CN105175814B - 橡胶组合物以及充气轮胎 - Google Patents

Abstract

提供能够良好均衡地提高湿抓地性、耐磨性和抗拉强度的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物生产的胎面的充气轮胎。该橡胶组合物，含顺式含量95mol％以上、乙烯基含量1.2mol％以下重均分子量530,000以上的充油丁二烯橡胶，和/或结合苯乙烯含量10～60质量％重均分子量800,000以上的丁苯橡胶；无机补强剂由下式表示具有10～60m²/g以上的氮吸附比表面积；和氮吸附比表面积100m²/g以上的二氧化硅和/或氮吸附比表面积为100m²/g以上的炭黑。充油丁二烯橡胶使用稀土元素类催化剂合成，充油丁二烯橡胶和丁苯橡胶的总量为橡胶组分的10～100质量％，基于100质量份橡胶组分，无机补强剂的量为1～70质量份，二氧化硅和炭黑的总量至少为50质量份。mM·xSiO_y·zH₂O其中，M表示选自于Al、Mg、Ti、Ca和Zr中的至少一种金属、该金属的氧化物或氢氧化物。m、x、y、z分别为1～5、0～10、2～5、0～10的整数。

Description

橡胶组合物以及充气轮胎

技术领域

本发明涉及一种橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物生产的胎面的充气轮胎。

背景技术

充气轮胎由多个部件例如胎面和胎侧壁构成，这些部件分别被赋予了不同的性能。基于安全性等方面的考虑，与路面接触的胎面需要具有如出色的湿抓地性的性能，人们提出通过加入氢氧化铝来满足上述需要。然而，加入氢氧化铝会导致耐磨性和抗拉强度的降低。因此，该方法不太可能用于生产公共道路运输用轮胎。

另外，可以通过其它方法来提高湿抓地性，例如提高溶液聚合的丁苯橡胶中苯乙烯和乙烯基的含量，使用改性的溶液聚合的丁苯橡胶来控制tanδ曲线，提高二氧化硅的含量来调高tanδ曲线的峰值，以及加入抓地树脂。然而，困难的是在提高湿抓地性的同时保持其它物理性能。

专利文献1公开了一种通过使用特定的橡胶组分或特定的无机补强剂如氢氧化铝，来提高湿抓地性、耐磨性和加工性的方法。然而，依然存在进一步提高湿抓地性和耐磨性的必要。此外，也需要包括抗拉强度在内的性能的均衡改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4559573号公报

发明内容

本发明要解决的问题

本发明旨在通过提供一种能够均衡改善湿抓地性、耐磨性和抗拉强度的橡胶组合物，以及具有由该橡胶组合物生产的胎面的充气轮胎来解决上述问题。

解决问题的方法

本发明的一个方面涉及一种橡胶组合物，其包含橡胶组分，该橡胶组分含有顺式含量为95mol％以上、乙烯基含量为1.2mol％以下且重均分子量在530,000以上的充油丁二烯橡胶，和/或结合苯乙烯含量为10～60质量％且重均分子量在800,000以上的丁苯橡胶；由下式所表示的氮吸附比表面积为10～60m²/g的无机补强剂；以及氮吸附比表面积在100m²/g以上的二氧化硅和/或氮吸附比表面积在100m²/g以上的炭黑。上述充油丁二烯橡胶使用稀土元素类的催化剂进行合成。上述充油丁二烯橡胶和丁苯橡胶的合总含量为上述橡胶组分的10～100质量％。以100质量份的上述橡胶组分为基准，上述无机补强剂的含量为1～70质量份，且上述二氧化硅与炭黑的总含量至少为50质量份。

mM·xSiO_y·zH₂O

(上式中，“M”代表选自由Al、Mg、Ca和Zr构成的组中的至少一种的金属、该金属的氧化物或者氢氧化物，“m”为1～5的整数，“x”为0～10的整数，“y”为2～5的整数，“z”为0～10的整数。)

本发明所涉及的橡胶组合物，所述无机补强剂优选为氢氧化铝。

本发明所涉及的橡胶组合物优选通过在150℃以上的排出温度下，至少捏合上述橡胶组分和上述氢氧化铝进行生产。

本发明所涉及的橡胶组合物中，上述充油丁二烯橡胶的重均分子量优选设定为700,000以上，和/或上述丁苯橡胶的重均分子量优选设定为1,000,000以上。

本发明所涉及的橡胶组合物中，上述二氧化硅的氮吸附比表面积优选为160m²/g以上或者上述炭黑的氮吸附比表面积优选为140m²/g以上，并且以100质量份的上述橡胶组分为基准，上述二氧化硅和炭黑的总含量优选至少为60质量份。

本发明所涉及的橡胶组合物中，为了在提高湿抓地性、耐磨性和抗拉强度的同时保持轮胎具有预定的强度，并且为了易于在捏合工序中给填料和无机补强剂增加分散转矩，以100质量份的橡胶组分为基准，进一步另行添加的加工油的混合量优选为14质量份以下。加工油和抓地树脂都属于软化剂，可用于提高加工性和分散性。然而，若它们的总量过高，橡胶的硬度(＝E^ε)会降低。

本发明所涉及的橡胶组合物优选用于轮胎胎面。

本发明的另一个方面涉及一种具有使用本发明的橡胶组合物生产的胎面的充气轮胎。

本发明的效果

本发明涉及的橡胶组合物通过以预定量混合特定的橡胶组分，特定的具有预定的氮吸附比表面积的无机补强剂，和具有特定氮吸附比表面积的二氧化硅和/或炭黑生产。另外，一种具有使用该橡胶组合物生产的胎面的充气轮胎，其能够均衡改善湿抓地性、耐磨性和抗拉强度。

附图说明

图1：在橡胶捏合或硫化过程中发生的氧化铝与二氧化硅的反应或者发生在轮胎表面的氢氧化铝和路面的二氧化硅之间的瞬时反应的示意图；

图2：显示分散的聚合物的例子的示意图；以及

图3：氢氧化铝的差示扫描量热法的热分析曲线图。

具体实施方式

根据本发明的一个实施例的橡胶组合物通过以预定量混合特定的橡胶组分，特定的具有预定的氮吸附比表面积的无机补强剂，和具有特定氮吸附比表面积的二氧化硅和/或炭黑制造。

通过加入补强剂例如具有特定氮吸附比表面积的氢氧化铝，湿抓地性被提高。推断其是由于下列(1)～(3)的作用。

(1)在捏合工序中，如果加入的无机补强剂如氢氧化铝(Al(OH)₃)的一部分转化为莫氏硬度高于二氧化硅的氧化铝(Al₂O₃)，或者无机补强剂例如氢氧化铝与二氧化硅结合(共价键合或脱水缩合)并通过分散的硅链而被固定在橡胶中，可认为金属氢氧化物块和无机补强剂能够在路面的骨架材料的微小凹凸上(几十微米的间距)起锚定作用，以此来提高湿抓地性。

(2)当路面上的二氧化硅与轮胎表面的无机补强剂例如氢氧化铝接触时(摩擦)，会形成图1所示的瞬时共价键合以提高抓地性。

(3)在湿的路面上，轮胎表面的一部分透过水膜与路面接触。通常认为这种水膜会由于与路面直接接触的那部分轮胎表面所产生的摩擦热而蒸发。然而，如果轮胎中含有氢氧化铝，可认为由于摩擦热而导致的水膜(水组分)的蒸发会因为轮胎表面的氢氧化铝发生的例如“Al(OH)₃→1/2Al₂O₃+3/2H₂O”的吸热反应而被抑制。如果水膜蒸发，会在轮胎表面和路面之间产生空隙，缩小轮胎与道路的接触面积。因此，湿抓地性会降低。

在添加无机补强剂例如氢氧化铝的常规方法中，湿抓地性提高，但是耐磨性和抗拉强度通常会降低。很难获得这些性能的均衡提高。在本实施例中，由于加入了具有预定氮吸附比较面积的无机补强剂例如氢氧化铝，在提高湿抓地性的同时抑制了耐磨性或抗拉强度的降低。因此，获得了这些性能的均衡提高。在该无机补强剂之外，本实施例中还使用了特定的橡胶组分。因此，耐磨性和抗拉强度也能够得到显著地提高。因此，提高湿抓地性、耐磨性和抗拉强度，甚至包括耐切割和崩碎性的综合效果可以得到显著提高。

本实施例涉及的橡胶组合物的橡胶组分包含顺式含量在95mol％以上、乙烯基含量在1.2mol％以下且重均分子量在530,000以上的充油丁二烯橡胶(以下也称为“高分子量充油BR”)，和/或结合苯乙烯含量为10～60质量％且重均分子量在800,000以上的丁苯橡胶(以下也称为“高分子量SBR”)。通过将上述特定的橡胶组分与具有预定氮吸附比表面积的无机补强剂例如氢氧化铝混合，可以获得湿抓地性、耐磨性和抗拉强度的均衡改善。

上述高分子量充油BR和高分子量SBR可以单独使用也可以混合使用。当同时使用高分子量充油BR和高分子量SBR时，在显著地提高耐磨性的同时可维持出色的低油耗性和湿抓地性。因此，在控制成本提高的同时提高了这些性能的均衡性。另外，也获得了耐用性例如出色的抗碎性。

尚不清楚性能的均衡性和耐用性提高的原因。使用特定的高分子量充油BR时丁二烯橡胶会更软，并且使用高分子量丁苯橡胶时聚合物链不易断裂。由于这些作用，丁二烯相和苯乙烯-丁二烯相会形成复杂的混合相，如图2b所示。因此，在通常难以混入二氧化硅颗粒的丁二烯相中分布有相当多的二氧化硅颗粒，在通常难以混入炭黑颗粒的苯乙烯-丁二烯相中分布有相当多的炭黑颗粒。因此，可认为上述两种填料均衡地混入并分散在两种橡胶相中，因此提高了多种性能。

本申请中，充油丁二烯橡胶是指在聚合物制备过程中通过向丁二烯橡胶中加入油或类似物例如填充油而所获得的橡胶。

高分子量充油BR的顺式含量为95mol％以上，优选为97mol％以上。如果该含量低于95mol％，不可能获得出色的耐磨性和耐用性。顺式含量的上限没有特别地限定，其可为100mol％。

高分子量充油BR的乙烯基含量为1.2mol％以下，优选为1.0mol％以下。如果该含量超过1.2mol％，耐磨性和耐用性会降低。乙烯基含量的下限没有特别地限定，其可为0mol％。

高分子量充油BR的重均分子量(Mw)为530,000以上，优选为600,000以上，更优选为700,000以上。Mw的上限没有特别地限定，但是其优选为1,000,000以下，更优选为950,000以下。如果该含量低于530,000，则耐磨性和耐用性不足。如果该含量超过1,000,000，聚合物很难分散，同时填充剂难以混入。因此，耐用性趋于降低。

高分子量充油BR可使用以稀土元素类的催化剂使用已知方法合成。

可以使用任意的已知的稀土元素类的催化剂。例子为含镧系稀土元素化合物、有机铝化合物、铝氧烷、含卤素化合物的催化剂，若必要可包含路易斯碱。上述中，特别优选的是将含Nd化合物作为镧系稀土元素化合物的以钕(Nd)类催化剂。

镧系稀土元素化合物的例子为原子序数为57～71的稀土金属的卤化物、羧酸盐、醇盐、硫醇盐、酰胺或类似物。特别地，优选使用Nd类催化剂制备上述的具有高顺式含量和低乙烯基含量的BR。

高分子量充油BR的延展油的例子为石蜡油、芳烃油、环烷油、轻度浅抽油(mildextraction solvate(MES))、处理芳烃油(treated distillate aromatic extract(TDAE))、溶剂精制残留芳烃油(solvent residual aromatic extract(S-RAE)等。特别地，MES和TDAE为优选。为了提高耐磨性和湿抓地性，TDAE为优选。另外，为了提高在冰上的抓地性，具有低玻璃化转变温度(Tg)的MES为优选。

高分子量充油BR的填充油的含量，即，100质量份的丁二烯组分中填充油的含量，没有特别地限定，可适当地设定。该含量通常为5～100质量份，优选为10～50质量份。

高分子量充油BR的例子为使用稀土类催化剂通过常规公知方法制备的BR，或者市售的产品例如由朗盛(LANXESS)制造的BUNA CB 29TDAE(一种使用Nd类催化剂合成的稀土类BR，以100质量份橡胶组分为基准包含37.5质量份的TDAE，顺式含量为95.8mol％，乙烯基含量为0.4mol％，Mw：760,000)，以及由朗盛(LANXESS)制造的BUNA CB 24MES(一种使用Nd类催化剂合成的稀土类BR，以100质量份橡胶组分为基准包含37.5质量份的MES，顺式含量为96.1mol％，乙烯基含量为0.4mol％，Mw：737,000)。

高分子量SBR中结合苯乙烯含量为10质量％以上，优选为30质量％以上，更优选为34质量％以上。另外，结合苯乙烯含量为60质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为46质量％以下。如果结合苯乙烯含量低于10质量％，湿抓地性会不足。如果超过60质量％，难以实现聚合物的分散并且低油耗性会降低。

高分子量SBR的重均分子量(Mw)为800,000以上，优选为900,000以上，更优选为1,000,000以上。另一方面，该Mw的上限没有特别地限定，但是优选为1,500,000以下，更优选为1,300,000以下。如果其低于800,000，耐磨性会降低，如果其超过1,500,000，聚合物难以分散，同时填料难以混入。因此，燃料效率会降低。

高分子量SBR中乙烯基的含量优选为5mol％以上，更优选为10mol％以上，更加优选为15mol％以上。另外，乙烯基的含量优选为60mol％以下，更优选为50mol％以下。如果乙烯基的含量在上述范围内，能够出色地实现本发明的效果。

高分子量SBR没有特别地限定。例子为乳液聚合SBR(E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)或其类似物。其可以是充油或非充油的。上述中，为了提高耐磨性，充油E-SBR为优选。另外，可以使用充油二氧化硅改性SBR(使用多种改性剂对聚合物的末端或主链进行改性的充油SBR)。

充油SBR是在制造聚合物的工序中向丁苯橡胶中加入油等作为充油组分而获得的SBR。上述充油组分的例子与上述列出的用于高分子量充油BR填充油相同。特别地，芳烃油、TDAE、环烷烃油和MES为优选。

充油SBR中填充油的含量，即，以100质量份的丁苯橡胶为基准填充油的含量，没有特别地限定，可以适当地设定。其通常为5～100质量份，优选为10～50质量份。

高分子量SBR通过公知方法制备，例如阴离子聚合、溶液聚合和乳液聚合。也可以使用市售的产品。市售产品的例子有Zeon公司制造的Nipol 9548、JSR公司制造的0122等。

本申请中，BR中的顺式含量(顺式1,4结合丁二烯单元的量)和乙烯基含量(1,2结合丁二烯单元的量)，以及SBR中的乙烯基含量可以通过红外吸收光谱分析或类似手段测定，并且SBR的结合苯乙烯含量通过H¹-SBR测定。BR和SBR的重均分子量(Mw)通过实施例中所示方法测定。

橡胶组分中所述高分子量充油BR和所述高分子量SBR的含量为10质量％以上，优选为12质量％以上。如果该含量低于10质量％，耐磨性和抗拉强度会降低。上限没有特别地限定，该含量可以达到100质量％。高分子量充油BR的含量表示固体橡胶组分，即，丁二烯橡胶组分的含量。同样地，当充油SBR被用作高分子量SBR时，其意味着所包含的丁苯橡胶组分的含量。

当同时使用高分子量充油BR和高分子量SBR时，高分子量充油BR和高分子量SBR的混合比(BR固体组分的质量/SBR固体组分的质量)优选为10/90～80/20，更优选为12/88～70/33，更加优选为15/85～67/33。如果该混合比低于10/90或者超过80/20，由两种橡胶混合获得的效果趋于无法充分地实现。当用作轻型卡车的轮胎时，由于每单位面积的接触表面上的高压会自动地带来高湿抓地性，SBR的含量可以相对地低一些。

本实施例中的橡胶组合物可以包含除高分子量充油BR和高分子量SBR之外的橡胶组分。

其它橡胶组分的例子有除高分子量充油BR之外的丁二烯橡胶(非充油BR)、除高分子量SBR之外的丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯类橡胶例如天然橡胶(NR)和异戊二烯橡胶(IR)、二烯类橡胶例如苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等。

本实施例的橡胶组合物包含由下式表示的且具有特定的氮吸附比表面积的无机补强剂。

mM·xSiO_y·zH₂O

(上式中，“M”表示选自于由Al、Mg、Tl、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属、该金属的氧化物或氢氧化物。“m”为1～5的整数，且“x”为0～10的整数，“y”为2～5的整数，且“z”为0～10的整数)

无机补强剂的例子有氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、氧化镁铝、粘土、叶腊石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙铝、锆、氧化锆等。它们可以单独使用也可以两种以上组合使用。特别地，含Al或Zr作为金属“M”的无机补强剂为优选，氢氧化铝或氢氧化锆更为优选，因为当Al或Zr与空气接触的时候形成的氧化膜会产生刮擦效果从而提高湿抓地性，同时可获得出色的耐磨性。为了获得出色的捏和加工性和辊加工性，特别地优选氢氧化铝。

无机补强剂的氮吸附比表面积(BET值)为10～60m²/g。如果超出这个范围，耐磨性和湿抓地性会降低。BET值的下限优选为12m²/g。另外，BET值的上限优选为50m²/g，更优选为40m²/g，更加优选为20m²/g。本申请中，BET值根据ASTM D3037-81测定。

无机补强剂的平均粒径优选为1.5μm以下，更优选为0.69μm以下，更加优选为0.6μm以下。另外，平均粒径优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，更加优选为0.4μm以上。如果超过1.5μm，耐磨性和湿抓地性会降低，如果低于0.2μm，耐磨性和加工性会降低。无机补强剂的平均粒径是数均粒径，使用透射电子显微镜测定。

为了保持轮胎的耐磨性和湿抓地性并且抑制班伯里密炼机或挤出机的金属磨耗性，无机补强剂的莫氏硬度优选为与二氧化硅相同的7或以下，但是更优选为2～5。莫氏硬度是材料的一种机械特性，相对于矿物进行测定。为了测定材料(例如氢氧化铝)的硬度，通过标准材料刮擦该材料，通过是否存在刮痕判定莫氏硬度。

优选使用莫氏硬度低于7并且脱水产物的莫氏硬度高于8的无机补强剂。例如，氢氧化铝的莫氏硬度约为3，可抑制班伯里密炼机或锟轧机的磨损(磨耗)。同时，当轮胎的表面经历由于轮胎在行驶或捏合加工过程中产生的振动或热量所引起的脱水反应(转化)时，氢氧化铝会转变为莫氏硬度约为9的氧化铝，其硬度高于路面。因此，可以获得出色的耐磨性和湿抓地性。本申请中，没有必要转化所有的氢氧化铝。如果部分氢氧化铝发生转化，当轮胎在路面上刮擦时已经足够获得其刮擦效果。转化后的无机补强剂的莫氏硬度优选为9以上，该数值没有特别设定的上限。钻石的莫氏硬度为10，此为最大值。

无机补强剂的初始热分解温度(DSC：吸热反应温度)优选为160～500℃，更优选为170～400℃。如果低于160℃，热分解或再聚合会进展得太过，或者容易导致捏合机的容器壁或转子叶片发生金属磨耗。无机补强剂的初始热分解温度是通过差示扫描量热法(DSC)获得的。热分解包括脱水反应。

作为无机补强剂，可以使用市售的具有上述BET值的产品。也可以使用经过对无机补强剂进行粉碎处理等制造的具有上述特性的颗粒而获得的经处理的产品。可以通过已知的方法进行粉碎处理例如湿粉碎法和干粉碎法(气流粉碎机、循环式气流粉碎机(currentjet mill)、对喷式气流粉碎机(counter jet mill)、双定盘粉碎机(contraplex mill)等)。另外，使用通常应用于医疗技术或生物技术中的膜过滤器，可以筛选出具有特定BET值的颗粒，然后可作为配合剂混入橡胶中。

以100质量份的橡胶组分为基准，无机补强剂的含量至少为1质量份，优选至少为2质量份，更优选为至少3质量份。如果低于1质量份，无法获得足够的湿抓地性。该配合量为70质量份以下，优选为60质量份以下，更优选为55质量份以下。如果超过70质量份，耐磨性会恶化到无法通过混合其它材料来补偿的程度。另外，抗拉强度也会恶化。

本实施例的橡胶组合物包含BET值在特定范围内的二氧化硅和/或炭黑。上述二氧化硅或炭黑可以单独使用或者组合使用。

二氧化硅的BET值为100m²/g以上。通过配合使用BET值在100m²/g以上的二氧化硅，可以获得足够的耐磨性和湿抓地性。二氧化硅的BET值优选为110m²/g以上，更优选为160m²/g以上。二氧化硅的BET值优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，更加优选为200m²/g以下。如果超过300m²/g，加工性和低油耗性会降低。

炭黑的BET值为100m²/g以上。通过配合使用BET值在100m²/g以上的炭黑，可以获得足够的耐磨性和湿抓地性。炭黑的BET值优选为110m²/g以上，更优选为140m²/g以上。炭黑的BET值优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下，更加优选为200m²/g以下。如果超过300m²/g，加工性和低油耗性会降低。

以100质量份的橡胶组分为基准，所述二氧化硅和炭黑的总含量优选至少为50质量份，更优选至少为60质量份。如果低于50质量份，无法获得足够的耐磨性和湿抓地性。另外，该总含量优选为不超过130质量份，更优选为不超过110质量份，更加优选为不超过100质量份。如果超过130质量份，低油耗性会降低。

本实施例的橡胶组合物中可以混入硅烷偶联剂。例如，优选使用由下式(1)所表示的化合物。通过将硅烷偶联剂与橡胶组分和二氧化硅配合使用，二氧化硅被良好地分散，并且耐磨性和湿抓地性显著地提高。另外，下式(1)所表示的硅烷偶联剂不会引起橡胶焦烧，在生产工序中可使橡胶在高温下挤出。

(CpH_2p+1O)₃Si-C_qH_2q-S-CO-C_kH_2k+1···(1)

(上式中，“p”为1～3的整数，“q”为1～5的整数，并且“k”为5～12的整数)

上式中，“p”为1～3的整数，但是优选为2，如果“p”为4以上，则偶联反应趋于变慢。

上式中，“q”为1～5的整数，但是优选为2～4，更优选为3。如果“q”为0或6以上，其难以合成。

上式中，“k”为5～12的整数，但是优选为5～10，更优选为6～8，并且更加优选为7。

上式(1)所表示的化合物的例子包括迈图高新材料有限公司制造的NXT等。上式(1)所表示的硅烷偶联剂可以单独使用或者与其它硅烷偶联剂例如，迈图高新材料有限公司制造的NXT-Z45、赢创德固赛公司制造的Si69或Si75组合使用。以100质量份的二氧化硅为基准，硅烷偶联剂的含量优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份，更加优选为2～7质量份。如果该含量在上述范围内，本发明的效果能充分地实现。

本实施例的橡胶组合物可以包含软化点为-20～160℃的香豆酮-茚树脂和/或软化点为100～170℃的萜烯树脂。通过配合使用香豆酮-茚树脂和/或萜烯树脂，耐磨性和抗拉强度进一步提高。

香豆酮-茚树脂含香豆酮和茚作为单体组分形成的树脂骨架(主链)。除香豆酮和茚之外，骨架的单体组分包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。

香豆酮-茚树脂的软化点为-20～160℃。上限优选为145℃以下，更优选为130℃以下。下限优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上。如果软化点超过160℃，捏合工序中树脂的分散性降低，且低油耗性趋于恶化。另一方面，软化点低于-20℃不仅会引发生产的困难也会引发树脂向其它材料的转变以及高挥发性，因此导致性能上的改变。本申请中，香豆酮-茚树脂的软化点根据JIS K 6220-1：2001标准通过环球法测定装置测定，软化点为球掉落时的温度。

萜烯树脂的例子有例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂和β-蒎烯/柠檬烯树脂、含萜烯化合物和芳香族化合物的芳香改性萜烯树脂、含萜烯化合物和酚类化合物的萜烯酚醛树脂、通过向萜烯树脂进行加氢的氢化萜烯树脂等。用于形成芳香改性萜烯树脂的芳香族化合物的例子为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯甲苯等。用于制造萜烯酚醛树脂的酚类化合物为苯酚、双酚A、甲酚、二甲酚等。

萜烯树脂的软化点为100～170℃。上限优选为165℃以下，更优选为160℃以下。下限优选为105℃以上，更优选为108℃以上，更加优选为112℃以上。如果超过170℃，在捏合工序中难以分散树脂。如果低于100℃，难以产生与NR相、SBR相或BR相的良好分散。本实施例中，萜烯树脂的软化点通过与测定香豆酮-茚树脂相同的方法进行测定。

以100质量份的橡胶组分为基准，香豆酮-茚树脂的含量优选为至少0.5质量份，更优选为至少1质量份，更加为优选至少2质量份。另外，该含量优选不超过60质量份，更优选为不超过50质量份，更加优选为不超过45质量份。如果该含量低于0.5质量份，耐磨性和抗拉强度的提高会不足，如果超过60质量份，耐磨性和抗拉强度不会得到提高，且低油耗性会降低。

以100质量份的橡胶组分为基准，萜烯树脂的含量至少为1质量份，优选为至少3质量份。另外，该含量优选不超过40质量份，更优选为不超过30质量份。如果该含量低于1质量份，耐磨性和抗拉强度的提高会不足，如果超过40质量份，耐磨性和抗拉强度不会得到提高，且低油耗性会降低。

本实施例的橡胶组合物通常包含交联剂例如硫、或混合交联剂。通常用于橡胶工业的硫的例子为粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。混合交联剂的例子为市售的KA9188等。

本实施例的橡胶组合物中，以100质量份的固体橡胶组分为基准，源于交联剂的硫的总含量优选为至少0.4质量份，更优选为至少0.5质量份，更加优选为至少0.8质量份。另外，硫的总含量优选为不超过2.0质量份，更优选为不超过1.6质量份，更加优选为1.4质量份。如果其低于0.4质量份，硫化后的硬度(Hs)不足，且与相邻橡胶组分的共交联会不足。如果该含量超过2.0质量份，耐磨性会降低。源于交联剂的硫的总含量是完成捏合中添加的所有交联剂所包含的硫的净含量。例如，如果不溶性硫(包含油)被用作交联剂，硫的净含量为不包括油组分的含量。

本实施例的橡胶组合物中，以100质量份的橡胶组分为基准，充油橡胶例如高分子量充油BR或充油SBR所包含的油之外的加工油的含量优选为不超过14质量份，更优选为不超过7质量份。也可以不加入额外的加工油。当单独添加到橡胶组分中的加工油的含量被设定为不超过14质量份时，可在保持预定的硬度的同时提高抓地性能、耐磨性和抗拉强度。另外，易于在捏合工序中增加填料和无机补强剂的分散转矩。

本实施例的橡胶组合物中，可配合使用其它通常用于轮胎工业的材料，例如蜡、氧化锌、抗氧化剂、脱模剂等。

本实施例的橡胶组合物可使用公知的包括捏合工序例如基础捏合工序和完成捏合工序的方法生产。捏合工序通过使用捏合机捏合上述组分进行。捏合机的例子为常规公知的捏合机例如班伯里密炼机、密炼机、捏合机和开炼机。

基础捏合工序的排出温度，至少捏合上述橡胶组分和无机补强剂的工序的排出温度(例如，如果基础捏合工序在一个步骤中完成的，为该步骤的排出温度；如果基础捏合工序为一个后述的拆分的工序，为加入无机补强剂与橡胶组分进行捏合时的排出温度)至少为150℃，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，更加优选为165℃以上，特别优选为170℃以上。例如，即使氢氧化铝的热分解(脱水反应)的温度范围如图3所示；即，氢氧化铝的热分解温度(DSC：吸热反应温度)具有220～350℃的吸热峰。然而，根据在橡胶捏合试验中观察到的湿抓地性和耐磨性，推测图1所示的与二氧化硅发生的脱水反应发生在大约140℃。因此，通过设定为上述的排出温度，氢氧化铝可适当地转化为氧化铝，导致上述(1)～(3)所描述的良好的均衡效果，并且可显著地提高湿抓地性。如果排出温度低于150℃，橡胶组合物中氢氧化铝向氧化铝的转化率会降低，湿抓地性会降低。同时，排出温度的上限没有设定特别的数值，而且可以在适当地在可获得希望的特性且不会导致橡胶焦烧的范围内进行调整。然而，其优选为190℃以下，更优选为185℃以下。

可以在一个步骤中实施基础捏合以捏合橡胶组合物和无机补强剂，或者可以将基础捏合拆分为下列步骤：X捏合工序用于捏合橡胶组合物、炭黑、三分之二的二氧化硅、和三分之二的硅烷偶联剂；Y捏合工序用于捏合X捏合工序中获得的混合物、剩余的二氧化硅、剩余的硅烷偶联剂、和其它组分包括硫和硫化促进剂；Z捏合工序用于再次捏合Y捏合工序中获得的混合物。在这种拆分的捏合方法中，无机补强剂可以在X、Y和Z任何一步捏合工序中添加。

上述基础捏合之后，例如，使用相同的捏合机，加入硫化剂例如硫、硫化促进剂等(以80～110℃的排出温度)实施完成捏合工序用于捏合获得的混合物1。然后进一步执行硫化工序以便混合物2(未硫化的橡胶组合物)在130～190℃下经历5～30分钟的硫化反应。由此，获得本实施例的橡胶组合物。

通过使用本发明涉及的橡胶组合物，可以制造湿抓地性、耐磨性和抗拉强度提高并且获得良好的均衡性的橡胶产品。本实施例的橡胶组合物优选用于充气轮胎的胎面。其也优选用于鞋子的鞋底橡胶。

本发明涉及的充气轮胎使用上述橡胶组合物通过常规工序生产。即，通过根据需要配合使用多种添加剂获得橡胶组合物在其尚未硫化时，挤出对应的胎面形状，使用轮胎成型机成型，然后进一步与其它轮胎部件组装形成生胎。然后，在硫化机中对未硫化的轮胎进行高温加压以获得充气轮胎。

本发明涉及的充气轮胎优选用于小型汽车、大型乘用车和大型SUV的轮胎，以及卡车和公交车的重载轮胎，以及轻型卡车的轮胎。另外，充气轮胎也用于生产上述机动车辆的夏季轮胎和防滑轮胎。

实施例

本发明将根据下列实施例进行详细说明。然而，本发明并不限于下述实施例。

下面列出了实施例与对照例中使用的化学试剂。

<丁二烯橡胶>

BR1：BUNA CB 29TDAE，朗盛制造(使用Nd类催化剂合成的Nd类BR，顺式含量：95.8mol％，乙烯基含量：0.4mol％，Mw：760,000，TDAE油含量：以100质量份的橡胶组合物为基准37.5质量份)

BR1：BUNA CB 24，朗盛制造(使用Nd类催化剂合成的BR，非充油型，顺式含量：97.0mol％，乙烯基含量：0.7mol％，Mw：540,000，Tg：110℃)

BR3：BR150B，宇部兴产株式会社制造，(使用Co类催化剂合成的Co类BR，顺式含量：96.2mol％，乙烯基含量：2.1mol％，Mw：430,000，Tg：108℃)

BR1～3的物理性能列于表1中。

【表1】

<丁苯橡胶>

SBR1～4制备如下。

首先，本工序中使用的多种化学试剂列于下文。

乳化剂(1)：松香皂，哈利玛化成基团制造

乳化剂(2)：脂肪酸皂，日本和光纯药工业株式会社制造

电解质：磷酸钠，日本和光纯药工业株式会社制造

苯乙烯：苯乙烯，日本和光纯药工业株式会社制造

丁二烯：1,3-丁二烯，高千穗商贸株式会社制造

分子量调整剂：叔十二碳硫醇，日本和光纯药工业株式会社制造

自由基引发剂：过氧化氢对孟烷，日油株式会社制造

SFS：甲醛合次硫酸氢钠，日本和光纯药工业株式会社制造

EDTA：乙二胺四乙酸二钠，日本和光纯药工业株式会社制造

催化剂：硫酸铁，日本和光纯药工业株式会社制造

聚合终止剂：N,N-二甲基二硫代氨基甲酸，日本和光纯药工业株式会社制造

(1)SBR1

市售的充油SBR：Nipol 9548，Zeon株式会社制造，用作SBR1。

(2)制备SBR2(充油二氧化硅改性SBR)

2-1制备末端改性剂

在氮气环境下，将20.8克的3-(N,N-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(Azmax株式会社制造)加入到250mL容量瓶中，进一步加入无水己烷(关东化学株式会社制造)使总量达到250mL。由此，可获得末端改性剂。

2-2制备SBR2

在氮气充分置换的30L耐压容器中，加入18L正己烷、800克苯乙烯(关东化学株式会社制造)、1200克丁二烯和1.1mmol的四甲基乙二胺，将温度升至40℃。接下来，加入1.8mL的1.6M的丁基锂(关东化学株式会社制造)，将温度升至50℃，将混合物搅拌3小时。接着，加入4.1mL的末端改性剂，将混合物搅拌30分钟。之后将15mL甲醇和0.1克2,6-叔-丁基-对甲酚加入到反应混合物中然后进一步加入1200克TDAE，将混合物搅拌10分钟。然后，进行蒸汽抽提处理从聚合物溶液中收集聚集物。之后将获得的聚集物真空干燥24小时，获得SBR2。

(3)制备SBR3(非充油二氧化硅改性SBR)

在氮气充分置换的30L耐压容器中，加入18L正己烷、740克苯乙烯(关东化学株式会社制造)、1260克丁二烯和17mmol的四甲基乙二胺，将温度升至40℃。接下来，加入10.5mL的丁基锂(关东化学株式会社制造)，将温度升至50℃，将混合物搅拌3小时。接下来，在加入3.5mL的0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液后，将混合物搅拌30分钟。然后，加入制备SBR2时制备的末端改性剂30mL，将混合物进一步搅拌30分钟。然后在反应混合物中，加入2mL含0.2克溶解的2,6-叔-丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)的甲醇。将反应混合物置于含18L甲醇的不锈钢容器中以便收集聚集物。将该聚集物真空干燥24小时即获得SBR3。

(4)制备SBR4(非充油二氧化硅改性SBR)

在氮气充分置换的30L耐压容器中，加入18L正己烷，540克苯乙烯(关东化学株式会社制造)，1460克丁二烯，和17mmol的四甲基乙二胺，将温度升至40℃。接下来，加入10.5mL的丁基锂(关东化学株式会社制造)，将温度升至50℃，将混合物搅拌3小时。接下来，在加入3.5mL的0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液后，将混合物搅拌30分钟。然后，加入制备SBR2时制备的末端改性剂30mL，将混合物进一步搅拌30分钟。然后在反应混合物中，加入2mL含0.2克溶解的2,6-叔-丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)的甲醇。将反应混合物置于含18L甲醇的不锈钢容器中以便收集聚集物。将该聚集物真空干燥24小时即获得SBR4。

SBR1～4的物理特性列于表2中。

通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下列条件下测定每种SBR的重均分子量(Mw)。

GPC设备：HLC-8220，东曹株式会社制造

分离柱：HM-H(2根串联)

温度：40℃

载体：四氢呋喃

流速：0.6mL/min

进料量：5μm

检测器：示差折光检测器

标准分子量：标准苯乙烯

【表2】

<无机补强剂>

氢氧化铝1：ATH#B(BET值：15m²/g，平均粒径：0.6μm)，住友化学株式会社制造

氢氧化铝2：ATH#B的干式粉碎品(BET值：34m²/g，平均粒径：0.4μm)

氢氧化铝3：ATH#B的干式粉碎品(BET值：45m²/g，平均粒径：0.25μm)

氢氧化铝4：ATH#B的干式粉碎品(BET值：55m²/g，平均粒径：0.21μm)

氢氧化铝5：ATH#B的干式粉碎品(BET值：61m²/g，平均粒径：0.15μm)

氢氧化铝6：ATH#C(BET值：7.0m²/g，平均粒径：0.8μm)，住友化学制造

氢氧化铝7：C-301N(BET值：4.0m²/g，平均粒径：1.0μm)，住友化学制造

氢氧化镁：Ecomag PZ-1(BET值：6.0m²/g，平均粒径：约1.0μm)，Tateho化学工业株式会社制造

硬质粘土：硬玻璃干式分级No.80(BET值：8m²/g，平均粒径：0.65μm)，白石钙株式会社制造。

<二氧化硅或炭黑>

炭黑1：HP160(BET值：153m²/g)，Orion Engineered Carbons制造

炭黑2：HP180(BET值：175m²/g)，Orion Engineered Carbons制造

炭黑3：Show Black N220(BET值：111m²/g)，Cabot Japan制造

炭黑4：Show Black N330(BET值：78m²/g)，Cabot Japan制造

二氧化硅1：ULTRASIL U9000Gr(BET值:235m²/g)，Evonik工业公司制造

二氧化硅2：ULTRASIL VN3(BET值:175m²/g)，Evonik工业公司制造

二氧化硅3：Z115Gr(BET值:115m²/g)，Rhodia公司制造

二氧化硅4：Z1085(BET值:80m²/g)Rhodia公司制造

<树脂>

香豆酮-茚树脂：NOVARES C10(液体香豆酮-茚树脂，软化点：10℃)，Ruetgers化学公司制造

萜烯树脂1：YS Polyster T115(萜烯酚醛树脂，软化点：115℃)，Yasuhara化学株式会社制造

萜烯树脂2：YS Polyster TO115(芳香萜烯树脂，软化点：125℃)，Yasuhara化学株式会社制造

萜烯树脂3：TR7125(聚萜烯，软化点：125℃，Tg：73℃)，Arizona化学公司制造

苯乙烯树脂：Sylvares SA85(软化点：85℃，Tg：43℃)，Arizona化学公司制造

<油>

加工油：VivaTec400(TDAE油)，H&R基团制造

表3和表4也列出了源于充油BR或充油SBR的油组分。

<添加剂>

蜡：Ozoace0355，日本精蜡株式会社制造

抗氧化剂1：Antigen 6C(N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺)，住友化学株式会社制造

抗氧化剂2：NOCRAC 224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，大内新兴化学工业株式会社制造

硬脂酸：Tsubaki，日油株式会社制造

氧化锌：Ginrei R(BET值：4m²/g，平均粒径：0.29μm)，东邦锌业株式会社制造

硅烷偶联剂1：Si69，Evonik公司制造

硅烷偶联剂2：Si75，Evonik公司制造

硅烷偶联剂3：NXT，迈图高新材料公司制造(上式(1)所表示的化合物，其中p＝2，q＝3，k＝7)

<硫化剂或其类似物>

硫：HK-200-5(含5质量％油的粉末硫)，细井化学工业株式会社制造

硫化促进剂1：NOCCELER NS-G(TBBS，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，大内新兴化学工业株式会社制造

硫化促进剂2：NOCCELER D(DPG，1,3-二苯胍)，大内新兴化学工业株式会社制造

(实施例和对照例)

根据表3和表4列出的组成和捏合条件，使用班伯里密炼机，捏合下列试剂5分钟(X捏合工序)：橡胶组分、全部的无机补强剂、全部的炭黑、三分之二的二氧化硅和三分之二的硅烷偶联剂。在X捏合工序中加入氢氧化铝。

接下来，将X捏合工序中获得的混合物与剩余的二氧化硅和剩余的硅烷偶联剂混合并在预定的温度下捏合。然后加入除硫和硫化促进剂之外的其它组分进一步捏合5分钟(Y捏合工序)。

X和Y捏合工序的排出温度列于表3和表4的下部。

接下来，将硫和硫化促进剂加入到混合物中，使用开炼机进行完成捏合4分钟。由此，可获得未硫化的橡胶组合物。该过程中，橡胶的最大温度被设定为95℃。

上述未硫化的橡胶组合物在170℃下加压硫化12分钟，可获得硫化的橡胶组合物。

另外，将硫化的橡胶组合物成型为胎面形状，在成型机上与其它的橡胶部件贴合，在170℃下加压硫化12分钟。据此，获得试验轮胎(轮胎型号：245/40R18)。

在未硫化的橡胶组合物和试验轮胎上进行下列评价。评价结果显示在表3和4中。

(湿抓地性)

将上述试验轮胎安装在排气量为2000cc的国产FR汽车上。该车在试验场地的湿的沥青路面上行驶10圈。此过程中，试验驾驶员评价转向稳定性，结果以设定为100的对照例1的结果为基准表示成指数。该指数值越大，湿抓地性越出色。指数在110以上表明具有出色的湿抓地性。

(耐磨性)

将上述试验轮胎安装在排气量为2000cc的国产FR汽车上。该车在试验场地的干的沥青路面上行驶10圈。测定轮胎胎面橡胶的残留沟纹深度(新轮胎上为8.0mm)，并且以此结果评价耐磨性。残留的沟纹越深，耐磨性越好。结果以设定为100的对照例1的结果为基准表示成指数。该指数值越大，耐磨性越好。

(抗拉强度)

使用由硫化的橡胶组合物制成的3号哑铃形试验片，根据JIS K-6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-抗拉强度测定方法”在25℃下进行抗拉试验以测定断裂伸长率(EB)(％)。以设定为100的对照例1的EB(％)为基准，将结果表示为指数。EB值越大，抗拉强度越出色。

(总评价)

计算上述湿抓地性、耐磨性和抗拉强度试验中获得的指数的平均值，作为总评价。

从表3和4的评价结果可以看出，通过组合特定的橡胶组分、具有预定的氮吸附比表面积的特定的无机补强剂、以及具有预定氮吸附比较面积的二氧化硅和/或炭黑而制备的实施例，在湿抓地性、耐磨性和抗拉强度方面获得了显著而良好的均衡提高。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其包含：

橡胶组分，其含有顺式含量为95mol％以上、乙烯基含量为1.2mol％以下且重均分子量为530,000以上的充油丁二烯橡胶，和/或含有结合苯乙烯含量为10～60质量％且重均分子量为800,000以上的丁苯橡胶；

无机补强剂，其由下式表示且具有10～60m²/g以上的氮吸附比表面积；以及

氮吸附比表面积为100m²/g以上的二氧化硅和/或氮吸附比表面积为100m²/g以上的炭黑，

其中所述充油丁二烯橡胶使用稀土元素类催化剂合成，

所述充油丁二烯橡胶和所述丁苯橡胶的总含量为所述橡胶组分的10～100质量％，

基于100质量份的所述橡胶组分，所述无机补强剂的含量为1～70质量份，且所述二氧化硅和炭黑的总含量至少为50质量份；

mM·xSiO_y·zH₂O

上式中，“M”表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca和Zr构成的组中的至少一种金属、该金属的氧化物或氢氧化物，“m”为1～5的整数，“x”为0～10的整数，“y”为2～5的整数，且“z”为0～10的整数。

2.如权利要求1所述的橡胶组合物，其特征在于，所述无机补强剂为氢氧化铝。

3.如权利要求2所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物通过在150℃以上的排出温度下至少捏合所述橡胶组分和所述氢氧化铝获得。

4.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述充油丁二烯橡胶的重均分子量为700,000以上，和/或所述丁苯橡胶的重均分子量为1,000,000以上。

5.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为160m²/g以上，或者所述炭黑的氮吸附比表面积为140m²/g以上，并且基于100质量份的所述橡胶组分，所述二氧化硅和炭黑的总含量至少为60质量份。

6.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，基于100质量份的所述橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含14质量份以下的加工油。

7.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物用于生产轮胎胎面。

8.一种充气轮胎，其包含使用如权利要求1～6中任一项所述的橡胶组合物生产的胎面。