CN113260638A - 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 - Google Patents

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，并且提供一种改性共轭二烯类聚合物，满足条件：i)在ASTM D1646条件下和110℃下测量的门尼粘度：75至小于100，ii)在110℃下测量的门尼应力松弛率：0.4以下，iii)重均分子量：750,000g/mol以上，和iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.0至2.0。

Description

改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡 胶组合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2019年10月30日提交的韩国专利申请No.10-2019-0136536的优先权的权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
近来，根据对节能和环境问题的关注增加，需要降低汽车的燃料消耗率，因此，需要具有由抗湿滑性和低行驶阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的材料作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的行驶阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。即，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
作为满足上述要求的方法，已经提出一种在用于形成轮胎的橡胶组合物中使用诸如二氧化硅和炭黑的无机填料来降低轮胎的生热性能的方法。然而，无机填料在橡胶组合物中的分散不良，并且出现使橡胶组合物的整体物理性能包括耐磨性、抗裂性或加工性能劣化的缺点。
为了解决这种问题，已经提出一种用包含能够与无机填料相互作用的官能团的改性剂来改性使用有机锂通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分的方法，作为提高诸如二氧化硅和炭黑的无机填料在橡胶组合物中的分散性的方法。然而，虽然低的生热性能得到改善，但是拉伸性能、耐磨性和加工性能仍然劣化。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)JP WO2013-077018 A1
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物如果应用于橡胶组合物，能够通过控制改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度、门尼应力松弛率、分子量和分子量分布来控制橡胶组合物的模量和拉伸强度。
另外，本发明的一个目的是提供一种橡胶组合物，包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料，并且具有优异的初始强度(green strength)，使得将模量和拉伸强度控制在特定范围以上，由此具有优异的加工性能。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，满足以下条件i)至iv)：i)在ASTM D1646条件下和110℃下测量的门尼粘度：75至小于100；ii)在110℃下测量的门尼应力松弛率：0.4以下；iii)重均分子量：750,000g/mol以上；和iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.0至2.0。
另外，本发明提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料的橡胶组合物。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物具有被组合控制在特定范围内的门尼粘度、门尼应力松弛率、重均分子量和分子量分布，并且可以应用于橡胶组合物以将橡胶组合物的10％模量和拉伸强度控制在特定数值范围以上。
此外，根据本发明的橡胶组合物通过包含所述改性共轭二烯类聚合物而可以具有被控制在特定数值范围内的10％模量和拉伸强度，因此，可以具有提高的初始强度和优异的加工性能。
附图说明
本说明书所附的附图示出了本发明的优选实施例，并且与详细描述一起用于能够进一步理解本发明的技术构思，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。
图1示出了根据本发明的实施方案的加工性能的评价标准，其中，(a)是没有粗糙边缘并且没有撕裂的橡胶试样的照片，(b)是有粗糙边缘而没有撕裂的橡胶试样的照片，(c)和(d)是有粗糙边缘并且撕裂的橡胶试样的照片。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术构思中的含义一致的含义。
定义
本发明中的术语“聚合物”指通过使单体聚合而制备的聚合物化合物，不论相同或不同种类的单体。同样，通用术语聚合物指仅由一种单体制备的聚合物，并且包括常用术语均聚物和共聚物。
本发明中的术语“1,2-乙烯基键含量”指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分(基于聚合的丁二烯的总重量)，在聚合物链中的1位和2位中包含的丁二烯的质量(或重量)百分比。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指通过结合包含一个或更多个不饱和键的一价烷基、烯基、炔基、环烷基和芳基中的碳和氢而得到的一价原子基团。由一价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的种类确定。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指通过结合包含一个或更多个不饱和键的二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基和亚芳基中的碳和氢而得到的二价原子基团。由二价烃表示的取代基的最小碳数可以根据各个取代基的种类确定。
在本发明中，术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
在本发明中，术语“烯基”可以指包含一个或两个以上双键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“炔基”可以指包含一个或两个以上三键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“芳基”可以指芳香烃，并且可以包括形成有一个环的单环芳香烃和结合有两个以上环的多环芳香烃两者。
在本发明中，术语“杂环基”通过用一个或更多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而得到，并且可以指，例如，杂环烷基和杂芳基两者。
在本发明中，术语“包含”和“具有”以及它们的派生词，尽管这些术语被具体公开或未被具体公开，但是不意在排除存在任选的附加组分、步骤或方法。为了避免任何不确定性，除非另有相反地说明，否则通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包含任选的附加的添加剂、助剂或化合物，包括聚合物或任何其它物质。相反，术语“基本上由～组成”排除对于操作不必要的要素，并且从任选的连续描述的范围中排除任选的其它组分、步骤或方法。术语“由～组成”排除没有具体描述或示出的任选的组分、步骤或方法。
在本发明中，术语“偶合数(C.N.)”表示聚合物中聚合物链之间的偶合或不偶合，可以表示仅由末端改性而没有聚合物链之间的偶合组成的聚合物链与其中多个聚合物链与一个改性剂偶合的聚合物链的比例，并且可以取决于可以与用于改性聚合物的改性剂中存在的聚合物链的活性末端偶合的官能团的数目。因此，偶合数的范围可以为1≤C.N.≤F，其中，F表示改性剂中可以与活性聚合物末端反应的官能团的数目。这表示，如果偶合数是1，则组成聚合物的全部聚合物链是未偶合的，如果偶合数是F，则全部聚合物链是偶合的。
测量方法和条件
在本公开中，使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析“1,2-乙烯基键含量”，并且通过在测量NMR的过程中使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，计算6.0ppm为溶剂峰，7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算和测量各个聚合物中的1,2-乙烯基键含量。
在本公开中，“重均分子量(Mw)”、“数均分子量(Mn)”和“分子量分布(MWD)”通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析测量并且通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)由测量的各个分子量计算。具体地，GPC组合使用两个PLgel Olexis柱(PolymerLaboratories Co.)和一个PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.)，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质，并且使用混合有2重量％的胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
在本公开中，为了测量“门尼粘度(MV)”和“门尼应力松弛率(-S/R)”，使用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子在2±0.02rpm的转子转速下在110℃下测量门尼粘度(MV，(ML1+4，100℃MU)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度的变化的斜率值，并将其绝对值认为是门尼应力松弛率。
在本公开中，“Si含量”使用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES；Optima7300DV)作为ICP分析方法来测量。如果使用电感耦合等离子体发射光谱法，则通过如下方式进行测量：向铂(Pt)坩埚中加入约0.7g的试样，向其中加入约1mL的浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过下面步骤1至步骤3的程序在电炉(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度为0℃，速率(温度/小时)为180℃/小时，温度(保持时间)为180℃(1小时)，
2)步骤2：初始温度为180℃，速率(温度/小时)为85℃/小时，温度(保持时间)为370℃(2小时)，
3)步骤3：初始温度为370℃，速率(温度/小时)为47℃/小时，温度(保持时间)为510℃(3小时)，
向残余物中加入1mL的浓硝酸(48重量％)和20μl的浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并且振荡30分钟以上，向试样中加入1mL的硼酸，在0℃下储存2小时以上，在30mL的超纯水中稀释，并进行焚烧。
在本公开中，“N含量”可以通过NSX分析方法测量，并且通过NSX分析方法的测量可以使用痕量氮的定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮的定量分析仪的情况下，开启痕量氮的定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT&Nitrogen检测器)，将载气流量设定为Ar为250ml/min，O2为350ml/min，臭氧发生器为300ml/min，将加热器设定为800℃，并且将分析仪静置约3小时以稳定。分析仪稳定之后，使用氮标准(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作在5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线范围内的校准曲线，得到对应于各个浓度的面积。然后，使用浓度与面积的比例做出直线。之后，将装有20mg的试样的陶瓷舟皿放在分析仪的自动进样器上并进行测量以得到面积。通过使用由此得到的试样的面积和校准曲线，计算N含量。在这种情况下，所述试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并且搅拌而除去溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是除去了剩余单体、剩余改性剂和油的试样。
在本公开中，“M10(10％模量)和拉伸强度”通过基于ASTM D6746的拉伸试验方法制造各个试样并且测量断裂时试样的拉伸强度和拉伸10％时的拉伸应力(10％模量)来得到。具体地，使用Universal Test Machin 4204(Instron Co.)拉伸试验机在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物具有组合的在特定范围内的物理性能，并且如果应用于橡胶组合物，则能够将橡胶组合物的模量和拉伸强度控制在特定数值范围以上。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的特征在于，同时满足以下条件i)至iv)：
i)在ASTM D1646条件下和110℃下测量的门尼粘度：75至小于100，
ii)在110℃下测量的门尼应力松弛率：0.4以下，
iii)重均分子量：750,000g/mol以上，和
iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.0至2.0。
根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物可以包含来自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性剂的官能团，此处，所述来自共轭二烯类单体的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，所述来自改性剂的官能团可以指通过由共轭二烯类单体的聚合制备而成的活性聚合物与改性剂之间的反应或偶合而存在于活性聚合物的至少一个末端的来自改性剂的官能团。
根据本发明的一个实施方案，所述共轭二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤-1,3-丁二烯(卤指卤素原子)中的一种或更多种。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含来自芳香族乙烯基单体的重复单元的共聚物，并且在这种情况下，可以包含30重量％以上，或30重量％至50重量％的来自芳香族乙烯基单体的重复单元。在所述范围内，可以得到旋转阻力与抗湿滑性之间的优异平衡的效果。
所述芳香族乙烯基单体可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或更多种。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物可以是还包含来自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及来自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述来自二烯类单体的重复单元可以是来自与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且与所述共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是，例如，1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％至1重量％、大于0重量％至0.1重量％、大于0重量％至0.01重量％或大于0重量％至0.001重量％的来自二烯类单体的重复单元，并且在所述范围内，可以得到防止凝胶形成的效果。
根据本发明的一个实施方案，所述共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排布。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物需要满足在ASTM D1646的条件下在110℃下测量的门尼粘度为75至小于100，具体地，为85至小于100。在上述范围内，加工性能可以变得显著优异。
另外，要求所述改性共轭二烯类聚合物满足在110℃下测量的门尼应力松弛率(-S/R)为0.4以下。门尼应力松弛率可以成为相应的改性共轭二烯类共聚物的支化度和分子量的指标，并且具体地，门尼应力松弛率可以为0.35以下，或0.3以下。此外，门尼应力松弛率降低可以表示支化度和分子量增加，并且对其下限没有具体地限制，但是可以为0.05以上。
如上所述，在110℃下测量的门尼应力松弛率可以成为改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量的指标，并且随着门尼应力松弛率降低，改性共轭二烯类聚合物的支化度和分子量倾向于增加。然而，通常，门尼应力松弛率会与门尼粘度有关。在相等水平的门尼粘度的情况下，门尼应力松弛率会根据聚合物的支化度而变得完全不同。例如，门尼应力松弛率会随着改性共轭二烯类聚合物的支链的增加而降低，因此，在相等水平的门尼粘度的情况下，门尼应力松弛率会由于支化度不同而不相同。
同时，由于根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在上述门尼粘度下满足上述门尼应力松弛率，因此，加工性能可以优异，可以控制支化度，并且机械性能如拉伸强度可以优异。
另外，可以通过，例如，在改性共轭二烯类聚合物的门尼粘度范围为75至小于100的情况下控制由此制备的聚合物的重均分子量和支化度，来实现将门尼松弛率控制为0.4以下。在重均分子量降低的情况下，可以通过增加支化度来实现控制，在重均分子量增加的情况下，可以通过降低支化度来实现控制，或者通过改性剂的官能团数目、改性剂的加入量或金属化的进行程度来实现控制。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)可以为750,000g/mol以上，具体地，为750,000g/mol至1,200,000g/mol，或为750,000g/mol至1,000,000g/mol。在所述范围内，可以得到优异的旋转阻力和抗湿滑性的效果。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至2.0，具体地，为1.5至2.0，在所述范围内，拉伸性能和粘弹性能优异，并且可以得到物理性能之间的优异平衡。
同时，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为1,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,000,000g/mol、或100,000g/mol至800,000g/mol。
在另一实施方案中，所述改性共轭二烯类聚合物具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)的单峰形状的分子量分布曲线，并且该单峰曲线形状可以考虑连续型聚合法，并且考虑通过改性剂或偶合剂进行的改性反应来确定。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物需要满足相对于聚合物的总重量，1,2-乙烯基键含量为30.0重量％以下。乙烯基含量可以指相对于由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的重量％，并且在聚合过程中可以受聚合反应的终点、聚合反应终点的反应环境等的影响。
具体地，1,2-乙烯基键含量可以为5重量％至30重量％，优选地，为5重量％至15重量％，并且根据1,2-乙烯基键含量，耐磨性能和旋转阻力性能会受到影响。如果1,2-乙烯基键含量大于30重量％，则耐磨性能会大大劣化。因此，在制备改性共轭二烯类聚合物的过程中，需要注意反应条件，以使1,2-乙烯基键含量满足上述范围。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的偶合数可以为3.2以上，具体地，为3.2至5.0，并且在所述范围内，可以在上述门尼粘度和重均分子量的范围内更容易地将门尼应力松弛率控制在上述范围内。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以在分子中包含Si原子和N原子，并且基于聚合物的总重量，Si含量和N含量可以分别为50ppm以上、70ppm至10,000ppm、或100ppm至5,000ppm，并且在这些范围内，包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有表现出优异的机械性能如拉伸性能和粘弹性能的效果。N含量和Si含量可以指改性共轭二烯类聚合物中分别存在的N原子和Si原子的量。同时，N原子和Si原子可以来自改性剂。
如上所述，如果根据本发明的改性共轭二烯类聚合物同时满足上述条件并且应用于橡胶组合物，则可以将橡胶组合物的模量和拉伸强度控制在特定数值范围以上，因此，橡胶组合物的初始强度会增加，加工过程中的撕裂现象会得到抑制，并且加工性能可以提高。
同时，在本发明中改性所述改性共轭二烯类聚合物的改性剂可以是与二氧化硅具有亲和性的改性剂，并且如上所述，门尼应力松弛率和偶合数可以取决于改性剂的官能团的数目。因此，为了满足上述范围内的改性共轭二烯类聚合物的门尼应力松弛率和/或偶合数，所述改性剂可以具有至少四个或更多个能够与活性聚合物链反应的官能团。
具体地，所述改性剂可以是在用作改性剂的化合物中包含与二氧化硅具有亲和性的官能团的改性剂。这种与二氧化硅具有亲和性的官能团可以指与填料，具体地，二氧化硅类填料具有优异的亲和性，并且使二氧化硅类填料与来自改性剂的官能团之间能够相互作用的官能团。
所述改性剂可以是，例如，烷氧基硅烷类改性剂，具体地，包含一个或多个包括氮原子、氧原子或硫原子的杂原子的烷氧基硅烷类改性剂。如果使用烷氧基硅烷类改性剂，则通过位于活性聚合物的一个末端的阴离子活性部分与烷氧基硅烷类改性剂的烷氧基之间的取代反应，活性聚合物的一个末端可以在键合状态下与甲硅烷基改性或偶合。
根据本发明的一个实施方案，所述改性剂可以包含由下面式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0003147594900000101
在式1中，R1可以是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R4可以是氢；1至10个碳原子的烷基；被1至10个碳原子的烷基取代的二价、三价或四价烷基甲硅烷基；或2至10个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至10个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至10个碳原子的亚烷基，a和m可以各自独立地是选自2或3的整数，n可以是0或1的整数，j可以是选自1至30的整数。
在一个具体的实施方案中，在式1中，R1可以是单键或1至5个碳原子的亚烷基，R2和R3可以各自独立地是氢、1至5个碳原子的烷基，R4可以是氢；1至5个碳原子的烷基；被1至5个碳原子的烷基取代的四价烷基甲硅烷基；或2至5个碳原子的杂环，R21可以是单键、1至5个碳原子的亚烷基、或-[R42O]j-，其中，R42可以是1至5个碳原子的亚烷基，a和m可以是2或3的整数，n可以是0或1的整数，其中，可以满足m+n＝3，j可以是选自1至10的整数。
在式1中，如果R4是杂环，则该杂环可以是未被取代的或被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，如果杂环被三取代的烷氧基甲硅烷基取代，则三取代的烷氧基甲硅烷基可以通过1至10个碳原子的亚烷基与杂环连接而取代，并且三取代的烷氧基甲硅烷基可以指被1至10个碳原子的烷氧基取代的烷氧基甲硅烷基。
在一个更具体的实施方案中，由式1表示的化合物可以是选自N,N-双(3-(二甲氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-1,1,1-三甲基甲硅烷基胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺和N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺中的一种。
在另一实施方案中，所述改性剂可以包含由下面式2表示的化合物。
[式2]
Figure BDA0003147594900000111
在式2中，
Rb1是1至10个碳原子的烷基、-Rb19SiRb9Rb10Rb11、或-Rb12A，其中，Rb9至Rb11各自独立地是1至10个碳原子的烷基，Rb12是1至10个碳原子的亚烷基，Rb19是单键或1至10个碳原子的亚烷基，A是由下面式2a表示的取代基，
Rb2至Rb4各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，
Rb5至Rb8各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
[式2a]
Figure BDA0003147594900000121
在式2a中，Rb13和Rb14各自独立地是1至10个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
m1和m2各自独立地是1至3的整数，其中，如果A是-Rb19SiRb9Rb10Rb11，则满足m1+m2≥4，
m3和m4各自独立地是1至3的整数。
在一个具体的实施方案中，在式2中，Rb1是1至6个碳原子的烷基、-Rb19SiRb9Rb10Rb11或-Rb12A，其中，Rb9至Rb11各自独立地是1至6个碳原子的烷基，Rb12是1至6个碳原子的亚烷基，Rb19是单键或1至6个碳原子的亚烷基，并且A是由式2a表示的取代基，Rb2至Rb4各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，Rb5至Rb8各自独立地是1至6个碳原子的烷基，并且在式2a中，Rb13和Rb14各自独立地是1至6个碳原子的亚烷基，Rb15至Rb18各自独立地是1至6个碳原子的烷基，m1和m2各自独立地是1至3的整数，其中，如果A是-Rb19SiRb9Rb10Rb11，则满足m1+m2≥4，并且m3和m4各自独立地是1至3的整数。
更具体地，由式3表示的化合物可以是选自由下面式2-1至式2-3表示的化合物中的一种或多种。
[式2-1]
Figure BDA0003147594900000122
[式2-2]
Figure BDA0003147594900000131
[式2-3]
Figure BDA0003147594900000132
在式2-1至式2-3中，Rb2至Rb8和Rb12至Rb19与上面定义的相同，并且m1至m4各自独立地是1至3的整数，其中，满足m1+m2≥4。
同时，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以通过其中控制聚合温度、聚合时间、反应物的用量等以满足上述门尼粘度、门尼应力松弛率、重均分子量和分子量分布以及附加的偶合数的制备方法来制备。
例如，用于制备所述改性共轭二烯类聚合物的方法可以包括：在有机金属化合物的存在下使共轭二烯类单体在烃溶剂中聚合，以制备与有机金属偶合的活性聚合物的步骤(S1)；和使步骤(S1)中制备的活性聚合物与改性剂反应的步骤(S2)，其中，聚合反应(S1)和改性反应(S2)通过连续式进行，步骤(S1)在两个或更多个聚合反应器中进行，在聚合反应器的第一聚合反应器中的聚合转化率为50％以下，并且步骤(S2)中的改性反应通过以至少两批注入改性剂来进行。
下文中，由此制备的改性共轭二烯类聚合物和在反应中使用的改性剂的特性与上面的描述重叠，并且将省略对它们的说明。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总共100g的单体，有机金属化合物可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol、或0.15mmol至0.8mmol使用。所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或更多种。
步骤(S1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，具体地，通过阴离子的增长反应在聚合物末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以指包括在加入有机金属化合物之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，加热聚合可以指包括注入有机金属化合物，然后通过任选地供热升高温度的聚合方法。等温聚合可以指在加入有机金属化合物之后通过供热增加热量或者移除热量来将聚合反应物的温度保持恒定的聚合方法。
另外，根据本发明的一个实施方案，步骤(S1)的聚合可以通过还包含除了所述共轭二烯类单体之外的1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以得到防止在长时间的操作的过程中在反应器的壁侧上形成凝胶的效果。所述二烯类化合物可以是，例如，1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在100℃以下、50℃至100℃、或50℃至80℃的温度范围内进行。在所述范围内，聚合反应的转化率可以增加，可以在控制聚合物的分子量分布的同时满足上述范围的门尼粘度、门尼应力松弛率和重均分子量，并且物理性能的改善效果可以优异。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以指聚合物阴离子与有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，由步骤(S1)的聚合制备的活性聚合物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以得到各个物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无规排布。
另外，根据本发明的一个实施方案，所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以在包括两个或更多个聚合反应器和一个改性反应器的多个反应器中通过连续式聚合方法进行。在一个具体的实施方案中，步骤(S1)可以在包括第一反应器的两个或更多个聚合反应器中连续进行，并且聚合反应器的数目可以根据反应条件和环境灵活确定。连续式聚合方法可以指将反应物连续供应至反应器并且连续排出由此生成的反应产物的反应过程。通过连续式聚合方法，生产率和加工性能可以优异，并且可以得到由此制备的聚合物的均匀性优异的效果。
另外，根据本发明的一个实施方案，在活性聚合物在聚合反应器中连续制备的情况下，第一反应器中的聚合转化率可以为50％以下、10％至50％、或20％至50％，并且在所述范围内，可以抑制在引发聚合反应之后在形成聚合物时发生的副反应，并且可以在聚合过程中诱导具有支化结构的聚合物。因此，可以满足上述门尼粘度、门尼应力松弛率和分子量分布，并且可以得到物理性能的优异改善的效果。
在这种情况下，聚合转化率可以根据反应温度、在反应器中的停留时间等控制。
聚合转化率可以通过，例如，在使聚合物聚合的过程中测量包含聚合物的聚合物溶液相中的固体浓度来确定。在一个具体的实施方案中，为了确保聚合物溶液，在各个聚合反应器的出口处安装圆筒型容器，并且在圆筒型容器中填充一定量的聚合物溶液。然后，将圆筒型容器与反应器分离，测量填充有聚合物溶液的圆筒的重量(A)，将填充在圆筒型容器中的聚合物溶液转移至铝容器，例如，铝盘中，测量除去聚合物溶液的圆筒型容器的重量(B)，将包含聚合物溶液的铝容器在140℃的烘箱中干燥30分钟，测量干燥后的聚合物的重量(C)，并且根据下面的数学式1进行计算：
[数学式1]
Figure BDA0003147594900000151
同时，在第一反应器中聚合而成的聚合物可以按顺序输送至在改性反应器之前的聚合反应器中，并且可以进行聚合直至最终聚合转化率变为95％以上。在第一反应器中进行聚合之后，可以适当地控制第二反应器，或从第二反应器至在改性反应器之前的聚合反应器的各个反应器中的聚合转化率，以控制分子量分布。
同时，在步骤(S1)中，在制备活性聚合物的过程中，聚合物在第一反应器中的停留时间可以为1分钟至40分钟、1分钟至30分钟、或5分钟至30分钟，并且在所述范围内，容易控制聚合转化率，因此，可以满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度、门尼应力松弛率和相位差指数，并且物理性能的改善效果可以优异。
本发明中的术语“聚合反应物”可以指在进行步骤(S1)的过程中在各个反应器中在聚合的聚合物类型的中间体，或者可以指在完成步骤(S1)或步骤(S2)之后，并且在得到活性聚合物或改性共轭二烯类聚合物之前，在反应器中在聚合的聚合转化率小于90％的聚合物。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g或0.002g至0.1g的比例加入。在另一实施方案中，基于总共100g的有机金属化合物，极性添加剂可以以大于0g至1g、0.01g至1g或0.1g至0.9g的比例加入。在注入上述范围内的极性添加剂的情况下，可以满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度和1,2-乙烯基键含量。
所述极性添加剂可以是，例如，选自四氢呋喃、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、二乙醚、环戊基醚、二丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或更多种，并且可以优选是三乙胺，或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体，或者共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体共聚，则可以补偿反应速率的差异，并且可以得到引起容易形成无规共聚物的效果。
根据本发明的一个实施方案，在步骤(S2)的反应中，基于总共100g的单体，改性剂可以以0.01mmol至10mmol的量使用。在另一实施方案中，基于1mol的步骤(S1)中的有机金属化合物，改性剂可以以1:0.1至10、1:0.1至5或1:0.1至1:3的摩尔比使用。改性剂与有机金属化合物的摩尔比，以及与单体相比改性剂的注入量会大大影响由此制备的聚合物的玻璃化转变温度、门尼粘度和门尼应力松弛率，并且根据需要，可以优选地选择并应用上述范围内的适当比例。
另外，根据本发明的一个实施方案，可以将所述改性剂注入到改性反应器中，并且步骤(S2)可以在改性反应器中进行。在另一实施方案中，所述改性剂可以被注入到用于将在步骤(S1)中制备的活性聚合物输送至用于进行步骤(S2)的改性反应器的输送部中，并且在输送部中，可以通过将活性聚合物与改性剂混合来进行反应。在这种情况下，所述反应可以是用于使改性剂与活性聚合物简单偶合的改性反应，或用于基于改性剂连接活性聚合物的偶合反应，并且需要如上所述控制改性反应与偶合反应的比例，并且这会影响门尼粘度、门尼应力松弛率和玻璃化转变温度。
另外，在本发明的一个实施方案中，步骤(S2)中的改性反应可以通过不是批量而是以至少两批注入改性剂来进行，并且由此制备的改性共轭二烯类聚合物可以同时满足上述物理性能。具体地，在分批注入改性剂的情况下，首先注入的改性剂与活性聚合物首先反应以形成具有高偶合数的聚合物的聚合物链，第二注入的改性剂与剩余的未改性活性聚合物第二反应以另外形成具有高偶合数的聚合物的聚合物链，从而制备偶合数为3.2以上并且门尼应力松弛率为0.4以下的改性共轭二烯类聚合物。在这种情况下，可以将分开的改性剂逐个注入到输送部和改性反应器中、逐个注入到输送部中、或逐个注入到改性反应器中。
根据本发明，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
根据本发明的橡胶组合物的特征在于，包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料，并且基于ASTM D6746在未硫化状态下测量的M10值可以为5.0kgf/cm2以上，拉伸强度为7.0kgf/cm2以上。在这些范围内，初始强度可以增加，可以抑制在诸如辊加工的加工过程中的撕裂现象，并且加工性能可以优异。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物，并且在所述范围内，机械性能如拉伸强度和耐磨性优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，所述橡胶组分可以以90重量％以下的量被包含。在一个具体的实施方案中，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，所述橡胶组分可以以1重量份至900重量份的量被包含。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，并且可以具体是天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；和合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有损坏特性的最显著改善效果和湿路附着力的兼容效果的湿二氧化硅。此外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含碳类填料。
在另一实施方案中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。所述硅烷偶联剂的具体实例可以包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，由于使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，因此，硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份的量使用。在上述量的范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以得到防止橡胶组分胶凝的效果。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。所述硫化剂可以具体是硫粉，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至10重量份。在上述量的范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到优异的低燃料消耗率。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
所述硫化促进剂可以包括，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)，并且基于100重量份的橡胶组分，含量可以为0.1重量份至5重量份。
所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)劣化。
所述抗老化剂可以包括，例如，N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，含量为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以使用混炼装置如班伯里密炼机、辊和内部混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑工艺之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂覆橡胶、带束层涂覆橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂覆橡胶，或者用于制造各种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
下文中，将参照实施例更详细地说明本发明。根据本发明的实施例可以修改为各种其它类型，并且本发明的范围不应局限于下面描述的实施例。提供本发明的实施例用于向本领域普通技术人员全面地说明本发明。
实施例1
向串联连接的三个反应器的连续反应器中的第一反应器中，以1.80kg/h的速率注入其中60重量％的苯乙烯溶解在正己烷中的苯乙烯溶液，以14.2kg/h的速率注入其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液，以49.11kg/h的速率注入正己烷，以40g/h的速率注入其中2.0重量％的1,2-丁二烯溶解在正己烷中的1,2-丁二烯溶液，以51.0g/h的速率注入其中10重量％的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷作为极性添加剂溶解在正己烷中的溶液，并且以59.0g/h的速率注入其中10重量％的正丁基锂溶解在正己烷中的引发剂溶液。此时，将第一反应器的温度控制在50℃并且保持。在聚合转化率达到45％的点，将由此得到的聚合反应物通过输送管输送至第二反应器。
然后，以0.74kg/h的速率将其中60重量％的1,3-丁二烯溶解在正己烷中的1,3-丁二烯溶液注入到第二反应器中，将第二反应器的温度保持在65℃，并且继续聚合。在聚合转化率达到95％以上的点，将聚合反应物通过输送管从第二反应器输送至第三反应器。
当将聚合反应物从第二反应器输送至第三反应器时，以20.0g/h的速率将其中20重量％的3,3'-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺)(参照韩国专利申请No.10-2016-0172835的描述制备)作为改性剂溶解在正己烷中的溶液注入到输送部中，然后，以60g/h的速率另外加入到第三反应器中。将第三反应器的温度保持至65℃。
然后，向从第三反应器排出的聚合溶液中，以167g/h的速率注入其中30重量％的IR1520(BASF Co.)作为抗氧化剂溶解的溶液并且搅拌。将由此得到的聚合物放入用蒸汽加热的热水中，并且搅拌以除去溶剂，得到改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
除了在实施例1中，以23.0g/h的速率将其中20重量％的三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺(CAS No.82984-63-3)作为改性剂溶解在正己烷中的改性剂溶液注入到用于从第二反应器输送至第三反应器的输送部中，以47.2g/h的速率将其另外注入到第三反应器中，并进行改性反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例3
除了在实施例1中，以40.0g/h的速率将改性剂注入到输送部中，以40g/h的速率注入到第三反应器中，并进行改性反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
除了在实施例1中，不将改性剂注入到输送部中，而是仅以80.0g/h的速率注入到第三反应器中，并进行改性反应之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了在实施例2中，不将改性剂注入到输送部中，而是仅以80.0g/h的速率注入到第三反应器中，并进行改性反应之外，通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
除了在实施例2中，将第一反应器的温度保持至70℃，在聚合转化率达到80％的点通过输送管将聚合反应物从第一反应器输送至第二反应器，将第二反应器的温度保持至80℃，并且在聚合转化率达到95％以上的点通过输送管将聚合物从第二反应器输送至第三反应器之外，通过进行与实施例2中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性共轭二烯类聚合物，分别测量1,2-乙烯基键含量、重均分子量(Mw，×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、门尼粘度(MV)、门尼应力松弛率(-S/R)和偶合数，结果示于下面表1中。
1)1,2-乙烯基键含量
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析各个聚合物中的乙烯基含量。
在测量NMR的过程中，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，通过计算5.97ppm为溶剂峰，并且认为7.2ppm至6.9ppm为无规苯乙烯峰，6.9ppm至6.2ppm为嵌段苯乙烯峰，5.8ppm至5.1ppm为1,4-乙烯基峰，5.1ppm至4.5ppm为1,2-乙烯基峰，来计算1,2-乙烯基键含量(重量％)。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)和偶合数
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且由由此测得的各个分子量计算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。具体地，组合使用两个PLgelOlexis色谱柱(Polymer Laboratories Co.)和一个PLgel mixed-C色谱柱(PolymerLaboratories Co.)进行GPC，并且使用聚苯乙烯(PS)作为用于计算分子量的GPC标准物质。通过将四氢呋喃与2重量％的胺化合物混合来制备用于测量GPC的溶剂。
另外，偶合数如下得到：在各个实施例和比较例中在注入改性剂之前收集一部分聚合物，得到聚合物的峰值分子量(Mp1)，得到各个改性共轭二烯类聚合物的峰值分子量(Mp2)，并且通过下面数学式2计算：
[数学式2]
偶合数(C.N)＝Mp2/Mp1
3)门尼粘度(MV)和门尼应力松弛率(-S/R)
门尼粘度(MV，(ML1+4，@100℃MU))通过利用MV-2000(ALPHA Technologies Co.)使用大转子以2±0.02rpm的转子转速在110℃下测量。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板4分钟用于测量。在测量门尼粘度之后，测量在释放扭矩时表现出的门尼粘度的变化的斜率值，得到门尼应力松弛率。
[表1]
Figure BDA0003147594900000231
如在上面表1中，实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物表现出如下物理性能：在110℃下测量的门尼粘度为75至小于100；门尼应力松弛率为0.4以下；重均分子量为750,000g/mol以上；分子量分布为1.0至2.0。
相反，比较例1的改性共轭二烯类聚合物表现出的门尼应力松弛率大于0.4，比较例2的改性共轭二烯类聚合物表现出的重均分子量小于750,000g/mol，门尼粘度小于75，门尼应力松弛率大于0.4，比较例3的改性共轭二烯类聚合物表现出的分子量分布为2.0以上，门尼粘度为100以上，并且不能同时满足本发明中提出的条件。
实施例4
将100重量份的在实施例1中制备的改性共轭二烯类聚合物、70重量份的二氧化硅、11.2重量份的有机硅烷偶联剂(X50S，Evonik)、37.5重量份的加工油(TADE oil)、3重量份的氧化锌(ZnO)、2重量份的硬脂酸、2重量份的抗氧化剂(TMQ(RD)；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、2重量份的抗老化剂(6PPD；(二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和1重量份的蜡(微晶蜡)混合。在这种情况下，将初始温度控制为70℃，并且混合结束之后，在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。然后，将第一混配混合物冷却至室温，并且在100℃以下的温度下加入并混合1.5重量份的硫粉、1.75重量份的橡胶促进剂(DPG；二苯胍)和2重量份的硫化促进剂(CZ；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，得到第二混配混合物。然后，通过在160℃下固化加工20分钟，通过辊加工形成橡胶试样。
实施例5
除了在实施例4中，使用在实施例2中制备的改性共轭二烯类聚合物代替在实施例1中制备的改性共轭二烯类聚合物之外，通过与实施例4中描述的相同的方法得到第一混配混合物和第二混配混合物并且形成橡胶试样。
实施例6
除了在实施例4中，使用在实施例3中制备的改性共轭二烯类聚合物代替在实施例1中制备的改性共轭二烯类聚合物之外，通过与实施例4中描述的相同的方法得到第一混配混合物和第二混配混合物并且形成橡胶试样。
比较例4
除了在实施例4中，使用在比较例1中制备的改性共轭二烯类聚合物代替在实施例1中制备的改性共轭二烯类聚合物之外，通过与实施例4中描述的相同的方法得到第一混配混合物和第二混配混合物并且形成橡胶试样。
比较例5
除了在实施例4中，使用在比较例2中制备的改性共轭二烯类聚合物代替在实施例1中制备的改性共轭二烯类聚合物之外，通过与实施例4中描述的相同的方法得到第一混配混合物和第二混配混合物并且形成橡胶试样。
比较例6
除了在实施例4中，使用在比较例3中制备的改性共轭二烯类聚合物代替在实施例1中制备的改性共轭二烯类聚合物之外，通过与实施例4中描述的相同的方法得到第一混配混合物和第二混配混合物并且形成橡胶试样。
实验例2
为了比较性地分析在实施例和比较例中制备的各个橡胶组合物的物理性能，取出在制备各个橡胶组合物的过程中得到的第一混配混合物，测量M10和拉伸强度，并且使用橡胶试样测量加工性能，结果示于下面表2中。
1)M10和拉伸性能
基于ASTM D6746的试验方法形成各个试样，并且测量断裂时的拉伸强度和拉伸10％时的拉伸应力(10％模量，M10)。具体地，使用Universal Test Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.)在室温下以50cm/min的速率测量拉伸性能。
2)加工性能
通过用肉眼观察由各个第二混配混合物通过辊加工形成橡胶试样的过程中橡胶试样的撕裂程度和辊上边缘的粗糙度，来评价加工性能，并且如在图1(a)中，如果没有粗糙边缘也没有撕裂，则表示为○；如在图1(b)中，如果有粗糙边缘而没有撕裂，则表示为△；如在图1(c)中，如果有粗糙边缘并且撕裂，则表示为X。
[表2]
Figure BDA0003147594900000251
Figure BDA0003147594900000261
如上面表2中所示，根据本发明的实施方案的实施例4至实施例6表现出的硫化之前的10％模量为5.0kgf/cm2以上，拉伸强度为7.0kgf/cm2以上，因此，在辊加工过程中不发生撕裂现象。
相反，在比较例4至比较例6的情况下，硫化之前的10％模量小于5.0kgf/cm2，拉伸强度小于7.0kgf/cm2，在辊加工过程中严重发生撕裂现象。
在这种情况下，实施例4至实施例6包含门尼粘度、门尼应力松弛率、重均分子量和分子量分布被同时控制在本发明中提出的特定范围内的实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物，比较例4至比较例6包含门尼粘度、门尼应力松弛率、重均分子量和分子量分布中的至少一种或更多种未被控制在提出的特定范围内的比较例1至比较例3的改性共轭二烯类聚合物。
结果表示，本发明的改性共轭二烯类聚合物具有被控制在特定范围内的门尼粘度、门尼应力松弛率、重均分子量和分子量分布，并且如果应用于橡胶组合物，则可以将橡胶组合物的模量和拉伸强度控制在特定范围内，并且可以改善橡胶组合物的初始强度，从而得到加工性能的改善效果。

Claims (11)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，满足以下条件i)至iv)：
i)在ASTM D1646条件下和110℃下测量的门尼粘度：75至小于100，
ii)在110℃下测量的门尼应力松弛率：0.4以下，
iii)重均分子量：750,000g/mol以上，和
iv)分子量分布(PDI；MWD)：1.0至2.0。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述在ASTM D1646条件下和110℃下测量的门尼粘度为85至小于100。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述分子量分布为1.5至2.0。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述在110℃下测量的门尼应力松弛率为0.35以下。
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述聚合物中的1,2-乙烯基键含量为5重量％至30重量％。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的偶合数为3.2以上。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物在分子中包含Si原子和N原子，并且相对于所述聚合物的总重量，Si含量和N含量分别为50ppm以上。
8.一种橡胶组合物，包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，基于100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物包含0.1重量份至200重量份的所述填料。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物基于ASTM D6746在未硫化状态下测量的M10值为5.0kgf/cm2以上，拉伸强度为7.0kgf/cm2以上。
11.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
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