KR20210052197A - 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20210052197A
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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, i) ASTM D1646 조건 및 110℃에서 측정한 무니 점도: 75 이상 100 미만, ii) 110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율: 0.4 이하, iii) 중량평균 분자량: 750,000 g/mol 이상, 그리고 iv) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 2.0 이하인 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.

Description

변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물{MODIFIED CONJUGATED DIENE-BASED POLYMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있고, 이에 타이어용 고무 재료로서 주행저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 소재가 요구되고 있다.
타이어의 주행저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 이는 고무 조성물 내 상기 무기 충전제이 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 관능기를 함유하는 변성제로 변성하는 방법이 제안되었으나, 여전히 저발열성은 개선되나 인장특성, 내마모성, 가공성은 저하되는 문제가 있다.
JP, WO2013-077018, A1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성 공액디엔계 중합체의 무니점도, 무니 응력 완화율, 분자량 및 분자량 분포를 제어함으로써 고무 조성물의 적용시 고무 조성물의 모듈러스와 인장강도를 조절할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는, 모듈러스와 인장강도가 특정범위 이상으로 조절된 습태강도가 우수하여 가공성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체로서, i) ASTM D1646 조건 및 110℃에서 측정한 무니 점도: 75 이상 100 미만, ii) 110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율: 0.4 이하, iii) 중량평균 분자량: 750,000 g/mol 이상, 그리고 iv) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 2.0 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는, 복합적으로 특정범위로 조절된 무니점도, 무니 응력 완화율, 중량평균 분자량 및 분자량 분포를 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 상기 고무 조성물의 10%의 모듈러스와 인장강도를 특정수치 범위 이상으로 조절할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 특정 수치 범위로 조절된 10% 모듈러스와 인장강도를 가질 수 있고, 이에 습태강도가 증가하여 가공성이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 가공성 특성 평가 기준을 나타내는 것으로, (a) 테두리가 거칠지 않고 찢어짐이 없는 고무시편, (b) 테두리가 거칠기는 하나 찢어짐이 없는 고무 시편, 그리고 (c) 및 (d)는 테투리가 거칠고 찢어짐이 있는 고무시편의 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 발명에서 용어 '중합체'는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 발명에서 용어 '1,2-비닐 결합 함량'은, 상기 중합체 중의 공액디엔 단량체(부타디엔 등) 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
본 발명에서 용어 '커플링수(Coupling Number, C.N.)'는 중합체 내 중합체 사슬 간 커플링 여부를 나타내는 것으로, 중합체 사슬 간 커플링이 없고 말단 변성만 이루어진 중합체 사슬과 하나의 변성제에 다수의 중합체 사슬이 커플링된 중합체 사슬의 비율을 나타내는 것을 수 있으로서, 중합체를 변성시키는 변성제에 존재하는 중합체 사슬의 활성 말단과 결합할 수 있는 관능기 수에 의존적일 수 있다. 따라서, 커플링 수는, 1≤C.N.≤F의 범위를 가질 수 있고, 여기에서 F는 변성제에서 활성 중합체 말단과 반응할 수 있는 관능기 수를 의미하는 것이며, 커플링수가 1인 경우 중합체를 구성하는 중합체 사슬 모두가 커플링 되지 않을 것을, 커플링수가 F인 경우 중합체 사슬 모두가 커플링된 것을 의미하는 것이다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '1,2-비닐 결합 함량'은 상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하고, NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량을 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 '무니점도(MV)' 및 '무니 응력 완화율(-S/R)'은 상기 무니점도(MV, (ML1+4, @110℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 110℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한다. 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절댓값을 무니 응력 완화율로 한다.
본 명세서에서 'Si 함량'은 ICP 분석 방법으로서 유도 결합 플라즈마 발광 분석기(ICP-OES; Optima 7300DV)를 이용하여 측정된다. 상기 유도 결합 플라즈마 발광 분석기를 이용하는 경우, 시료 약 0.7 g을 백금 도가니(Pt crucible)에 넣고, 진한 황산(98 중량%, Electronic grade) 약 1 mL를 넣어, 300℃에서 3시간 동안 가열하고, 시료를 전기로(Thermo Scientific, Lindberg Blue M)에서, 하기 스텝(step) 1 내지 3의 프로그램으로 회화를 진행한 후,
1) step 1: initial temp 0℃, rate (temp/hr) 180 ℃/hr, temp(holdtime) 180℃ (1hr)
2) step 2: initial temp 180℃, rate (temp/hr) 85 ℃/hr, temp(holdtime) 370℃ (2hr)
3) step 3: initial temp 370℃, rate (temp/hr) 47 ℃/hr, temp(holdtime) 510℃ (3hr)
잔류물에 진한 질산(48 중량%) 1 mL, 진한 불산(50 중량%) 20 ㎕를 가하고, 백금 도가니를 밀봉하여 30분 이상 흔들어(shaking)준 후, 시료에 붕산(boric acid) 1 mL를 넣고 0℃에서 2시간 이상 보관한 후, 초순수(ultrapure water) 30 mL에 희석하여, 회화를 진행하여 측정한다.
본 명세서에서 'N 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
본 명세서에서 'M10(10% 모듈러스) 및 인장강도'는 ASTM D6746의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 10% 신장시의 인장응력(10% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
본 발명은, 복합적으로 특정범위의 물성을 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 고무 조성물의 모듈러스와 인장강도를 특정수치 범위 이상으로 조절할 수 있는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 하기 i) 내지 iv)의 조건을 동시에 모두 충족하는 것을 특징으로 한다:
i) ASTM D1646 조건 및 110℃에서 측정한 무니 점도: 75 이상 100 미만,
ii) 110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율: 0.4 이하,
iii) 중량평균 분자량: 750,000 g/mol 이상, 그리고
iv) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 2.0 이하.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 변성제 유래 작용기를 포함할 수 있고, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체가 중합하여 제조되는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 상기 활성 중합체의 적어도 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있고, 이 경우 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 30 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 ASTM D1646 조건 및 110℃에서 측정한 무니 점도(Mooney viscosity)가 75 이상 100 미만인 것을 만족하며, 구체적으로는 85 이상 100 미만인 것일 수 있다. 이 범위 내에서 가공성이 상당히 우수할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율(-S/R)이 0.4 이하를 만족해야 한다. 상기 무니 응력 완화율은 해당 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도와 분자량의 지표가 될 수 있으며, 구체적으로는 상기 무니 응력 완화율은 0.35 이하 또는 0.3 이하인 것일 수 있다. 또한, 무니 응력 완화율은 낮을수록 분지화도가 높고 분자량이 큰 것을 의미할 수 있으며, 이에 하한이 특별히 한정되지 않지만, 0.05 이상인 것일 수 있다.
상기 110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율은, 전술한 것과 같이 그 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도와 분자량의 지표가 될 수 있으며, 상기 무니 응력 완화율이 감소함에 따라서, 변성 공액디엔계 중합체의 분지화도 및 분자량이 증가하는 경향이 있다. 다만, 일반적으로는 상기 무니 응력 완화율은 전술한 무니 점도와 연관된 것일 수 있는데, 중합체의 분지화도에 따라서는 동등한 수준의 무니 점도를 갖더라도 무니 응력 완화율은 전혀 다를 수 있으며, 예컨대 변성 공액디엔계 중합체가 분지가 많을수록 무니 응력 완화율이 작아지기 때문에 동등 무니 점도라도 분지 차이에 의하여 무니 응력 완화율은 같지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 무니점도에서 전술한 무니 응력 완화율을 만족함으로써 가공성이 우수하면서도 분지화도가 조절되어 인장강도와 같은 기계적 물성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 무니 응력 완화율을 0.4 이하로 조절하기 위해서는, 예를 들어 변성 공액디엔계 중합체의 무니점도가 75 이상 100 미만인 범위에서 중량평균 분자량과 제조되는 중합체의 분지화도를 제어함으로써 달성할 수 있는데, 중량평균 분자량이 작아지면 분지화도를 높이고, 중량평균 분자량이 커지는 경우에는 분지화도를 낮추는 방향으로 제어하는 것일 수 있으며, 변성제의 관능기수, 변성제의 첨가량, 또는 메탈레이션의 진행도에 의해서도 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 750,000 g/mol 이상일 수 있으며, 구체적으로는 750,000 g/mol 이상 1,200,000 g/mol 이하, 또는 750,000 g/mol 이상 1,000,000 g/mol 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 구름 저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.0 이상 2.0 이하, 구체적으로는 1.5 이상 2.0 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 가질 수 있으며, 상기 유니모달의 곡선 형태는 연속식 중합의 방법적인 측면과, 변성제 또는 커플링제에 의해 수행되는 변성 반응의 측면에 의하여 결정될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 총 중량 대비 1,2-비닐 결합 함량이 30.0 중량% 이하인 것을 만족할 필요가 있다. 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 중량%를 의미할 수 있으며, 중합시 중합 반응이 종료되는 시점과 중합 반응이 종료되는 시점의 반응 환경 등에 의하여 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 상기 1,2-비닐 결합 함량은 5 내지 30 중량%일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있으며, 이 1,2-비닐 결합 함량에 따라 마모 특성과 구름저항 특성에 영향을 줄 수 있으며, 1,2-비닐 결합 함량이 30 중량%를 초과하는 경우에는 내마모 특성이 극히 열악해질 우려가 있으므로, 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 때 1,2-비닐 결합 함량이 상기 범위를 만족할 수 있도록 반응 조건에 유의할 필요가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 커플링수가 3.2 이상, 구체적으로는 3.2 내지 5.0인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 전술한 무니점도 및 중량평균 분자량 내에서 무니 응력 완화율을 보다 용이하게 전술한 바와 같은 범위로 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자 내 Si 원자 및 N 원자를 포함하며, 상기 Si 원자 및 N 원자의 함유량은 각각 중합체 총 중량에 대하여 50 ppm 이상, 70 ppm 내지 10,000 ppm, 또는 100 ppm 내지 5,000 ppm일 수 있고, 이 범위 내에서 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다. 상기 N 함량과 Si 함량은 상기 변성 공액디엔계 중합체 내에 존재하는 Si 원자의 함량 각각을 의미할 수 있다. 한편, 상기 N 원자와 Si 원자는 변성제로부터 유래된 것일 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 전술한 조건들을 모두 동시에 충족하는 경우에는 고무 조성물에 적용되어 상기 고무 조성물의 모듈러스 및 인장강도가 특정수치 범위 이상으로 조절될 수 있고, 결과적으로 고무 조성물의 습태강도가 증가하여 가공시 찢어지는 현상이 억제될 수 있어 가공성이 향상되는 효과가 있다.
한편, 본 발명에서 상기 변성 공액디엔계 중합체를 변성시키는 변성제는 예컨대 실리카 친화성 변성제일 수 있고, 전술한 바와 같이 무니 응력 완화율 및 커플링수는 변성제의 관능기수에 의존적일 수 있고, 따라서 상기 변성 공액디엔계 중합체의 무니 응력 완화율 및/또는 커플링수가 전술한 범위를 만족하기 위해서는 상기 변성제는 활성 중합체 사슬과 반응할 수 있는 관능기수가 적어도 4개 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
상기 변성제는 일례로 알콕시 실란계 변성제일 수 있고, 구체적인 예로 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 알콕시실란계 변성제일 수 있다. 상기 알콕시실란계 변성제를 이용하는 경우, 활성 중합체의 일측 말단에 위치한 음이온 활성 부위와, 알콕시실란계 변성제의 알콕시기 간의 치환 반응을 통해, 활성 중합체의 일측 말단이 실릴기와 결합한 형태로 변성 또는 커플링이 실시될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 2가, 3가 또는 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 2 또는 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0 또는 1의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, R4는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환된 4가의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 5의 헤테로 고리기일 수 있으며, R21은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 2 또는 3의 정수일 수 있고, n은 0 또는 1의 정수일 수 있으며, 이 때, m+n=3일 수 있고, j는 1 내지 10에서 선택된 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4가 헤테로 고리기인 경우, 상기 헤테로 고리기는 3치환 알콕시실릴기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있고, 상기 헤테로 고리기가 3치환 알콕시실릴기로 치환된 경우, 상기 3치환 알콕시실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기에 의해 상기 헤테로 고리기에 연결되어 치환된 것일 수 있으며, 상기 3치환 알콕시실릴기는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기로 치환된 알콕시실릴기를 의미할 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), 및 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
Rb1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, -Rb19SiRb9Rb10Rb11 또는 -Rb12A이고, 여기에서 상기 Rb9 내지 Rb11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 상기 Rb12는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb19는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며, 상기 A는 하기 화학식 2a로 표시되는 치환기이고,
Rb2 내지 Rb4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
Rb5 내지 Rb8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
[화학식 2a]
Figure pat00003
상기 화학식 2a에서, Rb13 및 Rb14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb15 내지 Rb18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
m1 및 m2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이되, 상기 A가 -Rb19SiRb9Rb10Rb11인 경우 m1+m2≥4이고,
m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2에서, Rb1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -Rb19SiRb9Rb10Rb11 또는 -Rb12A이고, 여기에서 상기 Rb9 내지 Rb11은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 Rb12는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Rb19는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이며, 상기 A는 화학식 2a로 표시되는 치환기이고, Rb2 내지 Rb4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Rb5 내지 Rb8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 화학식 2a에서 Rb13 및 Rb14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Rb15 내지 Rb18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, m1 및 m2는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이되, 상기 A가 -Rb19SiRb9Rb10Rb11인 경우 m1+m2≥4이고, m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수인 것일 수 있다.
더 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
[화학식 2-3]
Figure pat00006
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서, Rb2 내지 Rb8, 및 Rb12 내지 Rb19는 앞서 정의한 바와 같고, m1 내지 m4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이되 m1+m2≥4이다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 전술한 무니점도, 무니 응력 완화율, 중량평균 분자량 및 분자량 분포, 그리고 추가로 커플링수를 만족하도록 중합온도, 중합시간, 반응물 사용량 등을 조절한 제조방법을 통해 제조하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물의 존재 하에, 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시키는 단계(S2)를 포함하고, 중합 반응(S1) 및 변성 반응(S2)은 연속식으로 실시되고, 상기 (S1) 단계는 2기 이상의 중합 반응기에서 실시되며, 상기 중합 반응기 중 제1 중합 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하이며, 상기 (S2) 단계의 변성 반응은 변성제를 적어도 2회 분할투입하여 수행하는 것인 제조방법에 의해서 제조되는 것일 수 있다.
이하에서, 제조된 변성 공액디엔계 중합체와, 반응에 사용되는 변성제에 관한 특징은 전술한 것과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 상기 유기 금속 화합물은 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 100℃이하, 50℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합반응의 전환율을 높일 수 있고, 중합체의 분자량 분포를 조절하면서 전술한 범위의 무니점도, 무니 응력 완화율 및 중량평균 분자량을 만족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합에 의해 제조되는 활성 중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 2기 이상의 중합 반응기 및 변성 반응기를 포함하는 복수의 반응기에서 연속식 중합방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 (S1) 단계는 제1 반응기를 포함하여 2기 이상의 중합 반응기에서 연속적으로 실시될 수 있고, 상기 중합 반응기의 수는 반응 조건 및 환경에 따라 탄력적으로 결정될 수 있다. 상기 연속식 중합방법은 반응기에 반응물을 연속적으로 공급하고, 생성된 반응 생성물을 연속적으로 배출하는 반응 공정을 의미할 수 있다. 상기 연속식 중합방법에 의하는 경우, 생산성 및 가공성이 우수하고, 제조되는 중합체의 균일성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합 반응기에서 연속적으로 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합 전환율은 50% 이하, 10% 내지 50%, 또는 20% 내지 50% 일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 반응기 개시된 후, 중합체가 형성되면서 발생되는 부반응을 억제하여 중합 시, 분지형 구조의 중합체를 유도할 수 있으며, 이에 따라 전술한 범위의 무니점도, 무니 응력 완화율, 분자량 분포를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
이때, 상기 중합 전환율은 반응온도, 반응기 체류시간 등에 따라 조절될 수 있다.
상기 중합 전환율은 일례로 중합체의 중합 시, 중합체를 포함하는 중합체 용액 상의 고체 농도를 측정하여 결정될 수 있고, 구체적인 예로, 상기 중합체 용액을 확보하기 위해 각 중합 반응기의 출구에 실린더형 용기를 장착하여 일정양의 중합체 용액을 실린더형 용기에 채우고, 상기 실린더형 용기를 반응기로부터 분리하여 중합체 용액이 충진되어 있는 실린더의 무게(A)를 측정한 후, 실린더형 용기에 충진되어 있는 중합체 용액을 알루미늄 용기, 일례로 알루미늄 디쉬에 옮기고 중합체 용액이 제거된 실린더형 용기의 무게(B)를 측정하고, 중합체 용액이 담긴 알루미늄 용기를 140℃의 오븐에서 30분 간 건조시키고, 건조된 중합체의 무게(C)를 측정한 뒤, 하기 수학식 1에 따라 계산한 것일 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00007
한편, 상기 제1 반응기에서 중합된 중합물은 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 순차적으로 이송되어 최종적으로 중합 전환율이 95% 이상이 될 때까지 중합이 진행될 수 있고, 제1 반응기에서 중합된 이후, 제2 반응기, 또는 제2 반응기 내지 변성 반응기 전의 중합 반응기까지 각 반응기별 중합 전환율은 분자량 분포의 조절을 위해 각 반응기 별로 적절히 조절하여 실시될 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계에서, 활성 중합체 제조 시, 제1 반응기에서의 중합물 체류 시간은 1분 내지 40분, 1분 내지 30분, 또는 5분 내지 30분일 수 있고, 이 범위 내에서, 중합 전환율의 조절이 용이하고, 이에 따라 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도, 무니 응력 완화율 및 위상차 지수를 충족하게 할 수 있어, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 90% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 또는 0.002g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 유기 금속 화합물 총 100 g 을 기준으로 0 g 초과 내지 1 g, 0.01 g 내지 1 g 또는 0.1 g 내지 0.9 g의 비율로 첨가할 수 있다. 상기와 같은 범위로 극성 첨가제를 투여하는 경우에는, 전술한 범위의 유리전이온도, 무니 점도 및 1,2-비닐 결합 함량을 만족하게 할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 터셔리-부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응에서, 상기 변성제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계의 유기 금속 화합물 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 변성제와 유기 금속 화합물의 몰비율, 단량체 대비 변성제의 투입량은 실질적으로 제조되는 중합체의 유리전이온도, 무니 점도 및 무니 응력 완화율에 영향이 있을 수 있으므로, 가급적 위 범위 내에서 적절한 비율을 선택하여 적용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응이 진행될 수 있으며, 이 때 상기 반응은 변성제가 활성 중합체에 단순 결합되는 변성 반응이거나, 변성제를 기준으로 활성 중합체가 연결되는 커플링 반응일 수 있으며, 전술한 것과 같이 변성 반응과 커플링 반응의 비율은 제어할 필요가 있으며, 이는 무니 점도와 무니 응력 완화율, 그리고 유리전이온도에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 (S2) 단계의 변성 반응은 변성제를 일괄로 투입하지 않고 적어도 2회 분할투입하여 수행하는 것일 수 있고, 이를 통해서 제조된 변성 공액디엔계 중합체가 전술한 물성을 동시에 충족할 수 있다. 구체적으로, 변성제를 분할투입하는 경우, 첫번째 투입된 변성제가 활성 중합체와 1차 적으로 반응하여 커플링수가 높은 고분자의 중합체 사슬을 형성하고, 이후 투입되는 두번째 변성제가 남아 있던 미변성된 활성 중합체와 2차적으로 반응하여 추가로 커플링수가 높은 고분자의 중합체 사슬을 형성함으로써 커플링수가 3.2 이상이고 무니 응력 완화율이 0.4 이하인 변성 공액디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 이때, 분할된 변성제는 이송부 및 변성 반응기에 순차적으로 투입되거나, 모두 이송부에 순차적으로 투입되거나, 모두 변성 반응기에 순차적으로 투입될 수 있다.
본 발명에 따르면 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 상기 고무 조성물은 상기의 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 것을 특징으로 하며, 미가류 상태에서 ASTM D6746에 준하여 측정된 M10 값이 5.0 kgf/cm2 이상이고, 인장강도가 7.0 kgf/cm2 이상인 것일 수 있으며, 이 범위 내인 경우 습태강도가 상승하여 롤 가공과 같은 가공시 찢어짐 현상이 억제될 수 있어 가공성이 우수할 수 있다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
3기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1기 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 1.80 kg/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 14.2 kg/h, n-헥산 49.11 kg/h, n-헥산에 1,2-부타디엔이 2.0 중량%로 용해된 1,2-부타디엔 용액을 40 g/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 10 중량%로 용해된 용액을 51.0 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 10 중량%로 용해된 개시제 용액을 59.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1기 반응기의 온도는 50℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 45%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
이어서, 제2 반응기에 n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 0.74 kg/h의 속도로 주입하고, 제2기 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하고 중합을 계속 진행하여 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물 이송할 때, 이송부에 변성제로 n-헥산 용액에 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N,N-bis(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)(3,3'-(piperazeine-1,4-diyl)bis(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)propane-1-amine))(KR出10-2016-0172835 기재내용 참조하여 제조하여 사용)이 20 중량%로 용해된 용액을 20.0 g/h의 속도로 투입하고, 이후 제3 반응기에 60 g/h를 추가로 투입하였다. 제3 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제3 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 167 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 변성제로 n-헥산에 트리스(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine)(CAS No. 82984-64-3)이 20 중량%로 용해된 변성제 용액을 제2 반응기에서 제3 반응기로 이송하는 이송부에 23.0 g/h의 속도로 투입하고, 제3 반응기에 47.2 g/h의 속도로 추가 투입하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 변성제를 이송부에 40.0 g/h의 속도로 투입하고, 제3 반응기에 40 g/h의 속도로 투입하여 변성 반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 변성제를 이송부에 투입하지 않고 제3 반응기에만 80.0 g/h의 속도로 투입하여 변성반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, 변성제를 이송부에 투입하지 않고 제3 반응기에만 80.0 g/h의 속도로 투입하여 변성반응을 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
실시예 2에 있어서, 제1 반응기의 온도를 70℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 80%가 되었을 때 이송 배관을 통해 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하고, 제2 반응기의 온도를 80℃가 되도록 유지하고, 중합 전환율이 95% 이상이 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제2 반응기에서 제3 반응기로 중합물을 이송한 것을 제외하고는 실시예 2과 동일하게 실시하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 1,2-비닐 결합 함량, 중량평균분자량(Mw, X103g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 무니점도(MV), 무니완화율(-S/R) 및 커플링수를 각각 측정하였고, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 1,2-비닐 결합 함량
상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 1,2-비닐 결합 함량(중량%)을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(MWD) 및 커플링수
상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였으며, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
또한, 커플링 수는 각 실시예 및 비교예에서 변성제를 투입하기 전에 일부 중합물을 채취하여 중합체의 피크 분자량(Mp1)을 얻고, 이후 각 변성 공액디엔계 중합체의 피크 분자량(Mp2)을 얻어, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
커플링수(C.N.)=Mp2/Mp1
3) 무니점도(MV) 및 무니 응력 완화율(-S/R)
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @110℃ MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 110℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다. 무니 점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니 점도 변화의 기울기 값을 측정하여 무니 응력 완화율을 얻었다.
구분 GPC MV -S/R
Mw
(X103 g/mol)		 MWD C.N.
실시예 1 1018 1.83 4.3 99.7 0.262
실시예 2 848 1.72 3.7 87.0 0.345
실시예 3 861 1.89 3.4 94.8 0.281
비교예 1 755 1.82 3.1 92.0 0.455
비교예 2 691 1.81 2.8 73.0 0.491
비교예 3 1011 2.24 3.6 104.5 0.258
상기 표 1에서와 같이, 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체는 110℃에서 측정한 무니점도가 75이상 100 미만이고, 무니 응력 완화율이 0.4 이하이고, 중량평균 분자량이 750,000 g/mol 이상이며, 분자량 분포가 1.0이상 2.0이하의 물성을 나타내었다.
반면, 비교예 1의 변성 공액디엔계 중합체는 무니 응력 완화율이 0.4를 초과하고, 비교예 2의 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균 분자량이 750,000 g/mol 미만이고, 무니점도가 75미만, 그리고 무니 응력 완화율이 0.4를 초과하였으며, 비교예 3은 분자량 분포가 2.0이상이고, 무니점도가 100 이상으로 본 발명에서 제시하는 조건을 동시에 충족하지 못하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부, 실리카 70 중량부, 유기실란 커플링제(X50S, Evonik) 11.2 중량부, 공정유(TDAE oil) 37.5 중량부, 아연화제(ZnO) 3 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머) 2 중량부, 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 2 중량부 및 왁스(Microcrystaline Wax) 1 중량부를 혼련하였다. 이때, 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 이후, 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 황 분말 1.5 중량부, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 1.75 중량부 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)) 2 중량부를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 롤러가공을 통해 고무시편을 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 대신 실시예 2에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 1차 및 2차 배합물을 얻고, 고무 시편을 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 대신 실시예 3에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 1차 및 2차 배합물을 얻고, 고무 시편을 제조하였다.
비교예 4
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 1차 및 2차 배합물을 얻고, 고무 시편을 제조하였다.
비교예 5
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 2에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 1차 및 2차 배합물을 얻고, 고무 시편을 제조하였다.
비교예 6
실시예 4에 있어서, 실시예 1에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 대신 비교예 3에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 1차 및 2차 배합물을 얻고, 고무 시편을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 고무 조성물의 물성을 비교분석하기 위하여, 각 고무 조성물 제조시에 얻어진 1차 배합물을 채취하여 M10 및 인장강도를 측정하고, 고무시편을 이용하여 가공성 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) M10 및 인장강도
ASTM D6746의 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 10% 신장시의 인장응력(10% 모듈러스, M10)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
2) 가공성 특성
각 2차 배합물로부터 롤러가공을 통해 고무시편을 제조할 시 롤러에서 찢어지는 고무시편의 정도와 테투리의 거침 정도를 육안으로 관찰하여 가공성 특성을 평가하였으며, 도 1의 (a)와 같이 테두리가 거칠지 않고 찢어짐이 없는 경우 ○, 도 1의 (b)와 같이 테두리가 거칠기는 하나 찢어짐이 없는 경우 △, 도 1의 (c) 및 (d)와 같이 테두리가 거칠고 찢어짐이 있는 경우 ×로 표시하였다.
구분 인장 특성 가공성
특성
인장강도
(kgf/cm2)		 10% 모듈러스(M10,
(kgf/cm2)
실시예 4 8 5.7 ○
실시예 5 7.6 5.4 ○
실시예 6 10 5.9 ○
비교예 4 4.8 4.8 △
비교예 5 4.1 4.1 ×
비교예 6 6.5 4.6 △
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 4 내지 6은 가류전 10% 모듈러스가 5.0 kgf/cm2 이상이고, 인장강도가 7.0 kgf/cm2 이상 이었으며, 결과적으로 롤러 가공시 찢어지는 현상이 발생되지 않았다.
반연, 비교예 4 내지 비교예 6의 경우에는 가류전 10% 모듈러스가 5.0 kgf/cm2 미만이고, 인장강도가 7.0 kgf/cm2 미만이었으며, 롤러 가공시에도 테두리가 거칠어지거나 찢어짐 현상이 심하게 발생되었다.
이때, 실시예 4 내지 6은 무니점도, 무니 응력 완화율, 중량평균 분자량, 분자량 분포가 모두 동시에 본 발명에서 제시하는 특정범위로 조절된 실시예 1 내지 3의 변성 공액디엔 중합체를 포함하는 것이 었으며, 비교예 4 내지 비교예 6은 상기의 무니점도, 무니 응력 완화율, 중량평균 분자량, 분자량 분포 중 적어도 하나 이상이 제시하는 특정범위로 조절되지 않은 비교예 1 내지 3의 변성 공액디엔 중합체를 포함하는 것이었다.
상기의 결과는, 본 발명 변성 공액디엔계 중합체는 특정 범위로 조절된 무니점도, 무니 응력 완화율, 중량평균 분자량, 분자량 분포을 가짐으로써 고무 조성물에 적용되어 고무 조성물의 모듈러스 및 인장강도를 특정범위로 조절하고, 이에 고무 조성물의 습태강도를 개선시켜 가공성을 향상시키는 효과가 있음을 의미하는 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 i) 내지 iv)의 조건을 충족하는 변성 공액디엔계 중합체:
    i) ASTM D1646 조건 및 110℃에서 측정한 무니 점도: 75 이상 100 미만,
    ii) 110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율: 0.4 이하,
    iii) 중량평균 분자량: 750,000 g/mol 이상, 그리고
    iv) 분자량 분포(PDI; MWD): 1.0 이상 2.0 이하.
  2. 제1항에 있어서,
    ASTM D1646 조건 및 110℃에서 측정한 무니 점도가 85 이상 100 미만인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    분자량 분포가 1.5 이상 2.0 이하인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    110℃에서 측정되는 무니 응력 완화율이 0.35 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    중합체 내 1,2-비닐 결합 함량이 5 중량% 내지 30 중량%인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    커플링수가 3.2 이상인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    분자 내 Si 원자 및 N 원자를 포함하며, 상기 Si 원자 및 N 원자의 함유량이 각각 중합체 총 중량에 대하여 50 ppm 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 제1항에 따른 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    미가류 상태에서 ASTM D6746에 준하여 측정된 M10 값이 5.0 kgf/cm2 이상이고, 인장강도가 7.0 kgf/cm2 이상인 고무 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
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