CN114901713A - 改性共轭二烯类聚合物和包括其的橡胶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物和包括其的橡胶组合物，并提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其包括：来自改性引发剂的衍生单元；衍生自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的衍生单元，并且满足以下条件：i)重均分子量：1,000,000g/mol以上，ii)玻璃化转变温度：‑40℃以下，iii)N含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，iv)Si含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，和v)偶联数：大于2.5且小于5.0。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2020年8月5日提交的韩国专利申请第10-2020-0098096号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及具有优异滚动阻力和耐磨性的改性共轭二烯类聚合物，以及包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
背景技术
根据最近对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性为代表的调制稳定性以及低滚动阻力并具有优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，使用50℃至80℃的回弹性、tanδ、Goodrich热等作为硫化橡胶的评价指标。即，期望使用在上述温度下具有高回弹性或低tanδ值或Goodrich热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但这些橡胶具有低抗湿滑性的局限性。因此，最近，通过乳液聚合或溶液聚合制备诸如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)等共轭二烯类聚合物或共聚物，以用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意调节规定橡胶物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶联或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的SBR被广泛用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的SBR或BR的结构，并且可以减少链末端的移动，以及通过对链末端的偶联或改性来增加与诸如二氧化硅和炭黑等填料等的偶联力。
溶液聚合SBR通过使用阴离子聚合引发剂制备，并且使用通过利用各种改性剂将由此形成的聚合物的链末端偶联或改性来引入功能团的方法。例如，美国专利第4,397,994号公开了一种偶联聚合物链末端的活性阴离子的方法，该聚合物的链末端的活性阴离子是通过使用诸如锡化合物等偶联剂，在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而获得的。
此外，在使用溶液聚合SBR作为橡胶材料的情况下，SBR中的乙烯基含量可以增加，并且可以控制轮胎所需的物理性能如行驶阻力，但在乙烯基含量高的情况下，制动性能和耐磨性在某些方面可能会变得不利，因此需要将SBR中的苯乙烯含量保持在一定水平以上，但在这种情况下，由于乙烯基含量高，存在不显示效果的问题。
因此，已经尝试通过使用包括具有苯乙烯和乙烯基含量梯度的两个嵌段共聚物单元的嵌段共聚物SBR作为溶液聚合的SBR来平衡地改善行驶阻力、抗湿滑性和耐磨性，但是改善水平不显著或没有改善效果。
[现有技术文献]
(专利文献1)日本特开专利第H8-193147号(1996年07月30日)
(专利文献2)US 4,397,994 A(1983年08月09日)
发明内容
技术问题
本发明是为了解决上述现有技术的问题而设计的，其目的在于提供一种高度改性的改性共轭二烯类聚合物，其具有重均分子量为1,000,000g/mol以上的高分子量和受控的玻璃化转变温度和偶联数，并且如果应用于橡胶组合物，能够改善滚动阻力和耐磨性。
另外，本发明的目的在于提供一种橡胶组合物，其含有所述改性共轭二烯类聚合物和填料，并具有优异的滚动阻力和耐磨性。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方式，本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其包括：来自改性引发剂的衍生单元；衍生自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的衍生单元，并且满足条件i)至v)：i)重均分子量：1,000,000g/mol以上，ii)玻璃化转变温度：-40℃以下，iii)N含量：基于聚合物的总重量70ppm以上，iv)Si含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，和v)偶联数：大于2.5且小于5.0。
此外，本发明提供了一种橡胶组合物，其包含所述改性共轭二烯类聚合物和填料。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的重均分子量为1,000,000g/mol以上，并且基于聚合物的总重量，聚合物中的N和Si含量各自为70ppm以上，是高度改性的，具有高分子量，组合具有在特定范围内的受控的玻璃化转变温度和偶联数，因此，如果应用于橡胶组合物，则显示出改善橡胶组合物的滚动阻力和耐磨性的效果。
此外，根据本发明的橡胶组合物包含所述改性共轭二烯类聚合物，因此可以具有优异的滚动阻力和耐磨性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解，本发明的说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为在常用词典中定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，解释为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
定义
在本发明中，术语“聚合物”是指通过将单体(不论相同或不同类型)聚合而制备的聚合物化合物。同样，通用术语聚合物是指仅由一种类型的单体制备的聚合物，并且包括常用术语均聚物和共聚物。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指通过在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包括一个或多个不饱和键的环烷基和芳基中键合碳和氢而获得的一价原子团，并且可以根据各个取代基的类型来确定由一价烃表示的取代基的最小碳原子数。
在本发明中，术语“衍生单元”、“衍生重复单元”和“衍生官能团”可以表示来自某种材料的组分或结构，或材料本身。
在本发明中，术语“偶联数(C.N.)”表示聚合物中聚合物链之间是否发生偶联的状态，并且可以表示聚合物链之间仅由末端修饰组成而没有偶联的聚合物链与其中多个聚合物链被一种改性剂偶联的聚合物链的比例，因此，可能取决于能够与用于改性聚合物的改性剂中存在的聚合物链的活性末端偶联的官能团的数量。因此，偶联数可以具有1≤C.N.≤F的范围，其中F是指可以与改性剂中的活性聚合物末端反应的官能团的数量。偶联数为1表示构成聚合物的全部聚合物链未偶联，偶联数为F表示全部聚合物链被偶联。
在本发明中，术语“1,2-乙烯基键含量”是指基于聚合物中的共轭二烯单体(丁二烯等)部分(聚合丁二烯的总重量)，在聚合物中的1位和2位中包括的丁二烯的质量(或重量)百分比。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指通过在一价烷基、烯基、炔基、环烷基、包括一个或多个不饱和键的环烷基和芳基中键合碳和氢而获得的一价原子团。可以根据各个取代基的类型来确定由一价烃表示的取代基的最小碳原子数。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指通过在二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、包括一个或多个不饱和键的亚环烷基和亚芳基中键合碳和氢而获得的二价原子团。可以根据各个取代基的类型来确定由二价烃表示的取代基的最小碳原子数。
在本发明中，术语“烷基”可以指单价脂肪族饱和烃并且可以包括直链烷基例如甲基、乙基、丙基和丁基，以及支链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
在本发明中，术语“烯基”可以指包括一个或两个以上双键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“炔基”可以指包括一个或两个以上三键的一价脂肪族不饱和烃。
在本发明中，术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
在本发明中，术语“芳基”可以指芳香烃并且可以包括其中形成一个环的单环芳香烃和其中结合有两个以上的环的多环芳香烃。
在本发明中，术语“杂环基”通过用一个或多个杂原子取代环烷基或芳基中的碳原子而获得，并且可以指例如杂环烷基和杂芳基。
本发明中的术语“包括”和“具有”及其派生词，即使这些术语被具体公开或未具体公开，并不旨在排除可选的附加组分、步骤或过程的存在。为了避免任何不确定性，除非另有相反说明，否则通过使用术语“包含”而要求保护的所有组合物可以包括任选的另外的添加剂、助剂或化合物(包括聚合物或任何其他材料)。相比之下，术语“基本上由…组成”排除了对于操作而言不必要的那些，并且将可选的其他组分、步骤或过程排除在可选的连续描述的范围之外。术语“由…组成”排除了未具体描述或说明的可选组分、步骤或过程。
测量方法和条件
在本发明中，“玻璃化转变温度(Tg)”如下获得：以改性共轭二烯类聚合物为试样，基于ISO 22768:2006，使用差示扫描量热仪(产品名称“DSCQ100”，由TA Co.制造)，以50mL/min的速度循环氮气，以10℃/min的速度从-80℃升温的同时，记录70-6DSC曲线，并且测量DSC微分曲线的峰顶(拐点)作为玻璃化转变温度。
在本发明中，“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”通过凝胶渗透色谱(GPC)分析测量，并通过检查分子量分布曲线来测量。分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)由每个测量的分子量计算。特别地，GPC组合使用了两根PLgel Olexis柱(Polymer Laboratories Co.)和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories Co.)，使用聚苯乙烯(PS)作为GPC标准物质以用于计算分子量，并且使用混合有2重量％胺化合物的四氢呋喃作为GPC测量溶剂。
另外，偶联数(C.N.)如下获得：在通过注入初始改性剂进行第一改性反应之前收集聚合物的一部分以获得聚合物的峰分子量(Mp1)，获得最终改性和制备的改性共轭二烯类聚合物的峰分子量(Mp2)，并且通过以下数学等式1进行计算。
[数学等式1]
偶联数(C.N.)＝Mp2/Mp1
在本发明中，“1,2-乙烯基键含量”使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析，并且总聚合物中的1,2-乙烯基键含量如下计算和测量：使用1,1,2,2-四氯乙烷作为NMR测量期间的溶剂，计算6.0ppm作为溶剂峰，7.2-6.9ppm作为无规苯乙烯峰，6.9-6.2ppm作为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm作为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1-4.5ppm为1,2-乙烯基峰。
在本发明中，“N含量”可以例如通过NSX分析法测量，NSX分析法使用痕量氮定量分析仪(NSX-2100H)。例如，在使用痕量氮定量分析仪的情况下，打开痕量氮定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT和氮检测器)，载气流量设置为对于Ar而言250ml/min，对于O2而言350ml/min，对于臭氧发生器而言300ml/min，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时以稳定化。稳定分析仪后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线，校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm，并获得对应于每个浓度的面积。然后，通过使用浓度与面积的比率，制作一条直线。之后，将盛有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动取样器中，进行测量以获得面积。通过使用如此获得的试样面积和校准曲线，计算出N含量。在这种情况下，试样是通过将试样放入由蒸汽加热的热水中并搅拌而从其中去除溶剂的改性共轭二烯类聚合物，并且可以是从其中去除了残留单体、残留改性剂和油的试样。
在本发明中，使用电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES；Optima 7300DV)作为ICP分析方法测量“Si含量”。具体而言，通过如下进行测量：将约0.7g试样添加到铂(Pt)坩埚中，向其中添加约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，在电炉(ThermoScientific,Lindberg Blue M)中按照以下步骤1至3的程序焚烧试样：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)；
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)；和
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
向残渣中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并摇动30分钟以上，向试样加入1mL硼酸，在0℃保存2小时以上，在30ml超纯水中稀释，并进行焚烧。
改性共轭二烯类聚合物
本发明提供了一种改性共轭二烯类聚合物，其具有特定范围内的物理性能的组合，并且如果应用于橡胶组合物，则可以改善橡胶组合物的滚动阻力和耐磨性。
根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物通过后文解释的制备方法制备，并且可以具有高分子量，是高度改性的，并且满足特定条件的玻璃化转变温度和偶联数。
根据本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物的特征在于包括：来自改性引发剂的衍生单元；衍生自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的衍生单元，并且同时满足以下条件i)至v)：
i)重均分子量：1,000,000g/mol以上，
ii)玻璃化转变温度：-40℃以下，
iii)N含量：基于聚合物的总重量70ppm以上，
iv)Si含量：基于聚合物的总重量70ppm以上，和
v)偶联数：大于2.5且小于5.0。
根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的重均分子量(Mw)可以为1,000,000g/mol以上，特别是1,000,000g/mol至3,000,000g/mol，或1,200,000g/mol至2,000,000g/mol。在此范围内，可以实现优异的滚动阻力和耐磨性效果。
另外，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)可以为1.0至3.0，特别是1.5至3.0，并且在该范围内，拉伸性能和粘弹性性能优异，并且可以实现物理性能之间的极好平衡。
同时，改性共轭二烯类聚合物可以具有500,000g/mol至3,000,000g/mol、600,000g/mol至2,000,000g/mol、或600,000g/mol至1,300,000g/mol的数均分子量(Mn)。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物具有通过凝胶渗透色谱(GPC)得到的单峰形状的分子量分布曲线，并且单峰曲线形状可以根据由改性剂或偶联剂进行的改性反应以及根据连续型聚合法来确定。
此外，改性共轭二烯类聚合物满足-40℃以下、特别是-70℃至-40℃、或-60℃至-40℃的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度可以根据作为共聚单体的芳香族乙烯基类单体的量而改变，但不只由共聚单体的量决定，而是可以根据聚合方法和条件而改变。即，制备成满足上述范围的改性共轭二烯类聚合物可具有与填料如二氧化硅和炭黑的优异亲和性(在与制备的改性共轭二烯类聚合物混配期间)，并且可具有改进的耐磨性，并且在所述范围内时，包含其的橡胶组合物可以具有优异的滚动阻力和耐磨性的平衡。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以满足基于聚合物的总重量的Si含量和N含量各自为70ppm以上，特别是70ppm至10,000ppm，或100ppm至5,000ppm，并且在该范围内时，包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物具有显示优异的拉伸性能和粘弹性性能等机械性能的效果。Si含量和N含量可以分别指存在于改性共轭二烯类聚合物中的Si原子的量和N原子的量。同时，Si原子可以来自于源自改性剂的官能团，并且N原子可以来自于源自改性引发剂和改性剂的官能团。
在此，Si含量和N含量可以受改性反应中改性剂引起的偶联程度影响，并可通过改性剂的注入量、极性添加剂的量、制备期间的反应时间、改性剂与活性聚合物的混合时间和混合程度等来控制。
此外，改性共轭二烯类聚合物可满足偶联数大于2.5且小于5.0，特别是2.8以上且小于5.0，或3.0以上且4.5以下，并且在该范围内时，可以如上所述容易地控制Si含量、N含量和重均分子量。
此外，根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以满足相对于聚合物总重量的1,2-乙烯基键含量为30重量％以下。乙烯基含量可以表示相对于由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体组成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的重量％，并且可能受聚合期间聚合反应的终止点、聚合反应终止点的反应环境等的影响。
特别地，1,2-乙烯基键含量可以为5重量％至30重量％，优选10重量％至25重量％，并且取决于1,2-乙烯基键含量，耐磨性和滚动阻力可能受到影响。如果1,2-乙烯基键含量大于30重量％，则玻璃化转变温度也可能受到影响，并且认为滚动阻力和抗湿滑性可能劣化。因此，在制备改性共轭二烯类聚合物期间，需要注意反应条件以使1,2-乙烯基键含量满足上述范围。
在根据本发明的改性共轭二烯类聚合物同时满足上述条件的情况下，机械性能和加工性可以平衡地得到改善，并且如果应用于橡胶组合物，则橡胶组合物的滚动阻力和耐磨性可以显著提高。
同时，根据本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物包括：来自改性引发剂的衍生单元；衍生自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的衍生单元，这里，衍生自共轭二烯类单体的重复单元可以是指由共轭二烯类单体聚合期间形成的重复单元，来自改性引发剂的衍生单元是指来自存在于活性聚合物的一个末端的改性引发剂的官能团，所述活性聚合物通过在改性引发剂的存在下使共轭二烯类单体聚合而制备。来自改性剂的衍生单元可以指通过活性聚合物与改性剂的反应或偶联而衍生自存在于活性聚合物的另一末端的改性剂的官能团。
根据本发明的一个实施方式，共轭二烯类单体可以是选自由1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤代指卤原子)组成的组的一种或多种。
此外，改性共轭二烯类聚合物可以是进一步包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元的共聚物，并且在这种情况下，可以包含30重量％以下、或5重量％至30重量％的衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元。在此范围内时，可以实现滚动阻力和抗湿滑性之间良好平衡的效果。
芳香族乙烯基单体可以是例如选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘组成的组中的一种或多种。
在另一个实施方式中，改性共轭二烯类聚合物可以是进一步包括衍生自具有1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及衍生自共轭二烯类单体的重复单元的共聚物。所述衍生自二烯类单体的重复单元可以是衍生自与共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，与共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以例如是1,2-丁二烯。如果改性共轭二烯类聚合物是还包含所述二烯类单体的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含大于0重量％且小于等于1重量％、大于0重量％且小于等于0.1重量％、大于0重量％且小于等于0.01重量％、或大于0重量％且小于等于0.001重量％的量的所述衍生自二烯类单体的重复单元，并且在此范围内时，可以实现防止凝胶形成的效果。
根据本发明的实施方式，共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，具有物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以是指重复单元无序排列的共聚物。
同时，在本发明中，改性引发剂可以通过使含氮化合物和有机金属化合物反应来制备，并且可以特别是包括在分子中被取代基取代或不具有取代基的氨基、酰氨基、亚氨基、咪唑基、嘧啶基或环氨基的苯乙烯类化合物，其中所述取代基可以为1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
例如，含氮化合物可以是由下式1表示的化合物。
[式1]
在式1中，
R1至R3各自独立地为氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基，2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
R4是单键；被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，并且
R5是1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；3至30个碳原子的杂环基；或由下式1a或式1b表示的官能团，
n为1至5的整数，R5基团中的至少一个为下式1a或式1b表示的官能团，在n为2至5的整数的情况下，多个R5基团可以彼此相同或不同。
[式1a]
在式1a中，
R6是被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，和
R7和R8各自独立地为被取代基取代或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基，所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基、或5至20个碳原子的芳基，
R9为氢；1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基，2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基，
Z是N、O或S原子，在Z是O或S的情况下，R9不存在，
[式1b]
在式1b中，
R10是被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或5至20个碳原子的芳基，和
R11和R12各自独立地为1至30个碳原子的烷基；2至30个碳原子的烯基；2至30个碳原子的炔基；1至30个碳原子的杂烷基；2至30个碳原子的杂烯基；2至30个碳原子的杂炔基；5至30个碳原子的环烷基；6至30个碳原子的芳基；或3至30个碳原子的杂环基；
特别地，式1表示的化合物可以是如下的式1的化合物：其中R1至R3各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基；R4是单键、不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基；R5是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯基、2至10个碳原子的炔基、或由以下式1a或式1b表示的官能团；在式1a中，R6是不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R7和R8各自独立地为不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，R9是1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、或3至20个碳原子的杂环基；并且在式1b中，R10是不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，且R11和R12各自独立地为1至10个碳原子的烷基、5至20个碳原子的环烷基、5至20个碳原子的芳基、或3至20个碳原子的杂环基。
更具体地，式1表示的化合物可以是选自下式1-1至式1-3表示的化合物。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
此外，有机金属化合物可以是有机碱金属化合物，例如可以是选自由有机锂化合物、有机钠化合物、有机钾化合物、有机铷化合物和有机铯化合物组成的组中的一种或多种。
特别地，有机金属化合物可以是选自由甲基锂、乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂和4-环戊基锂组成的组中的一种或多种。
此外，在本发明中，用于对改性共轭二烯类聚合物进行改性的改性剂可以是例如与二氧化硅具有亲和性的改性剂，并且由于如上所述偶联数取决于改性剂的官能团的数量，因此为了满足改性共轭二烯类聚合物的上述偶联数范围，改性剂需要是能够与活性聚合物链反应的聚合物改性官能团的数目受控的化合物。
具体地，来自改性剂的衍生单元可以包括来自至少两种类型的改性剂的衍生单元，并且这两种类型的改性剂可以包括氨基烷氧基硅烷类改性剂和氨基环氧类改性剂。
具体地，氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是在分子中包括6个以上烷氧基的化合物，并且特别地，氨基烷氧基硅烷类改性剂可以是在分子中包括6至12个、更特别地是6至9个烷氧基的化合物，例如选自下式2至式4表示的化合物中的一种或多种。
[式2]
在式2中，
R2a和R2d各自独立地是单键；被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R2b和R2c各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基，2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；或6至20个碳原子的芳基；并且
R2e是1至10个碳原子的烷基；2至10个碳原子的烯丙基；具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基，2至10个碳原子的杂环基，或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中
R2f是单键；被取代基取代的或不具有取代基的1至20个碳原子的亚烷基；被取代基取代的或不具有取代基的5至20个碳原子的亚环烷基；或被取代基取代的或不具有取代基的6至20个碳原子的亚芳基，其中所述取代基为1至10个碳原子的烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至20个碳原子的芳基，
R2g和R2h各自独立地是1至20个碳原子的烷基；2至20个碳原子的烯基；2至20个碳原子的炔基；1至20个碳原子的杂烷基；2至20个碳原子的杂烯基；2至20个碳原子的杂炔基；5至20个碳原子的环烷基；或6至20个碳原子的芳基；
d为1至3的整数，
a为1至3的整数，b为0或1，c为2或3，其中
在b为0的情况下，和在b为1且R2e不是-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情况下，a+c为5或6，和
在b为1且R2e为-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2的情况下，a+c为4或5，
[式3]
式3中，
Rb2至Rb4各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，
Rb5至Rb8各自独立地为1至10个碳原子的烷基，
Rb12至Rb14各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，
Rb15至Rb18各自独立地为1至10个碳原子的烷基，并且
m1、m2、m3和m4各自独立地为1至3的整数，
[式4]
式4中，
Rh1和Rh2各自独立地为1至10个碳原子的烷基或1至10个碳原子的烷氧基，
Rh3为单键或1至10个碳原子的亚烷基，且A3为-N[Si(Rh4Rh5Rh6)]2，其中Rh4至Rh6各自独立地为1至10个碳原子的烷氧基。
特别地，在式2中，R2a和R2d可以各自独立地是单键或1至10个碳原子的亚烷基，R2b和R2c可以各自独立地为1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的杂烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基，并且R2e可以是1至10个碳原子的烷基、2至10个碳原子的烯丙基、具有1至10个碳原子的烷基的单取代、二取代或三取代的烷基甲硅烷基、2至10个碳原子的杂环基、或-N-[R2f-Si(OR2g)d(R2h)3-d]2，其中R2f是单键或不具有取代基的1至10个碳原子的亚烷基，并且R2g和R2h各自独立地为1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的杂烷基、5至10个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基。
在更具体的实施方式中，式2表示的化合物可以是选自由以下组成的组中的一种：N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-甲基-1-胺、三(三甲氧基甲硅烷基)胺、三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺和N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺。
此外，式3表示的化合物可以是(3,3'-哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺。
此外，式4表示的化合物可以是3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺。
另外，氨基环氧类改性剂可以是在分子中具有4个以下的聚合物改性官能团的化合物，在此，聚合物改性官能团可以是环氧基，或者环氧基和烷氧基。特别地，氨基环氧类改性剂可以是在分子中包含1至4个聚合物改性官能团的化合物，例如选自下式5至式7表示的化合物中的一种或多种。
[式5]
式5中，
R3a和R3b各自独立地为1至10个碳原子的亚烷基，并且
R3c至R3f各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-R3gR3h，其中R3c至R3f中的至少一个为-R3gR3h，R3g为单键或1至10个碳原子的包括或不包括杂原子的亚烷基，并且R3h是1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基或环氧基，
[式6]
式6中，
Rd1至Rd3各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个为-Rd4Rd5，Rd4为包括或不包括杂原子的1至10个碳原子的亚烷基，并且Rd5是环氧基，
[式7]
式7中，
Rg1至Rg4各自独立地为氢、1至10个碳原子的烷基、1至10个碳原子的烷氧基、6至12个碳原子的芳基或-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个是-Rg5ORg6，Rg5是单键或1至10个碳原子的亚烷基，Rg6是3至10个碳原子的环氧基，并且
Y是C或N，在Y是N的情况下，Rg4不存在。
特别地，在式5中，R3a和R3b各自独立地为1至6个碳原子的亚烷基，并且R3c至R3f可以各自独立地为1至6个碳原子的烷基或-R3gR3h,，其中R3c至R3f中的至少一个可以是-R3gR3h，R3g可以是单键或1至6个碳原子的亚烷基，R3h可以是环氧基。
更具体地，由式5表示的化合物可以是由下式5-1表示的化合物。
[式5-1]
在式6中，Rd1至Rd3各自独立地为1至6个碳原子的烷基或-Rd4Rd5，其中Rd1至Rd3中的至少一个可以是-Rd4Rd5，Rd4可以是1至6个碳原子的包括或不包括杂原子的亚烷基，Rd5可以是环氧基，并且杂原子可以是O(氧原子)。
更具体地，由式6表示的化合物可以是由下式6-1表示的化合物。
[式6-1]
此外，在式7中，Rg1至Rg4各自独立地为1至6个碳原子的烷基、1至6个碳原子的烷氧基或-Rg5ORg6，其中Rg1至Rg4中的至少一个可以是-Rg5ORg6，Rg5可以是1至6个碳原子的包括或不包括杂原子的亚烷基，Rg6可以是环氧基，杂原子可以是O。
更具体地，由式7表示的化合物可以选自下式7-1至式7-4表示的化合物。
[式7-1]
[式7-2]
[式7-3]
[式7-4]
在另一个实施方式中，根据本发明的一个实施方式的改性共轭二烯类聚合物包括第一聚合物链和第二聚合物链，其各自包括衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自改性引发剂的衍生单元，其中第一聚合物链在至少一个末端包括来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，第二聚合物链在至少一个末端包括来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，并且所述氨基烷氧基硅烷类改性剂可以在一个分子中包括6个以上烷氧基。
特别地，第一聚合物链和第二聚合物链各自可以包括来自改性引发剂的衍生单元和衍生自共轭二烯类单体的重复单元，第一聚合物链可以在至少一个末端包括来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，第二聚合物链在至少一个末端包括来自氨基环氧类改性剂的衍生单元。
此外，第一聚合物链和第二聚合物链各自可以进一步包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且在这种情况下，可以包括30重量％以下或10重量％至25重量％的衍生自芳香族乙烯基单体的重复单元，并且在该范围内时，可以实现良好的滚动阻力和湿滑阻力之间的平衡效果。在另一个实施方式中，第一聚合物链和第二聚合物链各自可以进一步包括衍生自1至10个碳原子的二烯类单体的重复单元以及衍生自共轭二烯类单体的重复单元。所述衍生自二烯类单体的重复单元可以是衍生自与共轭二烯类单体不同的二烯类单体的重复单元，并且所述与共轭二烯类单体不同的二烯类单体可以是例如1,2-丁二烯。
此外，改性共轭二烯类聚合物包括第一聚合物链和第二聚合物链，并且包括具有相对较高支化度的第一聚合物链和具有相对较低支化度的第二聚合物链，并且由于可以适当地控制整体支化度，因此可以实现机械性能和加工性能的最佳改善效果。
特别地，第一聚合物链包括来自含氮改性引发剂的衍生单元、衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自氨基烷氧基硅烷类改性剂的衍生单元，必要时还包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且通过下述方法制备：使活性聚合物与包括具有6个以上烷氧基作为聚合物改性官能团的氨基烷氧基硅烷类改性剂进行特定时长的反应，由此实现高支化度，其中所述活性聚合物是通过共轭二烯系单体聚合如下文所述的制备方法那样制备的。如果氨基烷氧基硅烷类改性剂在一个分子中的改性官能团小于6个，则第一聚合物链的偶联数可能会降低，支化度可能不够高，并且包含其的改性共轭二烯类聚合物可能难以满足大于2.5且小于5.0的偶联数并且可能难以具有1,000,000g/mol以上的重均分子量。另外，由于残留在第一聚合物链中的烷氧基的数量少，因此改性共轭二烯类聚合物与填料的亲和性可能降低，可能导致作为混配性质的耐磨性和滚动阻力(燃料消耗性)降低。
此外，第二聚合物链包括来自含氮改性引发剂的衍生单元、衍生自共轭二烯类单体的重复单元和来自氨基环氧类改性剂的衍生单元，必要时还包括衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元，并且通过下述方法制备：使未经改性的活性聚合物如下文所述的制备方法那样与氨基烷氧基硅烷类改性剂进行改性反应，然后与在分子中具有4个以下的作为聚合物改性官能团的环氧基或者环氧基和烷氧基的氨基环氧类改性剂反应，由此实现相对较低的支化度和较高的线性度。如果氨基环氧类改性剂的改性官能团大于4，则氨基环氧类改性剂在与氨基烷氧基硅烷类改性剂的竞争反应中占优势，因此改性共轭二烯类聚合物的耐磨性和滚动阻力劣化，并且加工性、耐磨性和滚动阻力的平衡可能不佳。例如，根据本发明的实施方式，改性共轭二烯类聚合物可以通过依次使用两种改性剂进行改性反应来制备，所述两种改性剂具有不同数量的具有与活性聚合物的反应活性的官能团，并且所述改性共轭二烯类聚合物可以同时包括由具有较多官能团数的改性剂改性并且具有较高支化度的第一聚合物链，以及由具有较少官能团数的改性剂改性并且具有较低支化度的第二聚合物链。通过包含第一聚合物链和第二聚合物链，可以更容易地满足上述i)至v)的条件，并且可以实现耐磨性和滚动阻力平衡的改善效果。
同时，根据本发明实施方式的改性共轭二烯类聚合物可以通过其中对聚合温度、聚合时间、所用反应物的量等进行控制的制备方法制备，以满足上文所述的重均分子量、玻璃化转变温度、Si含量、N含量和偶联数。
例如，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在改性引发剂的存在下在烃溶剂中聚合共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体以制备活性聚合物的步骤(S1)；第一改性反应步骤(S2)，使步骤(S1)中制备的活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应；和第二改性反应步骤(S3)，在第一改性反应后与氨基环氧类改性剂反应。
在下文中，如此制备的改性共轭二烯类聚合物的特征、以及反应中使用的单体、改性引发剂和改性剂与上文描述重复，并且将省略对其的说明。
烃溶剂没有特别限制，例如可以是选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，基于总共100g的单体，改性引发剂可以以0.01mmol至10mmol、0.05mmol至5mmol、0.1mmol至2mmol、0.1mmol至1mmol或0.15mmol至0.8mmol使用。
步骤(S1)的聚合可以是例如阴离子聚合，特别是活性阴离子聚合，其中通过阴离子的增长反应在聚合物末端形成阴离子活性部分。此外，步骤(S1)的聚合可以是加热聚合、等温聚合或恒温聚合(绝热聚合)。恒温聚合可以指包括在添加引发剂后在不任意加热的情况下使用自身产生的反应热进行聚合的步骤的聚合方法；加热聚合可以指包括注入引发剂然后通过可选地施加热来升高温度的聚合方法。等温聚合可以指这样的聚合方法，通过该方法在添加聚合引发剂之后通过施加热或吸收热来增加热量而保持聚合物的温度恒定。
此外，根据本发明的实施方式，步骤(S1)的聚合可以通过除了共轭二烯类单体之外还包括1至10个碳原子的二烯类化合物来进行，并且在这种情况下，可以实现防止在长时间运行期间在反应器壁上形成凝胶的效果。二烯类化合物可以包括例如1,2-丁二烯。
步骤(S1)的聚合可以在100℃以下、50℃至100℃或50℃至80℃的温度范围内进行。在该范围内时，可以提高聚合反应的转化率，在控制分子量分布的同时可以满足聚合物的重均分子量，并且可以具有优异的提高物理性能的效果。
通过步骤(S1)制备的活性聚合物可以是指其中聚合物阴离子和有机金属阳离子结合的聚合物。
根据本发明的一个实施方式，通过步骤(S1)的聚合制备的活性聚合物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以实现各个物理性能之间的优异平衡的效果。无规共聚物可以是指形成共聚物的重复单元无序排列。
同时，步骤(S1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，并且基于总共100g的单体，极性添加剂可以以0.001g至50g或0.002g至0.1g的比例添加。在另一个实施方式中，基于总共100g的有机金属化合物，极性添加剂可以以大于0g且小于等于1g、0.01g至1g或0.1g至0.9g的比例添加。在以上述范围注入极性添加剂的情况下，可以满足上述范围内的玻璃化转变温度、门尼粘度和1,2-乙烯基键含量。
极性添加剂可以是例如选自由以下组成的中的一种或多种：四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、乙醚、环戊醚、丙醚、乙烯甲醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(2-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺，优选为三乙胺或四甲基乙二胺。如果包含极性添加剂，并且如果共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体进行共聚，则可以补偿它们之间的反应速率差异，并且可以实现诱导容易形成无规共聚物的效果。
另外，步骤(S2)是使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应的第一改性反应步骤，用于对活性聚合物进行第一改性，并且可以通过使活性聚合物与氨基烷氧基硅烷类改性剂反应来进行。
另外，可以进行第一改性反应步骤以将活性聚合物总重量的10重量％至90重量％改性。
这里，活性聚合物的改性程度可以通过氨基烷氧基硅烷类改性剂与活性聚合物的比例以及第一改性反应期间的温度和反应时间来控制，特别是通过使用基于总共100g活性聚合物为0.05mmol至0.20mmol或0.10mmol至0.15mmol的氨基烷氧基硅烷类改性剂来控制，10重量％至90重量％的活性聚合物可以通过第一改性反应进行改性。
另外，步骤(S3)是对没有通过第一改性反应改性的未改性的活性聚合物进行改性的步骤，并且可以通过使经第一改性的活性聚合物与氨基环氧类改性剂反应来进行。在这种情况下，可以使用氨基环氧类改性剂，使得氨基烷氧基类改性剂与氨基环氧类改性剂的重量比为8:2至5:5。
橡胶组合物
根据本发明，提供了一种包含改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的量的改性共轭二烯类聚合物，并且在此范围内时，如抗拉强度和耐磨性等机械性能优异，并且可以实现物理性能之间的优异平衡的效果。
此外，根据需要，除了改性共轭二烯类聚合物之外，橡胶组合物还可以包括其他橡胶组分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。在一个具体实施方式中，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
橡胶组分可以是例如天然橡胶或合成橡胶，并且特别可以是包括顺式-1,4-聚异戊二烯的天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，其是对普通天然橡胶进行改性或提纯得到的，例如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，例如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、共聚异丁烯-异戊二烯、氯丁橡胶、共聚(乙烯-丙烯)、共聚(苯乙烯-丁二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯)、共聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯)、共聚(异戊二烯-丁二烯)、共聚(乙烯-丙烯-二烯)、聚硫化橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用其任一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以包含0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。填料可以是例如二氧化硅类填料，特别是湿式二氧化硅(水合硅酸盐)、干式二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，填料可以是湿式二氧化硅，其具有最显著的破坏特性的改善效果和湿抓地相容效果。此外，如果需要，橡胶组合物还可以包括碳类填料。
在另一个实施方式中，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂以改善补强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任一种或两种以上的混合物。考虑到改善补强性能的效果，优选可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
此外，在根据本发明的一个实施方式的橡胶组合物中，由于使用在活性部分中引入了与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，硅烷偶联剂的混合量可以比通常情况少。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份或5重量份至15重量份使用。在上述范围内时，可以充分发挥作为偶联剂的效果，并且可以实现防止橡胶组分凝胶化的效果。
根据本发明实施方式的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此可以进一步包括硫化剂。硫化剂可以特别是硫粉，基于100重量份的橡胶成分，可以包括0.1重量份至10重量份。在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需的弹性和强度，同时具有优异的低燃料消耗率。
根据本发明实施方式的橡胶组合物除了上述组分外，还可以包括用于普通橡胶工业的各种添加剂，具体而言，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂可包括0.1重量份至5重量份的噻唑类化合物如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)，或胍类化合物如二苯基胍(DPG)。
加工油充当橡胶组合物中的软化剂并且可以包括例如石蜡类化合物、环烷类化合物或芳香族化合物。考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温下的特性，可以使用环烷类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为100重量份以下。在上述范围内时，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、或二苯胺和丙酮在高温下的缩合物；基于100重量份的橡胶组分，抗老化剂的含量为0.1重量份至6重量份。
根据混合配方，根据本发明的实施方式的橡胶组合物可以通过使用混炼装置例如班伯里混合机、辊和密闭式混合机进行混炼来获得。通过成型工艺后的硫化工艺可以获得具有低放热性能和良好耐磨性能的橡胶组合物。
因此，橡胶组合物可用于制造轮胎的每个部件，例如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体包覆橡胶、带束包覆橡胶、胎圈填料、胎圈包布、以及胎圈包覆橡胶，或用于制造各行业中的橡胶制品，例如防振橡胶、皮带输送机和软管。
此外，本发明提供了一种使用所述橡胶组合物制造的轮胎。
所述轮胎包括轮胎或轮胎胎面。
实施例
在下文中，将参照实施方式详细说明本发明。然而，根据本发明的实施方式可以修改为各种其他类型，并且本发明的范围不应限于以下描述的实施方式。提供本发明实施方式是为了向本领域具有一般知识的人员更完整地解释本发明。
实施例1
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、150g 1,3-丁二烯和50g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL的第二压力容器中注入100g环己烷、0.33mmoL 1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪和0.26mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.09mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行聚合反应2小时。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.250mmol的作为第一改性剂的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺，反应5分钟，然后，注入0.125mmol的作为第二改性剂的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮，反应30分钟。然后，注入10mL的异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)以淬灭反应并制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例2
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于使用0.33mmoL的1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪代替实施例1中的1-甲基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪。
实施例3
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入0.250mmol的3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺代替实施例1中的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-胺作为第一改性剂，并反应。
实施例4
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入0.250mmol的3,3'-(哌嗪-1,4-二基)双(N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺代替实施例1中的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-胺作为第一改性剂，并反应。
实施例5
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入0.125mmol的N,N'-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1-(环氧乙烷-2-基)-N-(环氧乙烷-2-基甲基)甲胺代替实施例1中的1，3，5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮作为第二改性剂，并反应。
实施例6
通过进行与实施例1中相同的方法制备改性共轭二烯类聚合物，不同之处在于注入0.125mmol的2-(环氧乙烷-2-基)-N，N-双((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)乙胺代替实施例1中的1，3，5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮作为第二改性剂，并反应。
实施例7
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、150g 1，3-丁二烯和44g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL的第二压力容器中注入100g环己烷、0.33mmoL 1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪和0.26mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.06mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1，2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.250mmol的3，3′-(哌嗪-1，4-二基)双(N，N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺作为第一改性剂，反应5分钟，然后注入0.125mmol的2-(环氧乙烷-2-基)-N，N-双((环氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)乙胺作为第二改性剂，反应30分钟。然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应并制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例8
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、167g 1，3-丁二烯和33g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL第二压力容器中注入100g环己烷、0.33mmoL 1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪和0.37mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.09mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.250mmol的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺作为第一改性剂，反应5分钟，然后，注入0.125mmol的1,3,5-三(环氧乙烷-2-基甲基)-1,3,5-三嗪烷-2,4,6-三酮作为第二改性剂，反应30分钟。然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应并制备改性共轭二烯类聚合物。
实施例9
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、187g 1,3-丁二烯和13g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL的第二压力容器中注入100g环己烷、0.33mmoL 1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪和0.12mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.12mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.250mmol的3-(2,2-二甲氧基-1,2-氮杂硅环戊烷-1-基)-N,N-双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1-胺作为第一改性剂，反应5分钟，然后，注入0.125mmol的N,N’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1-(环氧乙烷-2-基)-N-(环氧乙烷-2-基甲基)甲胺作为第二改性剂，反应30分钟。然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应并制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例1
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、146g 1,3-丁二烯和54g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL的第二压力容器中注入100g环己烷和1.30mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.47mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中有制备反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.87mmol的N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1-胺作为改性剂，反应30分钟。
然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应，并进行干燥以制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例2
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、128g 1,3-丁二烯和72g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL第二压力容器中注入100g环己烷和0.30mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入0.91mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.144mmol的N,N’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1-(环氧乙烷-2-基)-N-(环氧乙烷-2-基甲基)甲胺作为改性剂，反应30分钟。
然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应，并进行干燥以制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例3
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、167g 1,3-丁二烯和33g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL第二压力容器中注入100g环己烷、0.33mmol 1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪和0.43mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.44mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.042mmol N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺作为第一改性剂，反应5分钟，然后，注入0.042mmol的N1,N1,N3,N3-四(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丙-1,3-二胺作为第二改性剂，反应30分钟。然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应并制备改性共轭二烯类聚合物。
比较例4
准备两个真空干燥的4L和250mL不锈钢压力容器。向4L的第一压力容器中注入1200g环己烷、150g 1,3-丁二烯和50g苯乙烯以制备反应溶液。
向250mL第二压力容器中注入100g环己烷、0.33mmol 1-苯基-4-(4-乙烯基苄基)哌嗪和0.26mmoL四甲基乙二胺并混合，并注入1.09mmoL正丁基锂，然后反应10分钟以制备改性引发剂。
向其中制备有反应溶液的4L压力容器中注入如此制备的改性引发剂，并在50℃下进行2小时聚合反应。聚合转化率为100％。
在注入改性剂之前，收集一部分聚合物，并向其中注入异丙醇，然后干燥以获得未改性的聚合物固形物。将其用作在改性前测定1,2-乙烯基键含量和分子量特性的试样。
之后，注入0.187mmol N,N’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1-(环氧乙烷-2-基)-N-(环氧乙烷-2-基甲基)甲胺作为第一改性剂，反应5分钟，然后，注入0.187mmol N,N’-(1,3-亚苯基双(亚甲基))双(1-(环氧乙烷-2-基)-N-(环氧乙烷-2-基甲基)甲胺作为第二改性剂，反应30分钟。然后，注入10mL异丙醇中5重量％的IR1520(BASF公司)淬灭反应并制备改性共轭二烯类聚合物。
实验例1
对于实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类聚合物中的每一种，分别测量1,2-乙烯基键含量(重量％)、重均分子量(Mw,×103g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、玻璃化转变温度、N含量、Si含量和偶联数，结果示于以下表1。
1)1,2-乙烯基键含量(重量％)
使用Varian VNMRS 500MHz NMR测量和分析每种聚合物中的1,2-乙烯基键含量。
在测量NMR时，使用1,1,2,2-四氯乙烷作为溶剂，并且通过将溶剂峰计为5.97ppm，将7.2-6.9ppm视为无规苯乙烯峰，6.9-6.2ppm视为嵌段苯乙烯峰，5.8-5.1ppm视为1,4-乙烯基和1,2-乙烯基峰，5.1-4.5ppm视为1,2-乙烯基峰，从而计算1,2-乙烯基键含量。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(MWD)和偶联数
通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析，测量重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，并且根据由此测量的各分子量算出分子量分布(PDI、MWD、Mw/Mn)。具体而言，组合使用两根PLgelOlexis柱(Polymer Laboratories公司)和一根PLgel mixed-C柱(Polymer Laboratories公司)进行GPC，为了计算分子量，聚苯乙烯(PS)用作GPC标准材料。通过混合四氢呋喃和2重量％胺化合物制备GPC测量用溶剂。
另外，通过如下获得偶联数：在各实施例和比较例中，在向各实施例和比较例中注入改性剂之前收集一部分聚合物，获得聚合物的峰分子量(Mp1)，获得各改性共轭二烯类聚合物的峰分子量(Mp2)，并通过以下数学等式1计算：
[数学等式1]
偶联数(C.N.)＝Mp2/Mp1
3)玻璃化转变温度(Tg,℃)
使用改性共轭二烯类聚合物作为试样，根据ISO 22768:2006，使用差示扫描量热仪(TA Co.制造，产品名称“DSCQ100”)，氮气以50mL/min的速率循环，在以10℃/min的速率从-80℃升温的同时，记录70-6DSC曲线，DSC微分曲线的峰顶(拐点)测量为玻璃测定转变温度。
4)Si含量
Si含量通过使用电感耦合等离子体光发射光谱(ICP-OES；Optima 7300DV)的ICP分析法测量。具体而言，将约0.7g试样加入铂(Pt)坩埚中，然后向其中加入约1mL浓硫酸(98重量％，电子级)，在300℃下加热3小时，通过以下步骤1至3的程序在电炉(ThermoScientific,Lindberg Blue M)中焚烧试样：
1)步骤1：初始温度0℃，速率(温度/小时)180℃/小时，温度(保持时间)180℃(1小时)
2)步骤2：初始温度180℃，速率(温度/小时)85℃/小时，温度(保持时间)370℃(2小时)
3)步骤3：初始温度370℃，速率(温度/小时)47℃/小时，温度(保持时间)510℃(3小时)，
向残留物中加入1mL浓硝酸(48重量％)和20μl浓氢氟酸(50重量％)，密封铂坩埚并摇动30分钟以上，向试样加入1mL硼酸，0℃下保存2小时以上，用30mL超纯水稀释，进行焚烧。
5)N含量
N含量通过NSX分析法使用痕量氮定量分析仪(NSX-2100H)测量。具体而言，打开痕量氮定量分析仪(自动进样器，卧式炉，PMT和氮检测器)，载气流量设置为对于Ar而言250ml/min，对于O2而言350ml/min，对于臭氧发生器而言300ml/min，加热器设置为800℃，将分析仪放置约3小时以稳定化。稳定分析仪后，使用氮标准品(AccuStandard S-22750-01-5ml)制作校准曲线范围为5ppm、10ppm、50ppm、100ppm和500ppm的校准曲线，并获得对应于每个浓度的面积。之后，通过使用浓度与面积的比率，制作一条直线。然后，将装有20mg试样的陶瓷舟放入分析仪的自动进样器中，进行测量以获得面积。通过使用如此获得的试样面积和校准曲线，计算出N含量。
[表1]
如上表1所示，确认实施例1至9满足本发明以下i)至v)中提出的条件：i)重均分子量：1,000,000g/mol以上，ii)玻璃化转变温度：-40℃以下，iii)N含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，iv)Si含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，和v)偶联数：大于2.5且小于5.0。
实验例2
为了比较和分析包含实施例和比较例中制备的改性共轭二烯类共聚物的橡胶组合物和由其制造的成型品的物理性能，分别测量滚动阻力、加工性性能和耐磨性，结果示于以下表3。
1)橡胶试样的制备
使用实施例和比较例的改性共轭二烯类聚合物中的每一种作为原料橡胶，在下表2所示的混配条件下进行混配。表2中的原料以基于100重量份原料橡胶的重量份表示。
[表2]
特别地，橡胶样品是通过第一阶段混炼和第二阶段混炼来混炼的。在第一阶段混炼中，原料橡胶、二氧化硅(填料)、有机硅烷偶联剂(X50S,Evonik)、加工油(TADE油)、氧化锌(ZnO)、硬脂酸、抗氧化剂(TMQ(RD))(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)、抗老化剂(6PPD((二甲基丁基)-N-苯基-苯二胺)和蜡(微晶蜡)使用配备有温度控制装置的班伯里混合机混炼。在这种情况下，将混炼装置的初始温度控制在70℃，混炼结束后，在145℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，向混炼装置加入第一混配混合物、硫、橡胶促进剂(DPD(二苯基胍))和硫化促进剂(CZ(N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺))，并在100℃以下的温度下混合，得到第二混配混合物。然后，在160℃经20分钟固化过程，形成橡胶试样。
2)加工性性能
通过测量在1)橡胶试样制备期间中获得的第二混配混合物的门尼粘度(MV,ML1+4,@100℃ MU)，比较和分析了各聚合物的加工性性能。下表3中的结果值是基于实施例1测量的结果值的指标值，该值越低，性能越好。
特别地，通过使用MV-2000(Alpha Technologies Co.)，使用Large Rotor，在100℃下以2±0.02的转子速度，将每种第二混配混合物在室温(23±3℃)下静置30分钟以上，收集27±3g，放入模腔中，然后使Platen运转4分钟以进行测量。
3)耐磨性(DIN磨损测试)
对于每个橡胶试样，基于ASTM D5963进行DIN磨损测试，并显示DIN损失指数(损失体积指数：耐磨性指数(ARIA)，方法A))。表3中的所得值是基于实施例1测量的所得值的指标值，数值越高，耐磨性越好。
4)滚动阻力
通过使用动态机械分析仪(GABO Co.)在薄膜张力模式下以10Hz的频率测量每个测量温度(-60℃至60℃)下热力学变形的粘弹性行为，并确保tanδ值，从而确认粘弹性性能。在这种情况下，如果60℃高温下的tanδ值降低，则滞后损失降低，滚动阻力(燃料消耗率)优异。同时，将表3中的所得值基于实施例1的所得值指标化，数值越高越好。
[表3]
如上表3所示，确认了与比较例1至4相比，实施例1至9的改性共轭二烯类聚合物显示优异的加工性性能、耐磨性和滚动阻力的平衡。
具体而言，实施例1至实施例9的聚合物显示出同一水平的同样优异的加工性性能、耐磨性和滚动阻力性能；相反，比较例1至4显示出，如果加工性与实施例1相比较为优异，则耐磨性和/或滚动阻力显著劣化，并且显示出，如果具有同等水平的优异的耐磨性和滚动阻力，则加工性性能显著劣化。在这种情况下，比较例1至比较例4对应于不满足本发明i)至v)提出的条件中的一个或多个的聚合物。
结果表明，根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包括：来自改性引发剂的衍生单元；衍生自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的衍生单元，同时满足条件i)至v)，从而实现均衡地显示出优异的加工性、耐磨性和滚动阻力的效果。
Claims (10)
1.一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物包括：来自改性引发剂的衍生单元；衍生自共轭二烯类单体的重复单元；和来自改性剂的衍生单元，
所述改性共轭二烯类聚合物满足以下条件i)至v)：
i)重均分子量：1,000,000g/mol以上，
ii)玻璃化转变温度：-40℃以下，
iii)N含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，
iv)Si含量：基于聚合物的总重量为70ppm以上，和
v)偶联数：大于2.5且小于5.0。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，分子量分布为1.0至3.0。
3.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性引发剂是含氮化合物和有机金属化合物的反应产物，并且
所述含氮化合物为在分子中包含被取代基取代的或不具有取代基的氨基、酰氨基、亚氨基、咪唑基、嘧啶基或环氨基的苯乙烯类化合物，其中所述取代基为1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基、7至20个碳原子的烷芳基、7至20个碳原子的芳烷基或1至10个碳原子的烷氧基甲硅烷基。
4.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述来自改性剂的衍生单元包括来自至少两种改性剂的衍生单元，并且
所述两种改性剂包括氨基烷氧基硅烷类化合物和氨基环氧类化合物。
5.如权利要求4所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基烷氧基硅烷类化合物在分子中包含6个以上烷氧基。
6.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述氨基环氧类化合物在分子中包含4个以下聚合物改性官能团，并且
所述聚合物改性官能团包括环氧基、或者烷氧基和环氧基。
7.如权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物还包含衍生自芳香族乙烯基类单体的重复单元。
8.一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物和填料。
9.如权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述填料是二氧化硅类填料或炭黑类填料。
10.如权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶组合物包含100重量份的所述改性共轭二烯类聚合物和0.1重量份至200重量份的所述填料。
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