〜８員環であり、例えば、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。

【００２６】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニル等が挙げられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシ−４’−カルボキシビフェニルである。

【００２７】さらに、上記脂肪族ポリエステルに、ポリ
エステルの機械的強度等を向上させるために、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔I〕以外の芳香族ジオールや芳香族ジ
カルボン酸を構成成分として含有させても良い。

【００２８】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、１，１−ジ（４-ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，２−ビス（４-ヒドロキシフェノキシ）
エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタリン等が挙げられる。

【００２９】上記芳香族ジカルボン酸としては、テレフ
タル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジ
カルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキ
シジフェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシジ
フェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフェ
ノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，２
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−
ジカルボキシナフタリン、または２，６−ジカルボキシ
ナフタリン等が挙げられる。

【００３０】以上のような構成成分からなる上記脂肪族
ポリエステルは、一般に知られている任意の重縮合方法
を用いて製造することができる。例えば、 ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒ
ドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、等の方法が挙げら
れる。

【００３１】さらに、反応時にジオール成分を過剰に加
えることによって、おもに両末端がヒドロキシ基である
ポリマーを得ることができる。このようなポリマーを用
いる方がジイソシアネートと反応してウレタン結合を形
成するには好ましい。

【００３２】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００３３】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。

【００３４】さらに、重合とともに副生する水や、アル
コール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量
ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨ
ｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１
５０〜３５０℃である。

【００３５】本発明に使用される両末端にヒドロキシル
基を有するポリエステルは、ジカルボン酸およびジオー
ルを主な構成成分とするものである。

【００３６】上記ジカルボン酸としては、脂肪族カルボ
ン酸が好適に使用され、例えば、前記の脂肪族ポリエス
テルの構成成分として記載した化合物が挙げられる。こ
れらは単独で使用されても良く、２種以上併用しても良
い。

【００３７】上記ジオールとしては、グリコールが好適
に使用され、例えば、前記の脂肪族ポリエステルの構成
成分として記載した化合物が挙げられる。これらは単独
で使用されても良く、２種以上併用しても良い。

【００３８】さらに、上記の両末端にヒドロキシル基を
有するポリエステルに、ポリエステルの機械的強度等を
向上させるために、芳香族ジオールや芳香族ジカルボン
酸を構成成分として含有させても良い。これらの芳香族
ジオールや芳香族ジカルボン酸としては、例えば、前記
の脂肪族ポリエステルに含有し得る成分として記載した
化合物が挙げられる。

【００３９】上記の両末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルに、２個の水酸基を有するポリシリコーン、
ラクトンまたは芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成成分
として含有させてもよい。

【００４０】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、前記の脂肪族ポリエステル
に含有し得る成分として記載した化合物が挙げられる。
ポリシリコーンの数平均分子量は、大きくなるとポリエ
ステルの生成が困難になるので、２００００以下が好ま
しく、より好ましくは５０００以下である。

【００４１】上記ラクトンとしては、開環して酸および
水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポ
リエステルに柔軟性を付与するものであり、環の中に４
個以上の炭素原子を有するものが好ましく、より好まし
くは５員環〜８員環であり、例えば、前記の脂肪族ポリ
エステルに含有し得る成分として記載した化合物が挙げ
られる。

【００４２】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、例え
ば、前記脂肪族ポリエステルに含有し得る成分として記
載した化合物が挙げられる。

【００４３】上記の両末端にヒドロキシル基を有するポ
リエステルのガラス転移温度は、−１５０〜４０℃が好
ましく、−１００〜２０℃がより好ましい。ガラス転移
温度が４０℃を超えると、生成するポリウレタンに柔軟
性を付与する能力が低下し、一方、ガラス転移温度が−
１５０℃未満では、柔軟性の点では問題がないが、機械
的強度が十分なポリウレタンを得ることが困難である。

【００４４】以上のような構成成分からなる両末端にヒ
ドロキシル基を有するポリエステルは、一般に知られて
いる任意の重縮合方法を用いて製造することができる。
例えば、前記の脂肪族ポリエステルの製造に記載した方
法が挙げられ、反応時にジオール成分を過剰に加えるこ
とによって、両末端がヒドロキシ基であるポリマーを得
ることができる。

【００４５】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、例えば、前記の脂肪族ポリエステルの
製造に使用し得る触媒が挙げられる。

【００４６】さらに、重合とともに副生する水や、アル
コール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量
ポリマーを得るためには、反応系を重合後期に1ｍｍＨ
ｇ以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１
５０〜３５０℃である。

【００４７】本発明に使用するジイソシアネート（Ｃ）
としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネートおよび脂環族ジイソシアネートのいずれも使用す
ることができる。

【００４８】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等が
挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例え
ば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，２
−シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。芳
香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジ
フェニルメタンジイソシネート、トリレンジイソシアネ
ート、ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００４９】さらに、これらのジイソシアネートの付加
化合物、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネートと
フェノールとの付加物等もまた用いることができる。

【００５０】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記脂
肪族ポリエステルまたは上記の両末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルと、ジイソシアネートからなる熱
可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物〔I〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾性率
が高くなって柔軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタンと
しての性質に劣る。従って、脂肪族ポリエステルまたは
両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルの構成単位
を１モノマーとして数えた場合（例えば、重合度１０の
ポリエステルは１０モノマーとして数える）、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタンを構成
する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜２０モル％であり、特に好ましく
は１．０〜１０モル％である。

【００５１】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕を用いる
場合には、ＡＢＡ型のトリブロックコポリマーとなる。
また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキシ化
合物〔II〕を併用する場合には、上記ジヒドロキシ化合
物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕の含有割合は、 ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００５２】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構
成成分として加えてもよい。このジヒドロキシ化合物と
しては、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノ
ン、ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニ
ルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒ
ドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルサルファイド、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシベ
ンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４-ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４-ヒドロキ
シフェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタリン等の芳香族ジヒド
ロキシ化合物やエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等の脂肪族、脂環族ジヒドロキシ化合物等
がある。

【００５３】このような構成成分からなる熱可塑性ポリ
ウレタンは、一般的に以下のような方法で製造すること
ができる。

【００５４】(1)２段階反応 １当量の脂肪族ポリエステルと２当量のジイソシアネ
ートとを反応させて両末端がジイソシアネート基を有す
るプレポリマーを合成する。

【００５５】で合成したプレポリマーと相当するヒ
ドロキシ化合物との反応により熱可塑性ポリウレタンを
得る。

【００５６】(2)１段階反応 全ての反応成分を実質的に同時に仕込み、重合反応を行
う。

【００５７】上記(1)の反応を用いた場合には、ハード
セグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になるの
に対し、(2)の方法ではその配列がランダムになる。従
って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るため
には分子の配列が制御された(1)の方法が望ましい。

【００５８】ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応(1)の
において、プレポリマーとほぼ同モル数のジヒドロキシ
化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキシ化合物
〔I〕は鎖延長剤として機能する。

【００５９】一方、モノヒドロキシ化合物〔II〕のみを
使用する場合には、プレポリマーの約２倍モルのモノヒ
ドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキシ化合
物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に生成す
るポリマーはＡＢＡ型トリブロックコポリマーである。
さらに上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換えて、そ
の物性を低下させない範囲で鎖延長剤として前述の他の
ジヒドロキシ化合物を加えてもよい。

【００６０】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させる。そうでないと十分な分子量を有する熱可
塑性ポリウレタンを得ることができない。

【００６１】重合においては、一般的にポリウレタンを
合成するのに使用されている触媒が用いられてもよい。
例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウリレート、スタナス
オクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル
酸金属塩等のポリウレタン用触媒である。

【００６２】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、モノマ
ーに対する溶解力が大きく、かつ反応に不活性な溶媒中
で重合を行うことにより製造し得る。例えば、テトラヒ
ドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、
ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジ
ノン等が好適に用いられる。重合反応温度は、通常、約
１００℃以下であり、また反応時間は、上記(1)−が
１〜１０時間、(1)−が１〜１０時間、(2)が１〜１５
時間が好適である。

【００６３】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、溶媒を
用いずに製造することもできる。例えば攪拌羽根、原料
投入口、窒素口または減圧口を備えた、内壁がガラスま
たはステンレスなどの金属からなり、室温〜３００℃の
温度範囲で温度制御可能な反応釜、あるいはニーダーな
どの混練機および押出機中で製造し得る。この場合、上
記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を一括して反応を行ってもよ
く、あるいは（Ｃ）の成分と（Ａ）または（Ｂ）の成分
を反応させた後、残りの成分を反応させてもよい。前者
の場合は操作が簡便であり、後者の場合では反応の制御
および生成するポリマーの構造の制御が容易である。さ
らに（Ａ）および（Ｂ）を溶融させ均一な状態にさせた
後、（Ｃ）の成分を加える方法では、反応温度を低下さ
せエネルギー効率を高めることができる。

【００６４】上記に製造において、反応温度は６０〜３
００℃が好ましく、より好ましくは１００〜２８０℃で
あり、特に好ましくは２００〜２６０℃である。反応温
度が６０℃未満の場合には（Ａ）の成分と他成分との溶
解が不十分であり、反応が進まない恐れがある。反応温
度が３００℃を越える場合には生成物が分解するので、
充分な強度のポリマーを得ることができない恐れがあ
る。さらに上記反応は、生成物の分解を抑制するため、
窒素、アルゴンおよびキセノン等の不活性気体中で行う
のが好ましい。

【００６５】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、その
実用性を失わない範囲で、さらに以下の添加剤が添加さ
れてもよい。

【００６６】(i)無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモロファ
ス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等。

【００６７】(ii)有機繊維：アラミド繊維等。

【００６８】(iii)無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化
チタン、マイカ、タルク等。

【００６９】(iv)熱安定剤：トリフェニルホスファイ
ト、トリラウリルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルビス（ｐ−ノニ
ルフェニル）等。

【００７０】(v)難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等。

【００７１】(vi)紫外線吸収剤：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’
−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロ
キシブチロフェノン等。

【００７２】(vii)酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニ
ソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステアリルチオ
ジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、
ヒンダードフェノール系酸化防止剤等。

【００７３】(viii)帯電防止剤：Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロ
キシエチル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネ
ート、アルキルスルファネート等。

【００７４】(ix)結晶化促進剤；高結晶化したポリエチ
レンテレフタレート、ポリトランス−シクロヘキサンジ
メタノールテレフタレート等。

【００７５】(x)無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸
化珪素等。

【００７６】(xi)高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム
等。

【００７７】(xii)その他の有機化合物：ベンジルアル
コール、ベンゾフェノン等。

【００７８】次に本発明の第２の熱可塑性ポリウレタン
について説明する。

【００７９】本発明に使用するジヒドロキシ化合物は前
記一般式〔I〕で示されるものであり、ジヒドロキシ化
合物〔I〕は、液晶性を示す低分子化合物であって、ア
ルキレン基Ｒ¹およびＲ²はエチレン基又はプロピレン基
が好ましく、ｑおよびｒは０または１が好ましい。上記
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、第１の発明で記
載した化合物が好適に使用される。ジヒドロキシ化合物
はそれぞれ単独で使用しても良く、あるいは併用しても
良い。

【００８０】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、その
融点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔I〕
がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特
異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔I〕
が結晶性を示し、しかもその融点が高いので、ジヒドロ
キシ化合物〔I〕の含有量が少量のポリマーでも強固で
耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果、ソフト
セグメントに由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の
高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推察され
る。

【００８１】本発明に使用するモノヒドロキシ化合物
は、前記一般式〔II〕で示されるものであり、パラフェ
ニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、その
特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は極
めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化合
物のメソゲンとして有効であることが知られており、こ
れは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融状態）
においても、強い凝集力を有していることを示すもので
ある。従って、上記のモノヒドロキシ化合物〔II〕をポ
リマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラ
ストマーが生成する。

【００８２】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、Ｒ³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
ｎは０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、第１の発明で記載した化合物があげ
られる。モノヒドロキシ化合物〔II〕はそれぞれ単独で
使用しても良く、あるいはそれらを併用しても良い。

【００８３】本発明に使用する両末端にヒドロキシル基
を有するポリシロキサン（Ｄ）としては、例えば、分子
の両末端に２個以上のヒドロキシル基を有するジメチル
ポリシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルポリ
シロキサン等が挙げられる。これらのポリシロキサン
は、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェ
ニルシロキサン等の開環重合によって合成することがで
きる。あるいは、これら種々のシロキサンの共重合体を
使用してもよい。ポリシロキサンの数平均分子量は、小
さくなると生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能
力が低下し、一方、大きくなるとポリウレタンの生成が
困難になるので、１００〜２００００が好ましく、より
好ましくは５００〜５０００である。これらは単独で使
用されてもよく、２種以上併用されてもよい。

【００８４】本発明に使用するジイソシアネート（Ｃ）
としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネートおよび脂環族ジイソシアネートのいずれも使用す
ることができ、例えば、第１の発明に記載されている化
合物が挙げられる。あるいは、これらのジイソシアネー
トの付加化合物を用いることもできる。

【００８５】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記脂
肪族ポリエステルまたは上記の両末端にヒドロキシル基
を有するポリシロキサンと、ジイソシアネートからなる
熱可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物〔I〕の
含有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾性
率が高くなって柔軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタン
としての性質に劣る。従って、脂肪族ポリエステルまた
は両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルの構成単
位を１モノマーとして数えた場合（例えば、重合度１０
のポリエステルは１０モノマーとして数える）、上記ジ
ヒドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタンを構
成する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好ましく、
より好ましくは０．５〜２０モル％であり、特に好まし
くは１．０〜１０モル％である。上記モノヒドロキシ化
合物〔II〕を用いる場合には、ＡＢＡ型のトリブロック
コポリマーとなる。また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕
とモノヒドロキシ化合物〔II〕を併用する場合には、上
記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔I
I〕の含有割合は、 ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００８６】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構
成成分として加えてもよい。このジヒドロキシ化合物と
しては、例えば、第１の発明に記載した化合物が挙げら
れる。

【００８７】このような構成成分からなる熱可塑性ポリ
ウレタンは、第１の発明で記載した(1)−、(1)−、
(2)の 方法で製造することができる。

【００８８】上記(1)の反応を用いた場合には、ハード
セグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になるの
に対し、(2)の方法ではその配列がランダムになる。従
って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るため
には分子の配列が制御された(1)の方法が望ましい。

【００８９】ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応(1)の
において、プレポリマーとほぼ同モル数のジヒドロキシ
化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキシ化合物
〔I〕は鎖延長剤として機能する。

【００９０】一方、モノヒドロキシ化合物〔II〕のみを
使用する場合には、プレポリマーの約２倍モルのモノヒ
ドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキシ化合
物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に生成す
るポリマーはＡＢＡ型トリブロックコポリマーである。
さらに、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換えて、
その物性を低下させない範囲で鎖延長剤として前述の他
のジヒドロキシ化合物を加えてもよい。

【００９１】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させる必要がある。そうでないと十分な分子量を
有する熱可塑性ポリウレタンを得ることができない。

【００９２】重合においては一般的にポリウレタンを合
成するのに使用されている触媒が用いられてもよい。例
えば、第１の発明で記載した触媒が挙げられる。

【００９３】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、モノマ
ーに対する溶解力が大きく、かつ反応に不活性な溶媒中
における重合によって製造することができ、例えば、第
１の発明で記載した溶媒が好適に使用される。重合反応
温度は、通常、約１００℃以下であり、また反応時間
は、上記(1)−が１〜１０時間、(1)−が１〜１０時
間、(2)が１〜１５時間が好適である。

【００９４】さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン
は、溶媒なしでも製造することができ、この場合、第１
の発明で記載した方法で行い得る。

【００９５】本発明の熱可塑性ポリウレタンにはその実
用性を失わない範囲で、さらに添加剤が添加されてもよ
く、例えば第１の発明で記載された添加剤が挙げられ
る。

【００９６】次に本発明の第３の熱可塑性ポリウレタン
について説明する。

【００９７】本発明に使用するジヒドロキシ化合物は前
記一般式〔I〕で示されるものあり、ジヒドロキシ化合
物〔I〕は、液晶性を示す低分子化合物であって、アル
キレン基R¹およびR²はエチレン基又はプロピレン基が好
ましく、qおよびrは０又は１が好ましい。上記ジヒドロ
キシ化合物としては、例えば、第１の発明で記載した化
合物が好適に使用される。ジヒドロキシ化合物はそれぞ
れ単独で使用しても良く、あるいは併用しても良い。

【００９８】液晶性の分子は一般に結晶性が高く、その
融点が高いために、これらのジヒドロキシ化合物〔I〕
がポリマー鎖中に組み込まれた場合、そのポリマーは特
異な性質を示す。すなわち、ジヒドロキシ化合物〔I〕
が結晶性を示し、しかもその融点が高いので、ジヒドロ
キシ化合物〔I〕の含有量が少量のポリマーでも強固で
耐熱性の高い物理的架橋を形成する。その結果、ソフト
セグメントに由来する柔軟性を損なうことなく耐熱性の
高い熱可塑性エラストマーが得られるものと推察され
る。

【００９９】本発明に使用するモノヒドロキシ化合物
は、前記一般式〔II〕で示されるものであり、パラフェ
ニレン骨格を有する剛直性の低分子化合物であり、その
特徴ある分子構造を反映してこれらの化合物の融点は極
めて高い。さらにパラフェニレン骨格は低分子液晶化合
物のメソゲンとして有効であることが知られており、こ
れは該骨格が固体状態のみならず高温状態（溶融状態）
においても、強い凝集力を有していることを示すもので
ある。従って、上記のモノヒドロキシ化合物〔II〕をポ
リマー末端に組み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高
い物理的架橋をもたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラ
ストマーが生成する。

【０１００】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕において
は、Ｒ³はエチレン基またはプロピレン基が好ましく、
ｎは０または１が好ましい。上記モノヒドロキシ化合物
としては、例えば、第１の発明で記載した化合物があげ
られる。モノヒドロキシ化合物〔II〕はそれぞれ単独で
使用しても良く、あるいはそれらを併用しても良い。

【０１０１】本発明に使用する両末端にヒドロキシル基
を有するポリラクトン（Ｅ）としては、例えば、ポリカ
プロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクト
ン等が挙げられ、これらのポリラクトンは、ε−カプロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等
の開環重合によって合成することができる。あるいは、
これら種々のラクトンの共重合体を使用してもよい。ポ
リラクトンの数平均分子量は、小さくなると生成するポ
リウレタンに柔軟性を付与する能力が低下し、一方、大
きくなるとポリウレタンの生成が困難になるので、１０
０〜２００００が好ましく、より好ましくは５００〜５
０００である。これらは単独で使用されてもよく、２種
以上併用されてもよい。

【０１０２】本発明に使用するジイソシアネート（Ｃ）
としては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシア
ネートおよび脂環族ジイソシアネートにいずれも使用す
ることができ、例えば、第１の発明に記載されている化
合物が挙げられる。あるいはこれらのジイソシアネート
の付加化合物もまた、用いることができる。

【０１０３】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記脂
肪族ポリエステルまたは上記の両末端にヒドロキシル基
を有するポリエステルと、ジイソシアネートからなる熱
可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物〔I〕の含
有量が少なくなると耐熱性が低下し、多くなると弾性率
が高くなって柔軟性が低下し、熱可塑性ポリウレタンと
しての性質に劣る。従って、脂肪族ポリエステルまたは
両末端にヒドロキシ基を有するポリエステルの構成単位
を１モノマーとして数えた場合（例えば、重合度１０の
ポリエステルは１０モノマーとして数える）、上記ジヒ
ドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタンを構成
する全モノマー中の０．１〜３０モル％が好ましく、よ
り好ましくは０．５〜２０モル％であり、特に好ましく
は１．０〜１０モル％である。

【０１０４】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕を用いる
場合には、ＡＢＡ型のトリブロックコポリマーとなり、
また上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒドロキシ化
合物〔II〕を併用する場合には、上記ジヒドロキシ化合
物〔I〕とモノヒドロキシ化合物〔II〕の含有割合は、 ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【０１０５】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記以外の適当なジヒドロキシ化合物を構
成成分として加えてもよい。このジヒドロキシ化合物と
しては、例えば、第１の発明に記載した化合物が挙げら
れる。

【０１０６】このような構成成分からなる熱可塑性ポリ
ウレタンは、第１の発明で記載した(1)−、(1)−、
(2)の 方法で製造することができる。

【０１０７】上記(1)の反応を用いた場合には、ハード
セグメント、ソフトセグメントの配列が規則的になるの
に対し、(2)の方法ではその配列がランダムになる。従
って、柔軟性と耐熱性を有するエラストマーを得るため
には分子の配列が制御された(1)の方法が望ましい。

【０１０８】ヒドロキシ化合物として上記ジヒドロキシ
化合物〔I〕のみを使用する場合には、上記反応(1)の
において、プレポリマーとほぼ同モル数のジヒドロキシ
化合物〔I〕が必要であり、このジヒドロキシ化合物
〔I〕は鎖延長剤として機能する。

【０１０９】一方、モノヒドロキシ化合物〔II〕のみを
使用する場合には、プレポリマーの約２倍モルのモノヒ
ドロキシ化合物が必要であり、このモノヒドロキシ化合
物〔II〕は末端封止剤として機能する。この際に生成す
るポリマーはＡＢＡ型トリブロックコポリマーである。
さらに、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に置き換えて、
その物性を低下させない範囲で鎖延長剤として前述の他
のジヒドロキシ化合物を加えてもよい。

【０１１０】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕とモノヒド
ロキシ化合物〔II〕とを併用する場合には、はじめにジ
ヒドロキシ化合物〔I〕を反応系に添加してジイソシア
ネートと反応させた後に、モノヒドロキシ化合物〔II〕
を反応させる必要がある。そうでないと十分な分子量を
有する熱可塑性ポリウレタンを得ることができない。

【０１１１】重合においては一般的にポリウレタンを合
成するのに使用されている触媒が用いられてもよい。例
えば、第１の発明で記載した触媒が挙げられる。

【０１１２】本発明の熱可塑性ポリウレタンは、モノマ
ーに対する溶解力が大きく、かつ反応に不活性な溶媒中
における重合によって製造することができ、例えば、第
１の発明で記載した溶媒が好適に使用される。重合反応
温度は、通常、約１００℃以下であり、また反応時間
は、上記(1)−が１〜１０時間、(1)−が１〜１０時
間、(2)が１〜１５時間が好適である。

【０１１３】さらに、本発明の熱可塑性ポリウレタン
は、溶媒なしでも製造することができ、この場合、第１
の発明に記載の方法で行い得る。

【０１１４】本発明の熱可塑性ポリウレタンにはその実
用性を失わない範囲で、さらに添加剤が添加されてもよ
く、例えば第１の発明で記載された添加剤が挙げられ
る。

【０１１５】本発明で得られる第１、第２および第３の
熱可塑性ポリウレタンは、水素結合によりなされている
物理的な架橋に加えて、結晶性が高く、融点の高いジヒ
ドロキシ化合物やモノヒドロキシ化合物に基づくハード
セグメントをウレタン結合により、さらに強い物理的架
橋をポリマー鎖に導入しているので、耐熱性、柔軟性お
よび機械的強度の優れたものとなる。従って、本発明の
熱可塑性ポリウレタンは、プレス成形、押出成形、射出
成形、ブロー成形等の溶融成形方法により成形品とされ
る。成形品の物性は、その構成成分およびびその配合割
合等によって任意に変化させることができ、自動車部
品、ホース、ベルト、パッキンなどの柔軟性と耐熱性が
要求される成形品、および塗料、接着剤等に好適に用い
ることができる。

【０１１６】

【実施例】以下に、本発明を実施例および比較例を挙げ
て説明する。なお、下記の実施例および比較例で得られ
たポリウレタンは以下の方法に基づいて評価を行った。

【０１１７】＜破断強度および破断伸び＞得られたポリ
ウレタンをプレス成形して厚さ３ｍｍのシートとし、該
シートをダンベル３号形試験片に打ち抜いた後、ＪＩＳ
Ｋ ６３０１に準じて引っ張り試験を行い、破断強度お
よび破断伸びを測定した。

【０１１８】＜ビカット軟化点＞得られたポリウレタン
をプレス成形により厚さ５ｍｍ、１０ｍｍ×１０ｍｍの
成形体に作成し、この成形体に１ｋｇ荷重付加してその
成形体の軟化点を測定した。

【０１１９】実施例１ (A)脂肪族ポリエステルの合成 エチレングリコール６２０ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチル
アジペート８７１ｇ（５ｍｏｌ）、４，４’−ジヒドロ
キシ−ｐ−クォーターフェニル８４．６ｇ（０．２５ｍ
ｏｌ）に、触媒として三酸化アンチモン０．２ｇ、酢酸
カルシウム０．４ｇを加え、２００℃で副生するメタノ
ールを留出させながら４時間反応させた。その後、反応
系を３００℃に昇温し、エチレングリコールを留出させ
ながら３０分間反応させた後、３ｍｍＨｇに減圧した状
態で１時間反応させた。放冷した後、生成を取り出し
た。生成した脂肪族ポリエステルの数平均分子量は５０
００であった。

【０１２０】(B)ポリウレタンの合成 上記(A)で得られた数平均分子量５０００の脂肪族ポリ
エステル５００ｇ（０．１ｍｏｌ）とそれに対して２倍
モルに相当する量のジフェニルメタンジイソシアネート
５２．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）とを３０００ｍｌの乾燥
ジメチルホルムアミドに溶解した。系内を窒素で置換し
た後、触媒としてジ−ｎ−ブチルスズジラウリレートを
０．２ｇ加えて９０℃で４時間反応させた。

【０１２１】４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル３３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を上記の溶液
に加え、４時間１１０℃で攪拌を続けた。反応終了後、
溶液を室温に戻し、１リットルのメタノールに析出させ
てから、よく乾燥して評価用サンプルとした。得られた
ポリウレタンのビカット軟化温度は２２０℃であり、室
温で柔軟性を有するものであった。

【０１２２】比較例１ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール９．
０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に
反応を行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンは室温で柔軟性を有するものであったが、ビカット軟
化点は１２８℃であった。

【０１２３】実施例２ (C)ポリエステルの合成 エチレングリコール６２０ｇ（１０ｍｏｌ）、ジメチル
アジペート６９７ｇ（４ｍｏｌ）、ジメチルテレフタレ
ート１９４ｇ（１ｍｏｌ）に、触媒として酸化アンチモ
ン０．２ｇ、酢酸カルシウム０．４ｇを加え、２００℃
で副生するメタノールを留出させながら４時間反応させ
た。その後、反応系を２６０℃に昇温し、エチレングリ
コールを留出させながら３０分間反応させた後、２０ｍ
ｍＨｇに減圧した状態で３０分間反応させた。放冷後、
生成を取り出した。生成したポリエステルの数平均分子
量は１０００、ＴｇはＤＳＣによると−１４℃であっ
た。 (D)ポリウレタンの合成 上記(C)で得られた数平均分子量１０００のポリエステ
ル１００ｇ（０．１ｍｏｌ）とそれに対して２倍モルに
相当する量のヘキサメチレンジイソシアネート３３．７
ｇ（０．２ｍｏｌ）とを５００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピ
ロリドンに溶解した。系内を窒素で置換した後、触媒と
してジ−ｎ−ブチルスズラウリレートを０．２ｇ加えて
７５℃で５時間反応させた。

【０１２４】４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル４０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を上記の溶
液に加え、８時間７０℃で攪拌を続けた。反応終了後、
溶液を室温に戻し、１リットルのメタノールに析出させ
てから、よく乾燥して評価用サンプルとした。得られた
ポリウレタンのビカット軟化点は１９２℃であり、室温
で柔軟性を有するものであった。

【０１２５】比較例２ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール９．
０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に
反応を行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンは室温で柔軟性を有するものであったが、ビカット軟
化点は９２℃であった。

【０１２６】実施例３ ジメチルシロキサン（信越シリコン製ＫＦ−６００１）
１８０ｇとそれに対して２倍モルに相当する量のトリレ
ンジイソシアネート３４．９ｇ（０．２ｍｏｌ）とを５
００ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに溶解した。系内
を窒素で置換した後、触媒としてジ−ｎ−ブチルスズラ
ウリレートを０．２ｇ加えて１００℃で２時間反応させ
た。

【０１２７】４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル３３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を上記の溶液
に加え、８時間１００℃で攪拌を続けた。反応終了後、
溶液を室温に戻し、１リットルのメタノールに析出させ
てからよく乾燥して評価用サンプルとした。得られたポ
リウレタンのビカット軟化点は５８℃であり、室温で柔
軟性を有するものであった。

【０１２８】比較例３ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール９．
０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、反応終了後３リットルの
メタノールに析出させた以外は実施例３と同様に反応を
行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタンは室
温で柔軟性を有するものであったが、室温で粘調なオイ
ル状であり、シート状に加工することが不可能であっ
た。

【０１２９】実施例４ ジメチルシロキサン（信越シリコン製ＫＦ−６００１）
１８０ｇとそれに対して２倍モルに相当する量のトリレ
ンジイソシアネート３４．９ｇ（０．２ｍｏｌ）とを５
００ｍｌの乾燥Ｎ−メチルピロリドンに溶解した。系内
を窒素で置換した後、触媒としてジ−ｎ−ブチルスズラ
ウリレートを０．２ｇ加えて１００℃で２時間反応させ
た。

【０１３０】４−（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル７６．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を上記
の溶液に加え、１２時間１００℃で攪拌を続けた。反応
終了後、溶液を室温に戻し、１リットルのメタノールに
析出させてから、よく乾燥して評価用サンプルとした。
得られたポリウレタンのビカット軟化点は３０℃であ
り、室温で柔軟性を有するものであった。

【０１３１】実施例５ 数平均分子量３０００のポリ（ε−カプロラクトン）３
００ｇ（０．１ｍｏｌ）とそれに対して２倍モルに相当
する量のジフェニルエタンジイソシアネート５０．１ｇ
（０．２ｍｏｌ）とを５００ｍｌの乾燥ジメチルスルホ
キシドに溶解した。系内を窒素で置換した後、触媒とし
てジ−ｎ−ブチルスズラウリレートを０．２ｇ加えて１
００℃で４時間反応させた。

【０１３２】４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォー
ターフェニル４０．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）を上記の溶
液に加え、６時間１００℃で攪拌を続けた。反応終了
後、溶液を室温に戻し、１リットルのメタノールに析出
させてから、よく乾燥して評価用サンプルとした。得ら
れたポリウレタンのビカット軟化点は１２９℃であり、
室温で柔軟性を有するものであった。

【０１３３】比較例４ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
の代わりに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール９．
０ｇ（０．１ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に
反応を行い、ポリウレタンを得た。得られたポリウレタ
ンは室温で柔軟性を有するものであったが、ビカット軟
化点は８１℃であった。

【０１３４】上記実施例１〜５および比較例１〜４で得
られたポリウレタンの評価結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】実施例６ (E)脂肪族ポリエステルの合成 ブチレングリコール９０１ｇ（１０ｍｏｌ）およびジメ
チルセバセート１１５２ｇ（５ｍｏｌ）に触媒としてテ
トラブチルチタネート０．２ｇを加え、２００℃で副成
するメタノールを留出させながら１時間反応させた。そ
の後、反応系を２６０℃に昇温し、エチレングリコール
を留出させながら１時間反応させた後、１０ｍｍＨｇに
減圧した状態で３０分間反応させた。放冷後、生成物を
取り出した。生成したポリエステルの数平均分子量は１
３００、ＴｇはＤＳＣによると−４２℃であった。

【０１３７】(F)ポリウレタンの合成 上記(E)で得られた数平均分子量１３００のポリエステ
ル１３０ｇ（０．１ｍｏｌ）およびトリレンジイソシア
ネート３４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）に触媒としてジ−ｎ
−ブチルスズジラウリレート０．２ｇを加え、反応器内
で８０℃、２時間反応させた。その後、この反応物に
４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
１０ｇ（０．０３ｍｏｌ）およびビスフェノールＡ１
６．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）を加え、２５０℃で２０分
間反応させた。反応の進行とともに粘調な乳白色の流動
体が得られた。得られたポリウレタンのビカット軟化点
は１１１℃であり、室温で柔軟性を有した。

【０１３８】比較例５ ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、実施例
６で得られたポリエステル１３０ｇおよびトリレンジイ
ソシアネート３４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を一括して反
応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、２００℃におい
て２０分間反応させた。その後、２６０℃に昇温し、２
０分間反応を続けた。反応の進行とともに系内は粘調に
なった。生成したポリマーのビカット軟化点は３８℃で
あり、室温で硬く、もろかった。

【０１３９】実施例７ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
３３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリラクトン（ＵＣＣ
社；ＴＯＮＥ０２４０）２００ｇおよびジフェニルメタ
ンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を一括
して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、２００℃
において２０分間反応させた。その後、２８０℃に昇温
し、２０分間反応を続けた。反応の進行とともに系内は
粘調になった。得られたポリウレタンのビカット軟化点
は１４８℃であり、室温で柔軟性を有した。

【０１４０】実施例８ ４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル２０．４ｇ（０．０５９ｍｏｌ）およ
びポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥ０２４０）２００
ｇを反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、２４０℃
において１０分間反応させた。その後、２６０℃に昇温
すると、１時間で系内は透明になった。ここにトリレン
ジイソシアネート２７．６ｇ（０．１５９ｍｏｌ）を加
え、２０分間反応を続けた。反応の進行とともに粘調な
乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレタンのビ
カット軟化点は１２９℃であり、室温で柔軟性を有し
た。 実施例９ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
１６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ビスフェノールＡ１
１．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ポリラクトン（ＵＣＣ
社；ＴＯＮＥ０２４０）２００ｇおよびジフェニルメタ
ンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を一括
して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲気下、２２０℃
において２０分間反応させた。その後、２８０℃に昇温
し、２０分間反応を続けた。反応の進行とともに系内は
粘調になった。得られたポリウレタンのビカット軟化点
は１０８℃であり、室温で柔軟性を有するものであっ
た。

【０１４１】比較例６ ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリラ
クトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥ０２４０）２００ｇおよび
ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２
ｍｏｌ）を一括して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲
気下、２００℃において２０分間反応させた。その後、
２６０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応の進行
とともに系内は粘調になった。生成したポリマーのビカ
ット軟化点は４０℃であり、室温で硬く、もろかった。

【０１４２】実施例１０ ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン社；ＫＦ−６
００１）１８０ｇ、ジフェニルメタンジイソシアネート
１００．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を反応容器に加え、バル
ク状、窒素雰囲気下、１００℃において２時間反応させ
た。反応系を減圧にし、未反応のジフェニルメタンジイ
ソシアネートを留出させた後、４，４’’’−ジヒドロ
キシ−ｐ−クォーターフェニル６７．６ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を加え２５０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。
反応の進行とともに系内は粘調になった。得られたポリ
ウレタンのビカット軟化点は８８℃であり、室温で柔軟
性を有した。

【０１４３】実施例１１ ４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
３３．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリジメチルシロキサン
（信越シリコーン社；ＫＦ−６００１）１８０ｇおよび
ジフェニルメタンジイソシアネート５０．１ｇ（０．２
ｍｏｌ）を一括して反応器に加え、バルク状、窒素雰囲
気下、１８０℃において２時間反応させた。その後、２
５０℃に昇温し、２０分間反応を続けた。反応の進行と
ともに系内は粘調になった。得られたポリウレタンのビ
カット軟化点は５６℃であり、室温で柔軟性を有した。

【０１４４】実施例１２ ４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル２０．４ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ポ
リジメチルシロキサン（信越シリコーン社；ＫＦ−６０
０１）３６ｇおよびポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥ
０２２１）８０ｇを反応器に加え、バルク状、窒素雰囲
気下、２４０℃において１０分間反応させた。その後、
２６０℃に昇温し、１時間反応を続けた。ここにトリレ
ンジイソシアネート２７．６ｇ（０．１５９ｍｏｌ）を
加え、２０分間反応を続けた。反応の進行とともに粘調
な乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレタンの
ビカット軟化点は１５８℃であり、室温で柔軟性を有し
た。

【０１４５】実施例１３ ４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル２０．４ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ポ
リジメチルシロキサン（信越シリコーン社；ＫＦ−６０
０１）３６ｇおよびポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥ
０２４０）１６０ｇを反応器に加え、バルク状、窒素雰
囲気下、２４０℃において１０分間反応させた。その
後、２６０℃に昇温し、１時間反応を続けた。ここにト
リレンジイソシアネート２７．６ｇ（０．１５９ｍｏ
ｌ）を加え、２０分間反応を続けた。反応の進行ととも
に粘調な乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレ
タンのビカット軟化点は１２２℃であり、室温で柔軟性
を有した。

【０１４６】実施例１４ ４，４’’’−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）−ｐ−ク
ォーターフェニル２０．４ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、ポ
リジメチルシロキサン（信越シリコーン社；ＫＦ−６０
０２）１６ｇおよびポリラクトン（ＵＣＣ社；ＴＯＮＥ
０２４０）１９０ｇを反応器に加え、バルク状、窒素雰
囲気下、２４０℃において１０分間反応させた。その
後、２６０℃に昇温し、１時間反応を続けた。ここにト
リレンジイソシアネート２７．６ｇ（０．１５９ｍｏ
ｌ）を加え、２０分間反応を続けた。反応の進行ととも
に粘調な乳白色の流動体が得られた。得られたポリウレ
タンのビカット軟化点は１１７℃であり、室温で柔軟性
を有した。

【０１４７】比較例７ ビスフェノールＡ２２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリジ
メチルシロキサン（信越シリコーン社；ＫＦ−６００
１）１８０ｇおよびジフェニルメタンジイソシアネート
５０．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を一括して反応器に加え、
バルク状、窒素雰囲気下、２００℃において２０分間反
応させた。その後、２６０℃に昇温し、２０分間反応を
続けた。生成したポリマーは室温で粘着剤状の流動体で
あり、シートに加工することは不可能であった。

【０１４８】上記実施例６〜１４および比較例５〜７で
得られたポリウレタンの評価結果を表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性ポリウレタンによれば、本発明によれば、耐熱
性および機械的強度に優れ、かつ室温および低温での柔
軟性に優れた熱可塑性ポリウレタンを得ることができる
ので、優れた熱可塑性エラストマーとして各種部材に好
適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目11番20号

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔I〕で示されるジヒド
   ロキシ化合物と下記一般式〔II〕で示されるモノヒドロ
   キシ化合物のうち少なくともいずれか一方と、 （Ｂ）
   脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールと、下記一般式
   〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物および下記一般式
   〔II〕で示されるモノヒドロキシ化合物のうち少なくと
   もいずれか一方とを主な構成成分とする脂肪族ポリエス
   テル、または両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
   テルと、 （Ｃ）ジイソシアネート とを主な構成成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリ
   ウレタン。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立的にアルキレン基を示し、
   ｐは３または４であり、ｑおよびｒは独立的に０または
   １以上の整数を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｌは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。
2. 【請求項２】（Ａ）請求項１に記載のジヒドロキシ化合
   物と請求項１に記載のモノヒドロキシ化合物のうち少な
   くともいずれか一方と、 （Ｄ）両末端にヒドロキシル基を有するポリシロキサン
   と、 （Ｃ）ジイソシアネート とを主な構成成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリ
   ウレタン。
3. 【請求項３】（Ａ）請求項１に記載のジヒドロキシ化合
   物と請求項１に記載のモノヒドロキシ化合物のうち少な
   くともいずれか一方と、 （Ｅ）両末端にヒドロキシル基を有するポリラクトン
   と、 （Ｃ）ジイソシアネート とを主な構成成分とすることを特徴とする熱可塑性ポリ
   ウレタン。