JP2021155753A - ゴム組成物、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤの０℃付近のｔａｎδを向上させながら、６０℃付近のｔａｎδの増大を抑制することが可能な実用的なタイヤ用のゴム組成物を提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーとを含有するゴム組成物であり、液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、イソシアネート化合物と、の重合反応物である。【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤの原材料として用いられるゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

タイヤには、濡れた路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）と、低燃費に寄与する低転がり抵抗とをバランスよく両立することが求められる。一般に、タイヤの性能は、グラフの縦軸に粘性成分をとり、横軸に弾性成分をとって合成したｔａｎδが指標として用いられる。タイヤのｔａｎδは温度とともに変化し、例えば、０℃付近のｔａｎδが大きいタイヤは、柔軟性に富んでいるためウェットグリップ性能が良好であり、６０℃付近のｔａｎδが小さいタイヤは、熱ダレし難いため転がり抵抗が低くなることが知られている。

タイヤのウェットグリップ性能と低転がり抵抗とをバランスよく両立させるためには、タイヤの原料ゴムの組成を工夫することが有効な手段となる。

例えば、特許文献１には、タイヤ用のゴム組成物として、少なくとも二種のジエン系ゴムを含むポリマーブレンドを使用することが開示されている。特許文献１によれば、少なくとも二種のジエン系ゴムとして、ｔａｎδのピークが夫々異なるジエン系ゴムを選択し、そのポリマーブレンドにカーボンブラックを添加すると、当該カーボンブラックが特定のジエン系ゴムの相に偏在することで、ウェットグリップ性能と低転がり抵抗とをバランスさせることができると記載されている。

また、特許文献２には、タイヤ用のゴム組成物として、ジエン系ゴムに、芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物との共重合体を配合したものが開示されている。特許文献２によれば、上記共重合体を配合したゴム組成物は、上記共重合体を配合しないゴム組成物と比較して、０℃のｔａｎδが向上し、６０℃のｔａｎδが略同等であることが実施例に示されている。

特開平８−２７３１３号公報 特開２０１６−１１７８８０号公報

タイヤのウェットグリップ性能を向上させながら、転がり抵抗を低く維持するためには、０℃以下の低温領域に出現するｔａｎδのピーク（ガラス転移点に相当）を高くするとともに、０〜６０℃の温度域で当該ピークの裾が低く且つブロードとなるようにゴム組成物の配合を決定する必要がある。

この点に関し、特許文献１のゴム組成物は、複数種のジエン系ゴムを使用しているため、ｔａｎδのピークは複数箇所に出現することになる。しかしながら、夫々のジエン系ゴムのｔａｎδのピークがナローである場合、ゴム組成物全体としてブロードなピークは得られない。そのため、特許文献１のゴム組成物では、必ずしも０℃付近のｔａｎδを向上させながら、６０℃付近のｔａｎδの増大を抑制できるとは限らない。

特許文献２のゴム組成物は、ジエン系ゴムに芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物との共重合体を配合するものであるが、当該共重合体の配合量が少ないため、ゴム組成物全体としてはジエン系ゴムの物性が支配的となり、結果としてｔａｎδのピークは比較的ナローになる。そのため、特許文献２のゴム組成物では、０℃付近及び６０℃付近にｔａｎδのピークを合わせることが難しく、タイヤへの実用化には改善の余地がある。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、タイヤの０℃付近のｔａｎδを向上させながら、６０℃付近のｔａｎδの増大を抑制することが可能な実用的なタイヤ用のゴム組成物、及び当該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明にかかるゴム組成物の特徴構成は、
ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーとを含有することにある。

本発明にかかるゴム組成物において、
前記液晶性ポリマーは、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
イソシアネート化合物と、
の重合反応物であることが好ましい。

本発明にかかるゴム組成物において、
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：

（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が−Ｏ−であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）で表される化合物であることが好ましい。

以下、本発明のゴム組成物、及び空気入りタイヤについて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。

本発明のゴム組成物は、各種タイヤ（空気入りラジアルタイヤ、空気入りバイアスタイヤ、ランフラットタイヤ、非空気圧タイヤ、ソリッドタイヤ等）において、主にトレッドゴムの原材料として使用できるものであるが、特に、空気入りタイヤのトレッドゴムに用いることが好ましい。ゴム組成物は、ジエン系ゴムと、液晶性ポリマーとを含有し、その他の成分として、タイヤの特性を改善するシリカなどを含有することができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。ゴム組成物の主成分である液晶性ポリマー（後に説明する「液晶性ポリマー１」、「液晶性ポリマー２」）は、分子構造中にメソゲン基を有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。また、「液晶性ポリマー１」、「液晶性ポリマー２」の他に、「シリコーン含有液晶性ポリマー」を用いることもできる。シリコーン含有液晶性ポリマーは、分子構造中にメソゲン基（ハードセグメント）とシリコーン鎖（ソフトセグメント）とを有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。液晶性を示す液晶相と、等方性を示す等方相とは、相転移温度（Ｔｉ）を境界として可逆的に転移することができる。本発明では、液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下に設定される。さらに、液晶性ポリマー２においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５℃以下に設定される。これにより、０℃付近は液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）に近い温度となり、６０℃付近は液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）から離れた温度となる。さらに、液晶性ポリマー２においては、ＴｉとＴｇとの温度差が大きいものとなる。そのため、後述の実施例に示すように、０℃付近では、液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーの液晶相から等方相への相転移のため、損失弾性率（Ｅ”）と比較して貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、その結果、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）が大きく向上する。一方、６０℃付近では、液晶性ポリマー１、液晶性ポリマー２、又はシリコーン含有液晶性ポリマーが等方相にあることで、Ｅ’及びＥ”がともに緩やかに低下し、ｔａｎδの増大は抑えられる。さらに、シリコーン含有液晶性ポリマーにおいては、液晶性発現に寄与するメソゲン基と、シリコーン由来のソフトセグメントとが相分離した状態にあるため、液晶相の形成が阻害されることがなく、その結果、液晶性に大きく関わるＴｉのピーク強度を維持したまま、貯蔵弾性率（Ｅ’）を低下させることができる。従って、本発明のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに使用すると、０℃付近でのウェットグリップ性能を向上させながら、６０℃付近での転がり抵抗を低く維持できる実用的なタイヤを実現することが可能となる。

〔液晶性ポリマー１〕
液晶性ポリマー１は、本発明のゴム組成物において特徴的な主成分の一つである。液晶性ポリマー１は、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、及びイソシアネート化合物を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。液晶性ポリマー１は、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域（２０℃以下）となる。

＜メソゲン基含有化合物＞
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。

一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が−Ｏ−であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ_１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ_１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相−等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。

＜アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド＞
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、液晶性ポリマー１における液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成した液晶性ポリマー１は、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが４〜１３モル、好ましくは５〜１１モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が４モル未満の場合、液晶性ポリマー１の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃を超えるため、０℃付近のｔａｎδが減少し、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１３モルを超える場合、液晶性ポリマー１の液晶性が発現し難くなる虞がある。

＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、液晶性ポリマー１の原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、６０℃付近のｔａｎδが増加し、転がり抵抗が大きくなってしまう。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、液晶性ポリマー１の原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶性ポリマー１（液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。

液晶性ポリマー１の原材料には、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加することも可能である。液晶性ポリマー１が熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になるため６０℃におけるｔａｎδが増大し、転がり抵抗が大きくなる。そこで、液晶性ポリマー１の重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、液晶性ポリマー１の架橋密度が増大して高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。その結果、常温以上での転がり抵抗の増大を抑制することができる。また、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加すると、０℃付近ではｔａｎδが大きく向上するため、低温でのウェットグリップ性能を向上させることができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、液晶性ポリマー１の原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、６０℃付近のｔａｎδが増加してしまう。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が１０重量％を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、タイヤ用のゴム組成物として柔軟性が不足する。

〔液晶性ポリマー１の合成方法〕
本発明の液晶性ポリマー１は、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、並びにイソシアネート化合物を含む原材料を加熱することにより合成される。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物（以下、「メソゲンジオール」と称する。）を調製する。メソゲンジオールは、水酸基価が９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整され、好ましくは１１０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整される。次に、メソゲンジオールにイソシアネート化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との反応比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。得られた半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながら硬化し、液晶性ポリマー１が生成する。液晶性ポリマー１の分子量は、重量平均分子量として２００００〜１７００００であることが好ましく、５００００〜１５００００であることがより好ましい。

合成された液晶性ポリマー１は、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物と混合されることで、タイヤ用のゴム組成物となる。このとき、ゴム組成物におけるジエン系ゴムと液晶性ポリマー１との含有比率は、重量比で１００：１〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。

液晶性ポリマー１を合成する際の加熱工程は、タイヤの製造プロセスにおける加硫工程の熱を利用して行うことも可能である。すなわち、ジエン系ゴム、シリカ、及びその他の添加物を混合したタイヤ用のゴム組成物に上述した液晶性ポリマー１の原材料を予め混合しておき、これをそのままタイヤの製造プロセスに供する。この場合、タイヤの加硫工程において、ジエン系ゴムの架橋反応が進行する段階で液晶性ポリマー１の重合反応又は架橋反応も同時に進行することになるため、ジエン系ゴムの架橋構造中に液晶性ポリマー１が分散したタイヤを得ることができる。

＜液晶性ポリマー１を用いたゴム組成物＞
本発明のゴム組成物の特性を確認するため、メソゲン基の構造が異なる種々の液晶性ポリマー１を調製し、夫々をジエン系ゴムに配合して得られたタイヤ用のゴム組成物について、熱分析及び物性評価を行った。ゴム組成物の原材料の配合については、後述の表１に示す。なお、以下の説明及び表１では、液晶性ポリマー１及びゴム組成物の各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。

〔実施例１〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して７当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１４１である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、反応容器に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＡ１を得た。

次に、得られた液晶性ポリマーＡ１を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表１の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、液晶性ポリマーＡ１（１０ｇ）、シリカ（５０ｇ）（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例１のゴム組成物とした。

〔実施例２〕
表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＡ１の配合量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により実施例２のゴム組成物を調製した。

〔実施例３〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨＢＡ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨＢＡ６に対して７当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢを得た。メソゲンジオールＢの水酸基価は１３７である。メソゲンジオールＢの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＢは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、反応容器に、メソゲンジオールＢ（１００ｇ）と、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２２ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、８０℃で９０分間反応硬化させることにより、液晶性ポリマーＢ１を得た。

次に、得られた液晶性ポリマーＢ１を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、株式会社東洋精機製作所製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ株式会社製）に配合した。配合手順は、表１の配合に従い、初めに第一段階として、ＳＢＲ（１００ｇ）に対し、液晶性ポリマーＢ１（２０ｇ）、シリカ（５０ｇ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ株式会社製）、シランカップリング剤（４ｇ）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（２ｇ）（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業株式会社製）、ステアリン酸（２ｇ）（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、及び老化防止剤（２ｇ）（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に、硫黄（１．４ｇ）（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業株式会社製）、及び加硫促進剤（０．９５ｇ×２回＝１．９ｇ）（商品名：ノクセラーＣＺ（１次添加）、ノクセラーＤ（２次添加）、大内新興化学工業株式会社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例３のゴム組成物とした。

〔実施例４〕
プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して５．５当量添加したこと以外は実施例１と同様の配合及び工程によりメソゲンジオールＣ（図示省略）を生成した。メソゲンジオールＣの水酸基価は１４９である。

次に、メソゲンジオールＣ（１００ｇ）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２３ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを反応させたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により液晶性ポリマーＣ１を生成し、さらに、表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＣ１の添加量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により実施例４のゴム組成物を調製した。

〔比較例１〕
表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対して液晶性ポリマーＡ１を添加しなかったこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により比較例１のゴム組成物を調製した。すなわち、比較例１のゴム組成物は、実施例１のゴム組成物から液晶性ポリマーＡ１を除去したものである。

〔比較例２〕
プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して３．９当量添加したこと以外は実施例１と同様の配合及び手順によりメソゲンジオールＤ（図示省略）を生成した。メソゲンジオールＤの水酸基価は１８３である。

次に、メソゲンジオールＤ（１００ｇ）と、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（２９ｇ）（東京化成工業株式会社製）とを反応させたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により液晶性ポリマーＤ１を生成し、さらに、表１に示すように、ＳＢＲ（１００ｇ）に対する液晶性ポリマーＤ１の添加量を２０ｇとしたこと以外は実施例１と同様の配合及び手順により比較例２のゴム組成物を調製した。

〔特性評価〕
実施例１〜４のゴム組成物、及び液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定、及び硬度測定を実施した。比較例１及び２のゴム組成物についても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表２に示す。

＜示差走査熱量分析＞
実施例で使用した液晶性ポリマーＡ１〜Ｃ１、並びに比較例で使用した液晶性ポリマーＤ１について、示差走査熱量分析計（製品名：Ｘ−ＤＳＣ ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）により熱分析を実施した。−１００〜−５０℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度２０℃／分で昇温し、液晶相から等方相に転移する相転移温度（Ｔｉ）を測定した。

＜動的粘弾性測定＞
実施例１〜４のゴム組成物、並びに比較例１及び２のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名：全自動粘弾性アナライザ ＶＲ−７１１０、株式会社上島製作所製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδを求めた。表２は、比較例１のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード ：引張モード
測定温度 ：０℃、６０℃
周波数 ：１００Ｈｚ
動歪み ：０．１５％

＜硬度測定＞
実施例１〜４のゴム組成物、並びに比較例１及び２のゴム組成物について、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）をデュロメータ タイプＡ（型式：ＧＳ−７１９Ｎ、株式会社テクロック製）により測定した。表２は、比較例１の硬度の値を１００とした指数で表示してある。

液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーＡ１、Ｂ１、又はＣ１を含有する実施例１〜４のゴム組成物は、液晶性ポリマーを含有しない比較例１のゴム組成物、及び相転移温度（Ｔｉ）が２０℃を超える液晶性ポリマーＤ１を含有する比較例２のゴム組成物と比較して０℃におけるｔａｎδが大きく向上した。６０℃におけるｔａｎδに関しては、比較例１のゴム組成物と比較して大きく増加することは無く、比較例２のゴム組成物との比較ではかなり低いものであった。従って、実施例１〜４のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、タイヤのウェットグリップ性能を大きく向上しながら、低転がり抵抗を維持できると考えられる。

また、実施例１〜４のゴム組成物は、比較例１のゴム組成物と比較して２３℃における硬度が同等であり、比較例２のゴム組成物との比較では高い硬度を示した。従って、実施例１〜４のゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた場合、常温でのタイヤの硬度を高く維持することができ、優れた操縦安定性を実現できると考えられる。

本発明のゴム組成物は、乗用車、トラック、バス、二輪車などに装着される各種空気入りタイヤにおいて利用可能である。

Claims (8)

1. ジエン系ゴムと、液晶相と等方相との間の相転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下である液晶性ポリマーとを含有し、
   前記液晶性ポリマーは、
   活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
   イソシアネート化合物と、
   の重合反応物であるゴム組成物。
2. 前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
   

   

   （ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が−Ｏ−であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
   で表される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、水酸基価が９０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記液晶性ポリマーにおいて、前記メソゲンジオールと前記イソシアネートとの反応比
   率は、重量比で１００：５〜１００：４０である請求項１〜３の何れか一項に記載のゴム組成物。
5. 前記液晶性ポリマーは、重量平均分子量が２００００〜１７００００である請求項１〜４の何れか一項に記載のゴム組成物。
6. 前記ジエン系ゴムと前記液晶性ポリマーとの含有比率は、重量比で１００：１〜１００：５０である請求項１〜５の何れか一項に記載のゴム組成物。
7. シリカを含有する請求項１〜６の何れか一項に記載のゴム組成物。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載のゴム組成物をトレッドゴムに使用した空気入りタイヤ。