JP7176217B2

JP7176217B2 - トレッド用ゴム組成物およびタイヤ

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Publication number: JP7176217B2
Application number: JP2018070793A
Authority: JP
Inventors: 尚之三木
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2018-04-02
Filing date: 2018-04-02
Publication date: 2022-11-22
Anticipated expiration: 2038-04-02
Also published as: EP3549784B1; EP3549784A1; JP2019182898A; CN110343295A; US20190300683A1

Description

本発明はトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤに関する。

悪路を走行するトラックタイヤのトレッドゴムでは、トレッドに生じた傷が拡大して小さく欠ける損傷（チップカット）等が発生するため、チップカットに対する耐久性能（耐欠け性能）を確保する必要がある。そのため、トレッドゴムのゴム成分として耐チッピング性能に優れた天然ゴムやスチレンブタジエンゴムが用いられるとともに、補強性の高いカーボンブラックやシリカ等の補強剤が配合される。

一方、タイヤの耐久性能として耐摩耗性も要求されており、主に良路の走行に使用されるオールシーズンタイヤなどでは、ブタジエンゴムを配合して耐摩耗性の向上が図られている。しかしながら、トレッドゴムにブタジエンゴムを配合すると、耐摩耗性の改善傾向は見られるものの、耐チッピング性能が悪化するため、これらの性能の両立が困難であるという問題がある。

特許文献１には、結晶化された結晶化カーボンブラックを含有することで、耐摩耗性能および耐ブロック欠け性能を向上させたトレッド用ゴム組成物が記載されているが、これらの両立性については改善の余地がある。

特開２０１４－０２４８９０号公報

本発明は、耐摩耗性能、特に悪路路面（未舗装の荒れた路面）の走行時における耐摩耗性能に優れたトレッド用ゴム組成物およびこのゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、所定量のイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム、およびスチレンブタジエンゴム、ならびに所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有するトレッド用ゴム組成物が、優れた耐摩耗性を有することを見出した。さらに、好ましい態様においては、トレッド用ゴム組成物の耐チッピング性能が向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、
〔１〕イソプレン系ゴムを５０～７０質量％、ブタジエンゴムを１０～３０質量％、およびスチレンブタジエンゴムを２０～４０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを１０～７０質量部含有するトレッド用ゴム組成物、
〔２〕７０℃Ｅ＊が６．２以上である、〔１〕に記載のトレッド用ゴム組成物、
〔３〕７０℃ｔａｎδが０．１３以下である、〔１〕または〔２〕に記載のトレッド用ゴム組成物、
〔４〕シリカの含有量が０質量部以上１０質量部以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔５〕スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が５～１５質量％、ビニル含量が３０～４５モル％、ＢＲ量が５５～６５％、重量平均分子量が２０万以上である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔６〕ブタジエンゴムのシス含量が９０％以上、重量平均分子量が４０万以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物、
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ、に関する。

上記〔１〕の構成によれば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有することで、ブタジエンゴム（ＢＲ）中では分散し難い微粒子カーボンの分散が良化し、カーボンブラックの補強効果が発揮され、悪路走行時の耐摩耗性能が向上する。

上記〔２〕の構成によれば、悪路における石などの外部からの異物による変形が小さくなり、傷が生じにくくなるので、チッピング摩耗に有利となる。

上記〔３〕の構成によれば、発熱によるトレッドの軟化によって耐摩耗性が悪化することを抑制することができる。

上記〔４〕の構成によれば、シリカの配合量を少なくすることで、破壊起点となるシリカの凝集体が少なくなり、悪路走行時の耐摩耗性能が向上する。

上記〔５〕の構成によれば、ＳＢＲとＢＲとの相溶性が向上し、ＳＢＲ相に存在するカーボンブラックがＢＲ相へも分配されるため、ＢＲ相のゴム強度が向上し、悪路走行時の耐摩耗性能が向上する。

上記〔６〕の構成によれば、ＢＲのシス含量が高い方が、ポリマー鎖が規則正しく配列されることから、ポリマー同士の相互作用が強くなりゴム強度が向上するので、悪路走行時の耐摩耗性能が向上する。

上記〔７〕の構成によれば、悪路走行時の耐摩耗性能に優れたタイヤを製造することができる。

本発明のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、耐摩耗性能、特に悪路走行時の耐摩耗性能に優れる。

本発明の一実施形態であるトレッド用ゴム組成物は、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および所定の窒素吸着比表面積を有するカーボンブラックを含有することを特徴とする。具体的には、イソプレン系ゴムを５０～７０質量％、ブタジエンゴムを１０～３０質量％、およびスチレンブタジエンゴムを２０～４０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを１０～７０質量部含有するトレッド用ゴム組成物である。なお、本明細書において、「～」を用いて数値範囲を示す場合、その両端の数値を含むものとする。

本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン／ブタジエンポリマーにスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を分散させることで、悪路走行時に発生する衝撃が緩和される。さらに窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ以上の小粒子カーボンブラックを所定量含有することで、イソプレン系ゴム、ＢＲ、およびＳＢＲの各相の境界近傍に小粒子カーボンブラックが分散され、ＳＢＲとカーボンブラックとの接触面積が増加する。このことから、イソプレン系ゴム、ＢＲ、およびＳＢＲの各相間の結びつきが強化されるので、悪路走行時に発生する衝撃をより効果的に吸収し得るゴム組成物とすることができる。また、小粒子カーボンブラックの使用により、ゴム組成物に対する補強効果が向上し、耐摩耗性能および耐チッピング性能が向上すると考えられる。

＜ゴム成分＞
本実施形態において使用されるゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレン系ゴム、およびブタジエンゴム（ＢＲ）が好適に用いられる。

（イソプレン系ゴム）
イソプレン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム（ＩＲ）および天然ゴム等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。天然ゴムには、非改質天然ゴム（ＮＲ）の他に、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素化天然ゴム（ＨＮＲ）、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴム等も含まれる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ＮＲとしては、特に限定されず、タイヤ業界において一般的なものを用いることができ、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０等が挙げられる。

イソプレン系ゴムのゴム成分中の含有量は、５０質量％以上であり、５２質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。５０質量％未満の場合は、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、イソプレン系ゴムの含有量は、７０質量％以下であり、６８質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましい。７０質量％を超える場合は、耐亀裂成長性が低下する傾向がある。

（ＢＲ）
ＢＲとしては特に限定されるものではなく、例えば、シス１，４結合含有率が５０％未満のＢＲ（ローシスＢＲ）、シス１，４結合含有率が９０％以上のＢＲ（ハイシスＢＲ）、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム（希土類系ＢＲ）、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ（ＳＰＢ含有ＢＲ）、変性ＢＲ（ハイシス変性ＢＲ、ローシス変性ＢＲ）等タイヤ工業において一般的なものを使用することができる。これらのＢＲのなかでも、耐摩耗性に優れるという理由から、ハイシスＢＲが好ましい。

ハイシスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ、ＢＲ１５０Ｌ、ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０等が挙げられる。ハイシスＢＲを含有することで低温特性および耐摩耗性能を向上させることができる。希土類系ＢＲとしては、例えば、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５等が挙げられる。

ＳＰＢ含有ＢＲは、１，２－シンジオタクチックポリブタジエン結晶が、単にＢＲ中に結晶を分散させたものではなく、ＢＲと化学結合したうえで分散しているものが挙げられる。このようなＳＰＢ含有ＢＲとしては、宇部興産（株）製のＶＣＲ－３０３、ＶＣＲ－４１２、ＶＣＲ－６１７等が挙げられる。

変性ＢＲとしては、リチウム開始剤により１，３－ブタジエンの重合を行ったのち、スズ化合物を添加することにより得られ、さらに変性ＢＲ分子の末端がスズ－炭素結合で結合されているもの（スズ変性ＢＲ）や、ブタジエンゴムの活性末端に縮合アルコキシシラン化合物を有するブタジエンゴム（シリカ用変性ＢＲ）等が挙げられる。このような変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ（スズ変性）、住友化学工業（株）製のＳ変性ポリマー（シリカ用変性）等が挙げられる。

ＢＲのゴム成分中の含有量は、１０質量％以上であり、１２質量％以上が好ましく、１４質量％以上がより好ましい。１０質量％未満の場合は、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、ＢＲの含有量は、３０質量％以下であり、２５質量％以下が好ましく、１８質量％以下がより好ましい。３０質量％を超える場合は、耐チッピング性能が低下し、ブロック欠けが発生しやすくなる傾向がある。

ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。シス含量が高い方が、ポリマー鎖が規則正しく配列されることから、ポリマー同士の相互作用が強くなりゴム強度が向上し、悪路走行時の耐摩耗性能が向上すると考えられる。

ＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から４０万以上が好ましく、４５万以上がより好ましく、５０万以上がさらに好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

（ＳＢＲ）
ＳＢＲとしては特に限定はなく、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、これらの変性ＳＢＲ（変性Ｓ－ＳＢＲ、変性Ｅ－ＳＢＲ）などが挙げられる。変性ＳＢＲとしては、末端および／または主鎖が変性されたＳＢＲ、スズ、ケイ素化合物などでカップリングされた変性ＳＢＲ（縮合物、分岐構造を有するものなど）などが挙げられる。なかでもＳ－ＳＢＲが好ましい。

本実施形態で使用できるＳ－ＳＢＲとしては、ＪＳＲ（株）、住友化学（株）、宇部興産（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）などによって製造販売されるＳ－ＳＢＲが挙げられる。

ＳＢＲのスチレン含量は、本発明の効果が十分得られるという理由から、５質量％以上が好ましく、７質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。また、当該スチレン含量は、１５質量％以下が好ましく、１３質量％以下がより好ましい。スチレン含量が１５質量％を超える場合は、発熱性が高くなる傾向がある。なお、本明細書におけるＳＢＲのスチレン含量は、Ｈ¹－ＮＭＲ測定により算出される。

ＳＢＲのビニル含量は３０モル％以上が好ましく、３３モル％以上がより好ましく、３５モル％以上がさらに好ましい。ビニル含量が３０モル％未満の場合は、ウェット性能が低下する傾向がある。また、当該ビニル含量は、４５モル％以下が好ましく、４２モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。ビニル含量が６０モル％を超える場合は、発熱性が高くなる傾向がある。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量とはＳＢＲにおけるブタジエン部の１，２－結合単位量のことを示し、赤外吸収スペクトル分析法によって測定される。

ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性およびグリップ性能等の観点から２０万以上が好ましく、３０万以上がより好ましく、４０万以上がさらに好ましく、５０万以上が特に好ましい。また、Ｍｗは、架橋均一性等の観点から、２００万以下が好ましく、１００万以下がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ－Ｍ）による測定値を基に、標準ポリスチレン換算により求めることができる。

ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、２０質量％以上であり、２２質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましい。２０質量％未満の場合は、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、４０質量％以下であり、３７質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。４０質量％を超える場合は、発熱性が高くなる傾向がある。

（その他のゴム成分）
本実施形態に係るゴム成分として、前記のＳＢＲ、イソプレン系ゴムおよびＢＲ以外のゴム成分を含有してもよい。他のゴム成分としては、ゴム工業で一般的に用いられる架橋可能なゴム成分を用いることができ、例えば、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム、ポリノルボルネンゴム、シリコーンゴム、塩化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム等が挙げられる。これらその他のゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態におけるトレッド用ゴム組成物の、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下での複素弾性率（７０℃Ｅ＊）は、耐摩耗性能および耐チッピング性能の観点から、好ましくは６．２ＭＰａ以上、より好ましくは７．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは７．５ＭＰａ以上、特に好ましくは８．０ＭＰａ以上である。

本実施形態におけるトレッド用ゴム組成物の、７０℃、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下でのｔａｎδ（７０℃ｔａｎδ）は、好ましくは０．１３以下、より好ましくは０．１１以下、さらに好ましくは０．０９以下である。０．１３を超えると、発熱によるトレッドの軟化によって耐摩耗性が悪化する傾向がある。

＜カーボンブラック＞
本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ以上の小粒子カーボンブラックを所定量含有することを特徴とする。イソプレン系ゴム、ＢＲ、およびＳＢＲの各相の境界近傍に小粒子カーボンブラックを分散させ、ＳＢＲとカーボンブラックとの接触を増加させることで、各相間の結びつき強くし、悪路走行時に発生する衝撃をより効果的に吸収し得るゴム組成物とすることができる。また、小粒子カーボンブラックの使用により、ゴム組成物に対する補強効果が向上し、耐摩耗性能および耐チッピング性能が向上すると考えられる。

小粒子カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は１３０ｍ²／ｇ以上であり、１３５ｍ²／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ未満の場合は、耐摩耗性能が不十分となる傾向がある。また、窒素吸着比表面積の上限は特に限定されないが、加工性の観点から１８０ｍ²／ｇ以下が好ましく、１６０ｍ²／ｇ以下がより好ましく、１５０ｍ²／ｇ以下がさらに好ましい。なお、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳＫ６２１７－２「ゴム用カーボンブラック－基本特性－第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準じて測定することができる。

小粒子カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、１０質量部以上であり、２０質量部超が好ましく、３０質量部超がより好ましく、３５質量部超がさらに好ましい。１０質量部未満の場合は、耐摩耗性能が不十分となる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、７０質量部以下であり、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。７０質量部を超える場合は、発熱しやすくなる傾向がある。

本実施形態に係るタイヤ用ゴム組成物は、カーボンブラックとして、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１３０ｍ²／ｇ未満のカーボンブラックを含有しないことが好ましい。窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ未満のカーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、補強性の観点から３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

＜その他の成分＞
本実施形態のトレッド用ゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記のカーボンブラック以外の充填剤（他の充填剤）、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、ワックス、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。

前記他の充填剤としては特に限定されず、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、耐久性や破断時伸びの観点から、８０ｍ²／ｇ以上が好ましく、１００ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、シリカの窒素吸着比表面積は、低燃費性および加工性の観点から、２５０ｍ²／ｇ以下が好ましく、２２０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書におけるシリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭＤ３０３７－９３に準じて測定された値である。

シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、耐久性や破断時伸びの観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、耐摩耗性の観点から、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下がさらに好ましい。なお、シリカは０質量部であってもよい。

シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基を有するシランカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。また、十分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。

老化防止剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以上が好ましく、０．８質量部以上がより好ましい。また、老化防止剤の含有量は、充填剤等の分散性、破断時伸び、混練効率の観点から、２．０質量部以下が好ましく、１．５質量部以下がより好ましく、１．２質量部以下がより好ましい。

加工助剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩等が挙げられる。具体的には、例えば、ストラクトール社製のＥＦ４４、ＷＢ１６等の脂肪酸石鹸系加工助剤が挙げられる。加工助剤の配合割合は、ゴム分の総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下、特に３質量部以下であるのが好ましい。

ワックスを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ゴムの耐候性の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、ブルームによるタイヤの白色化の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

ステアリン酸を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、加工性の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

酸化亜鉛を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加硫速度の観点から、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。また、耐摩耗性能の観点からは、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

軟化剤は、アセトンに可溶な成分を意味し、例えば、プロセスオイルや植物油脂等のオイル、液状ジエン系重合体等が挙げられる。これらの軟化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、オイルが好ましい。

オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、その混合物などが挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。なかでも、アロマオイルが好ましい。

液状ジエン系重合体としては、重量平均分子量が５００００以下のジエン系重合体であれば特に限定されず、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ゴム）、ブタジエン重合体（ゴム）、イソプレン重合体（ゴム）、アクリロニトリルブタジエン共重合体（ゴム）等が挙げられる。液状ジエン系重合体のなかでも、雪氷上性能に優れるという理由からは、液状スチレンブタジエン共重合体（液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ））が好ましい。また、耐摩耗性能の向上効果が大きいという理由からは、液状ブタジエン重合体（液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ））が好ましい。

液状ジエン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐摩耗性の向上効果に優れるという理由から、１０００以上が好ましく、１５００以上がより好ましい。また、雪氷上性能の観点から、５００００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１５０００以下がより好ましい。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。

軟化剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、加工性の観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。また、軟化剤の含有量は、耐ブロック性能および耐摩耗性の観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

加硫剤としては硫黄が好適に用いられる。硫黄としては、粉末硫黄、油処理硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等を用いることができる。

加硫剤として硫黄を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫反応を確保し、良好なグリップ性能および耐摩耗性を得るという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。また、劣化の観点からは、３．０質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましい。

硫黄以外の加硫剤としては、例えば、田岡化学工業（株）製のタッキロールＶ２００、フレキシス社製のＤＵＲＡＬＩＮＫＨＴＳ（１，６－ヘキサメチレン－ジチオ硫酸ナトリウム・二水和物）、ランクセス社製のＫＡ９１８８（１，６－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン）等の硫黄原子を含む加硫剤や、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド－アミン系若しくはアルデヒド－アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、およびグアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤がより好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）等が挙げられる。なかでも、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、およびＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）が好ましい。

チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等が挙げられる。なかでも、２－メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。

グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、１，３－ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－トリルグアニジン、１－ｏ－トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ－ｏ－トリルグアニジン塩、１，３－ジ－ｏ－クメニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－ビフェニルグアニジン、１，３－ジ－ｏ－クメニル－２－プロピオニルグアニジン等が挙げられる。なかでも、１，３－ジフェニルグアニジンが好ましい。

加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、十分な加硫速度を確保するという観点から、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上が好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、ブルーミングを抑制するという観点から、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。

＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
本実施形態に係るトレッド用ゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。

本実施形態に係るタイヤは、上記トレッド用ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の各成分を混練して得られた未加硫ゴム組成物をトレッド等のタイヤ部材の形状にあわせて押出し加工した部材をタイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより製造することができる。

本実施形態に係るタイヤは、特にカテゴリーは限定されないが、乗用車用タイヤ、トラックやバス等の重荷重用タイヤ、二輪自動車用タイヤ、ランフラットタイヤ、非空気入りタイヤ等とすることが好ましく、トラック用のステア用タイヤ（最前輪用タイヤ）としての使用に特に適している。また、本実施形態に係るタイヤは、耐摩耗性能と耐チッピング性能に優れるので、悪路路面（未舗装の荒れた路面）の走行に適している。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＳＢＲ１：非油展溶液重合ＳＢＲ（Ｍｗ：５０万、スチレン含量：１０質量％、ビニル含量：４０モル％、シス／トランス＝０．６８）
ＳＢＲ２：非油展溶液重合ＳＢＲ（Ｍｗ：７１万、スチレン含量：２３．５質量％、ビニル含量：２０モル％、シス／トランス＝０．２０）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＵＢＥＰＯＬＢＲ１５０Ｂ（Ｍｗ：４４万、ハイシスＢＲ、シス－１，４結合含量：９６％）
カーボンブラック１：東海カーボン（株）製のＮ１３４（Ｎ₂ＳＡ：１４３ｍ²／ｇ）
カーボンブラック２：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ₂ＳＡ：１１４ｍ²／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：１７５ｍ²／ｇ、平均一次粒子径：１５ｎｍ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤１：大内新興化学（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６ＰＰＤ）
老化防止剤２：大内新興化学（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ））

実施例および比較例
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃になるまで５分間混練りし、混練物を得た。さらに、得られた混練物を前記のバンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間プレス加硫することで、試験用ゴム組成物を作製した。

また、前記の未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機でタイヤトレッドの形状に押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、プレス加硫することにより、試験用タイヤ（１２Ｒ２２．５、トラックバス用タイヤ）を製造した。

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜粘弾性試験＞
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各加硫ゴム組成物の複素弾性率（７０℃Ｅ＊）およびｔａｎδ（７０℃ｔａｎδ）を測定した。

＜悪路走行時における耐摩耗性能＞
各試験用タイヤを、最大積載量１０トン積みのトラック（２－Ｄ車）の全輪に装着した。未舗装で、砂や石が散乱し、路面の凹凸が大きい悪路を３００００ｋｍ走行した後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を求めた。結果は指数で表し、指数が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。指数は次の式で求めた。
（耐摩耗性指数）＝（各配合例のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）／（比較例１のタイヤ溝が１ｍｍ減るときの走行距離）×１００

＜破断時伸び＞
各加硫ゴム組成物からＪＩＳＫ６２５１に準じて３号ダンベル試験片を作製し、引っ張り試験を実施した。破断時伸び（ＥＢ）を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。ＥＢ指数が大きいほどゴム組成物の耐チッピング性能が良好であることを示す。

表１の結果より、所定のスチレンブタジエンゴム、イソプレン系ゴム、およびブタジエンゴムを含むゴム成分を含有する本発明のタイヤ用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤは、悪路走行時の耐摩耗性能に優れ、また耐摩耗性能および耐チッピング性能の総合性能も改善されることがわかる。

Claims

イソプレン系ゴムを５０～７０質量％、シス含量が９０質量％以上のブタジエンゴムを１０～３０質量％、およびスチレンブタジエンゴムを２０～４０質量％含むゴム成分１００質量部に対して、
窒素吸着比表面積が１３０ｍ²／ｇ以上のカーボンブラックを１０～７０質量部含有し、
さらにシリカを含有し、
シリカの含有量が１０質量部以下であり、
７０℃Ｅ＊が７．０以上であるトレッド用ゴム組成物。
７０℃ｔａｎδが０．１３以下である、請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
７０℃ｔａｎδが０．１０以下である、請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
７０℃ｔａｎδが０．０９以下である、請求項１に記載のトレッド用ゴム組成物。
７０℃Ｅ＊が７．５以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
７０℃Ｅ＊が８．０以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が５～１５質量％、ビニル含量が３０～４５モル％、重量平均分子量が２０万以上である、請求項１～６のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載のトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤ。