JP2020180231A - ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスを改良すること。【解決手段】ジエン系ゴムと、少なくとも液晶高分子を含有し、平均粒子径が５００μｍ以下である高分子フィラーとを含有するゴム組成物。液晶高分子が、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましく、液晶ポリウレタンエラストマーであることがより好ましい。液晶ポリウレタンエラストマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との反応物であって、乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーまたは懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。【選択図】 なし

Description

本発明は、ゴム組成物および該ゴム組成物を備える空気入りタイヤに関するものである。

一般に、タイヤは様々な走行環境で使用され、例えば雨の中、湿潤路面でのグリップ性能であるウェットグリップ性能（以下、単に「ＷＥＴ性能」とも言う）を改良することが求められる。しかしながら、かかるＷＥＴ性能の向上を目的としてゴム組成物の配合設計を行った場合、得られる加硫ゴムの低燃費性が悪化する場合があるため、これらをバランス良く向上させる技術が求められていた。

下記特許文献１では、ゴム成分としてｔａｎδの温度分散曲線がバイモーダルとなる少なくとも２種のジエン系ゴムを含むゴム組成物を原料として使用することで、空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の向上を図る技術が記載されている。

また、下記特許文献２では、軟化点が１４０℃以上である芳香族ビニル化合物の単独重合体樹脂および共重合体樹脂から選択される少なくとも１種を所定量配合したゴム組成物を原料として使用することで、タイヤの初期グリップ性能および走行安定性の向上を図る技術が記載されている。

さらに、下記特許文献３では、芳香族ビニル化合物と共役ジエン含有化合物とを単量体単位として含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜５０，０００である液状共重合体を含むゴム組成物を原料として使用することで、空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の向上を図る技術が記載されている。

特開平０８−２７３１３号公報 特開２００８−１６９２９５号公報 特開２０１６−１１７８８０号公報

空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性の両立を図る場合、原料となるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）の最適化を図ることが重要となる。一般に、ＷＥＴ性能は原料となるゴム組成物の０℃でのｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（０℃）」とも言う）に大きく依存し、ｔａｎδ（０℃）が大きい方が空気入りタイヤのＷＥＴ性能に優れる。一方、低燃費性は原料となるゴム組成物の６０℃でのｔａｎδ（以下、「ｔａｎδ（６０℃）」とも言う）に大きく依存し、ｔａｎδ（６０℃）が小さい方が空気入りタイヤの低燃費性に優れる。

しかしながら、前記特許文献に記載の技術では、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）を大きくし、かつｔａｎδ（６０℃）を小さくすることが難しく、最終製品である空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上することが困難であることが判明した。本発明は上記実情に鑑みて完成されたものであり、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスを改良することを目的とする。

上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち本発明は、ジエン系ゴムと、少なくとも液晶高分子を含有し、平均粒子径が５００μｍ以下である高分子フィラーとを含有するゴム組成物に関する。

液晶高分子は、ジエン系ゴムに比して特異的な動的粘弾性を示し、幅広い温度域で熱損失が高い。このため、ジエン系ゴムに加え、少なくとも液晶高分子を含有し、平均粒子径が５００μｍ以下である高分子フィラーを配合した場合、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）を大きくし、かつｔａｎδ（６０℃）を小さくすることができる。さらに、かかる高分子フィラーの平均粒子径を５００μｍ以下に設計することにより、ゴム成分中の高分子フィラーの分散性が向上する。その結果、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスを高いレベルで改良することができる。

上記ゴム組成物において、前記液晶高分子が、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましい。ｔａｎδは損失弾性率（Ｅ’’）と貯蔵弾性率（Ｅ’）との比率で表される（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）。Ｔｉが２０℃以下である液晶高分子をゴム組成物中に配合した場合、相対的に０℃付近はＴｉと近く、６０℃はＴｉと離れることになることから、０℃付近ではＥ’’に比してＥ’が急激に低下するため、ｔａｎδが大きく増大する。一方、６０℃付近では液晶高分子が等方相に存在することから、Ｅ’’およびＥ’がいずれも緩やかに低下するため、ｔａｎδの増大が抑制される。これらの結果、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良することができる。

上記ゴム組成物において、前記液晶高分子が、液晶エラストマーであることが好ましい。かかる構成によれば、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良することができる。

上記ゴム組成物において、前記液晶高分子が液晶ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。前記液晶ポリウレタンエラストマーは、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物との反応物であっても良く、前記液晶ポリウレタンエラストマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との反応物であっても良い。これらの構成では、液晶ポリウレタンエラストマーが、メソゲン基含有化合物に由来する高い液晶性とイソシアネート化合物に由来する弾性とを発現するため、ゴム組成物に配合した場合、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良することができる。

上記ゴム組成物において、前記液晶ポリウレタンエラストマーが、乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーまたは懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。これらの構成によれば、高分子フィラーの粒子径が均一にかつ所望の粒子径に制御されているため、ゴム組成物に配合した場合、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良することができる。

上記ゴム組成物において、前記ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、前記高分子フィラーの配合量が１〜５０質量部であることが好ましい。この場合、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）をより大きくし、かつｔａｎδ（６０℃）をより小さくすることができる。

また、本発明は前記いずれかに記載のゴム組成物を備える空気入りタイヤに関する。前記のとおり、本発明に係るゴム組成物は、ｔａｎδ（０℃）が大きく、かつｔａｎδ（６０℃）が小さくなるように設計されている。このため、かかるゴム組成物を備える空気入りタイヤ、特にはかかるゴム組成物をトレッド部材に使用した空気入りタイヤは、ＷＥＴ性能および低燃費性の両方がバランス良く向上する。

本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムと、少なくとも液晶高分子を含有し、平均粒子径が５００μｍ以下である高分子フィラーとを含有する。

ゴム成分としては、空気入りタイヤの原料として使用可能なゴム成分を任意に使用可能であるが、本発明ではジエン系ゴムを好適に使用することができる。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したものも使用可能である。

空気入りタイヤの低燃費性を考慮した場合、ポリスチレンブタジエンゴムについては、スチレン含有量１０〜４０質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜７０質量％、およびｃｉｓ分１０質量％以上であるものが好ましく、スチレン含有量１５〜２５質量％、ブタジエン部のビニル結合量１０〜６０質量％、およびｃｉｓ分２０質量％以上であるものが特に好ましい。また、本発明に係るゴム組成物を空気入りタイヤのトレッドゴム部として使用する場合、油添タイプよりも非油添タイプのポリスチレンブタジエンゴムを使用することが好ましい。

本発明で使用する高分子フィラーは、少なくとも液晶高分子を含有し、平均粒子径が５００μｍ以下に設計されている。高分子フィラーは液晶高分子のみで構成されても良く、液晶高分子に加え、ゴム組成物に配合可能な各種配合剤などを混合したものをフィラー状に加工されたものであっても良い。ゴム組成物に配合可能な各種配合剤については後述する。ジエン系ゴム中への高分子フィラーの分散性を考慮した場合、高分子フィラーの平均粒子径は３００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。高分子フィラーの平均粒子径の下限は特に限定されないが、例えば２μｍ程度が例示可能である。

本発明では、高分子フィラーの平均粒子径は、ゴム組成物中に配合する前に測定した平均粒子径であって、仮に配合段階で複数の高分子フィラーが凝集した場合であっても、凝集前に測定した粒子径を意味するものとする。なお、本発明においては、高分子フィラーは種々の方法で製造可能であるが、各々の高分子フィラーの平均粒子径の測定方法については後述する。

本発明に係るゴム組成物中、高分子フィラーの配合量は、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランス向上の見地から、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部に設計することが好ましい。ゴム組成物中、高分子フィラーの配合量が１質量部未満であると、最終製品である空気入りタイヤのＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上することが困難となり、高分子フィラーの配合量が５０質量部を超えると、ゴム物性が損なわれる可能性がある。最終製品である空気入りタイヤのゴム物性を維持しつつ、ＷＥＴ性能および低燃費性をバランス良く向上するためには、ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、高分子フィラーの配合量は３〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。

本発明においては、ゴム組成物のｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良するために、液晶高分子が、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものであることが好ましく、Ｔｉが５℃以下であることがより好ましい。

本発明においては、特に液晶高分子が液晶エラストマーであることがより好ましい。液晶エラストマーとしては、例えば液晶ポリエステルエラストマー、液晶ポリアクリレートエラストマー、液晶ポリシロキサンエラストマー、および液晶ポリウレタンエラストマーが挙げられる。これらの中でも、ゴム組成物に配合した場合、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスをより高いレベルで改良することができるため、特に液晶ポリウレタンエラストマーが好ましい。

本発明で高分子フィラーの原料として使用可能な液晶ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との反応物（以下、「原料反応物」とも言う）が挙げられる。以下、各構成について説明する。

前記メソゲン基含有化合物としては、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用可能である。

上記一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ_１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合、または−Ｏ−であり、Ｒ_３は隣接する結合基の一部をなす単結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ_２が−Ｏ−であり、且つＲ_３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ_１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ_１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ_２、ＣＯＯＨ、二級アミンなどが挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶ポリウレタンエラストマーの原材料全体の中で、３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０質量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０質量％を超える場合、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。

メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用することが好ましい。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドは、液晶ポリウレタンエラストマーにおける液晶相の発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドを併用して生成した液晶ポリウレタンエラストマーは、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）を所望の温度範囲に容易に設計可能となる。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲンなどの置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドが４〜２０モル、好ましくは６〜１５モル付加されるように調整される。

イソシアネート化合物は、例えば下記に示すジイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、およびｍ−キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；エチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、および１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。例示したジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。なお、本発明ではイソシアネート化合物として３官能以上のイソシアネート化合物を併用しても良いが、最終的に液晶ポリウレタンエラストマーを乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーまたは懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーとするためには、使用するイソシアネート化合物の全量を１００質量％としたとき、ジイソシアネート化合物の割合は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることがより好ましく、略１００質量％であることがさらに好ましい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、およびテトライソシアネートシランなどのテトライソシアネートが挙げられる。

液晶ポリウレタンエラストマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、イソシアネート化合物の割合は１０〜４０質量部であることが好ましく、１５〜３０質量部であることがより好ましい。イソシアネート化合物の配合量が１０質量部未満である場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となる。一方、イソシアネート化合物の割合が４０質量部を超える場合、液晶ポリウレタンエラストマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、液晶ポリウレタンエラストマーの液晶性が低下する。

なお、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、メソゲン基含有化合物が有する水酸基などの活性水素基、および光重合性基含有化合物が有する水酸基などの活性水素基と反応し得る。メソゲン基含有化合物および光重合性基含有化合物が有する活性水素基の理論量に対するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基の理論量であるＮＣＯ ＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．７０〜１．１０であることが好ましく、０．８０〜０．９５であることがより好ましい。本発明において、特に液晶フィラーを乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーまたは懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーで構成する場合、ＮＣＯ ＩＮＤＥＸをかかる範囲内に設計することにより、エラストマーの分子量を低下させることができるため好ましい。

光重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル化合物を使用することができる。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートなどが挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルなどが挙げられる。

液晶ポリウレタンエラストマーを構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、光重合性基含有化合物の割合は１〜１２質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。光重合性基含有化合物の割合が前記記載の範囲外である場合、ゴム組成物に配合したとき、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが十分に向上しない場合がある。

活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物とに加え、液晶ポリウレタンエラストマーの原材料として、活性水素基含有化合物を使用してもよい。活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオール化合物、アミン化合物が挙げられる。ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンなどが挙げられる。アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、およびモノプロパノールアミンなどが挙げられる。上掲の各活性水素基含有化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

また、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物とを反応させる場合、当業者に公知のウレタン重合触媒を使用してもよい。かかる重合触媒としては、ジブチル錫ジラウレートやオクチル酸錫などの有機錫系触媒、トリエチレンジアミンおよびその誘導体、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルなどの第３級アミン系触媒、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカルボン酸金属塩触媒、イミダゾール系触媒などが挙げられる。これらの中でも、トリエチレンジアミンおよびその誘導体の使用が好ましい。

原料反応物を製造する際の製造条件としては、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との３者を例えば６０〜１５０℃に加熱した状態で加熱溶融しつつ、前記３者を反応させる方法が挙げられる。

本発明においては、高分子フィラーの粒子径を均一にかつ所望の粒子径に制御する見地から、液晶ポリウレタンエラストマーが、乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーまたは懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーであることが好ましい。一例として、以下に乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーについて説明する。

乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーは、例えば、原料反応物を、界面活性剤存在下、水中で乳化重合することにより製造することができる。乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーの原料とする場合、原料反応物の分子量はそれほど大きくないことが好ましく、例えば重量平均分子量で１０００〜２００００程度が好ましい。

界面活性剤としては、乳化重合の際に一般的に使用されるものが使用可能であり、アニオン性、非イオン性、およびカチオン性のいずれの界面活性剤でも使用可能である。乳化重合の際の界面活性剤の使用量は、製造される高分子フィラーの平均粒子径を所望の範囲に調製するために任意に設計可能であるが、例えば水中の界面活性剤の量が０．０１〜５質量％となるように設計すれば良い。

界面活性剤存在下、水中で原料反応物を乳化重合する際、重合開始剤を使用しても良い。重合開始剤は光重合開始剤および熱重合開始剤のいずれも使用可能である。光重合開始剤を使用する場合、生産性および光重合開始剤の均一分散の見地から、原料反応物を製造する際、光重合開始剤存在下で、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との３者を反応させることにより、光重合性開始剤含有原料反応物を製造し、これを界面活性剤存在下、水中で波長２００〜６００ｎｍ光を照射することにより、所望の平均粒子径である高分子フィラーを製造しても良い。

光重合開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン／ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル／オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。光重合開始剤の割合は、原料反応物を構成するメソゲン基含有化合物の全量を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜８質量部であることがより好ましい。光重合開始剤の配合量が０．１質量部未満の場合、光照射時に均一に重合反応が進行しないため、あるいは硬化が不十分となる場合がある。光反応開始剤の配合量が１０質量部を超える場合、生成したエラストマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶相が発現し難くなる場合がある。光反応開始剤は、２００〜６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光反応開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、液晶ポリウレタンエラストマーまたはその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光反応開始剤が光を吸収し、確実に光架橋反応を進行させることができる。

少なくとも前記乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーを含有する高分子フィラーの平均粒子径は、例えば乳化重合後、水中で分散状態の乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーの平均粒子径をレーザー回折法で測定することができる。レーザー回折法では、０．０３〜１０００μｍ程度の粒子径が測定可能である。また、得られる乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーの平均粒子径が小さい場合、動的光散乱法（ＤＬＳ）によっても測定することができる。ＤＬＳでは、０．００１４〜７μｍ程度の粒子径が測定可能である。本発明で乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーを原料として使用する場合、レーザー回折法またはＤＬＳで測定した平均粒子径をゴム組成物中に配合する前に測定した平均粒子径と見做すことができる。

界面活性剤存在下、水中で原料反応物を乳化重合する際に熱重合開始剤を使用する場合、水中に乳化するもの、あるいは原料反応物と予め混合したものを使用可能である。熱重合開始剤については、当業者に公知のものが使用可能である。

懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーは、原料反応物と水とを、機械的に撹拌しつつ懸濁重合させることにより製造することができる。懸濁重合の際、必要に応じて界面活性剤および／または重合開始剤も使用可能であり、これらの例として乳化重合で使用可能な物が例示可能である。また、少なくとも前記懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーを含有する高分子フィラーの平均粒子径も、乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーのときと同様の方法により決定可能である。

本発明では、液晶ポリウレタンエラストマーを少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物との反応物で構成しても良い。この場合、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物とに加え、架橋成分を導入するために、３官能以上のポリオール成分とを反応させることにより、液晶ポリウレタンエラストマーを製造しても良い。このようにして製造された液晶ポリウレタンエラストマーは、例えば冷凍粉砕などの方法により粒子化することにより、高分子フィラーとすることができる。

本発明に係るゴム組成物には、前記ゴム成分および高分子フィラーに加えて、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、オイルなどの軟化剤、および加工助剤などの各種配合剤を配合することができる。

カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。

シリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカを用いることができるが、特に、含水ケイ酸を主成分とする湿式シリカを用いることが好ましい。

シランカップリング剤としては、ジエン系ゴムに対し反応活性を有するシランカップリング剤を使用する。本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（例えば、デグサ社製「Ｓｉ７５」）、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどのスルフィドシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどの保護化メルカプトシランが挙げられる。

老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

加硫系配合剤以外の配合剤を混合する工程の後、さらに加硫系配合剤を混合・分散させる。加硫系配合剤を混合する工程において使用する加硫系配合剤としては、硫黄、有機過酸化物などの加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤などが挙げられる。

硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。

加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分および高分子フィラー、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、加硫系配合剤、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、ワックス、やオイルなどの軟化剤、加工助剤などを、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの通常のゴム工業において使用される混練機を用いて混練りすることにより得られる。

また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系配合剤以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、実施例などにおける評価項目は下記のようにして測定を行った。

＜転移温度（Ｔｉ）＞
原料反応物１〜３および高分子フィラー１〜７について、示唆走査熱量分析計［ＤＳＣ］（品名：Ｘ−ＤＳＣ ７０００、日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、転移温度（Ｔｉ）を測定した。

＜高分子フィラー（乳化重合液晶ポリウレタンエラストマー）の平均粒子径＞
乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーを含有する高分子フィラーの平均粒子径は、乳化重合後、水中で分散状態の乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーの平均粒子径を、レーザー回析式粒度分布測定装置（製品名「ＳＡＬＤ−２２００」、島津製作所社製）を用いて、レーザー回折法により測定した。

＜動的粘弾性測定＞
実施例１〜８のゴム組成物、および比較例１のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。各測定試料について、動的粘弾性測定装置（製品名「全自動粘弾性アナライザ ＶＲ−７１１０」、上島製作所社製）により貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ”）を測定し、ｔａｎδ（０℃）およびｔａｎδ（６０℃）を求めた。表３は、比較例１のｔａｎδの値を１００とした指数で表示してある。測定条件は以下のとおりである。
測定試料のサイズ：長さ４０ｍｍ、幅３ｍｍ、厚み２ｍｍ
測定モード ：引張モード
測定温度 ：０℃、６０℃
周波数 ：１００Ｈｚ
動歪み ：０．１５％

＜硬度測定＞
実施例１〜８のゴム組成物、および比較例１のゴム組成物について、１６０℃で２０分間加熱することで加硫を行い、所定形状に成形して測定試料とした。得られた各測定資料について、２３℃における硬度（ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠）をデュロメータ タイプＡ（型式：ＧＳ−７１９Ｎ、株式会社テクロック製）により測定した。表３は、比較例１の硬度の値を１００とし
た指数で表示してある。

（メソゲンジオールＡの製造）
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して８．８当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１４１である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。式（２）中のｎ^＊は平均４．４である。

（メソゲンジオールＢの製造）
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨＢＡ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨＢＡ６に対して８．４当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＢを得た。メソゲンジオールＢの水酸基価は１３７である。メソゲンジオールＢの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示したメソゲンジオールＢは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。式（３）中のｎ^＊は平均４．２である。

（原料反応物１〜３の製造）
メソゲンジオールＡまたはメソゲンジオールＢ１００質量部に対し、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業株式会社製）、光重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（共栄社化学社製）、光反応開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）を表１に記載の配合比で配合し、これらを撹拌しながら８０℃で混合し、原料反応物１〜３を製造した。

（高分子フィラー１〜７の製造）
原料反応物１〜３、各界面活性剤、水を所定の割合で配合し、卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ−１５１１Ｕ）、アイグラフィックス社製）を用いて波長２００〜６００ｎｍ光を照射することにより（照射エネルギー８００ｍＪ）、乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーを含む高分子フィラー１〜７を製造した。乳化重合後、水中で分散状態の乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーの平均粒子径を前記方法により測定後、１１０℃で１０時間乾燥し、さらに１１０℃で真空乾燥したものを後述のゴム組成物に配合した。

（実施例１〜８および比較例１のゴム組成物の製造）
得られた高分子フィラー１〜７を、ラボミキサー（製品名：ラボプラストミル、東洋精機製作所社製）を使用してジエン系ゴム（ＳＢＲ、商品名：ＳＬ５６３、ＪＳＲ社製）に配合した。配合手順は、表３に記載の配合比率で、初めに第一段階として、ＳＢＲに対しシリカ（商品名：ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）、シランカップリング剤（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、商品名：Ｓｉ６９、エボニック・デグザ社製）、亜鉛華（商品名：亜鉛華１種、三井金属鉱業社製）、ステアリン酸（商品名：ルナックＳ−２０、花王株式会社製）、および老化防止剤（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製）を添加して１６０℃で混練し、次に第二段階として、混練物に高分子フィラーを添加して１６０℃で混練し、さらに第三段階として、混練物に、硫黄（ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ、細井化学工業社製）、および加硫促進剤（商品名：ノクセラーＣＺ（１次加硫促進剤）、ノクセラーＤ（２次加硫促進剤）、いずれも大内新興化学工業社製）を添加して９０℃で混練し、得られたものを実施例１〜８および比較例１のゴム組成物とした。

表３の結果から、実施例１〜８に係るゴム組成物の加硫ゴムは硬度が維持されており、かつｔａｎδ（０℃）が大きく増大しているものの、ｔａｎδ（６０℃）の増大が抑制されており、ｔａｎδ（０℃）とｔａｎδ（６０℃）とのバランスが改良されていることが分かる。

Claims (9)

1. ジエン系ゴムと、少なくとも液晶高分子を含有し、平均粒子径が５００μｍ以下である高分子フィラーとを含有するゴム組成物。
2. 前記液晶高分子が、液晶相から等方相への転移温度（Ｔｉ）が２０℃以下のものである請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記液晶高分子が、液晶エラストマーである請求項１または２に記載のゴム組成物。
4. 前記液晶高分子が、液晶ポリウレタンエラストマーである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. 前記液晶ポリウレタンエラストマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物との反応物である請求項４に記載のゴム組成物。
6. 前記液晶ポリウレタンエラストマーが、少なくとも活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、光重合性基含有化合物との反応物である請求項４に記載のゴム組成物。
7. 前記液晶ポリウレタンエラストマーが、乳化重合液晶ポリウレタンエラストマーまたは懸濁重合液晶ポリウレタンエラストマーである請求項６に記載のゴム組成物。
8. 前記ジエン系ゴムの全量を１００質量部としたとき、前記高分子フィラーの配合量が１〜５０質量部である請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物を備える空気入りタイヤ。