KR20220033342A - 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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KR20220033342A
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이로미
이형우
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Abstract

본 발명은 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 변성 공액디엔계 중합체; 및 관능기 함유 올리고머를 포함하고, 상기 관능기 함유 올리고머는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위; 및 변성제 유래 단위를 포함하고, 상기 변성제는 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 화합물인 것인 공액디엔계 엘라스토머: 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.

Description

공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물{CONJUGATED DIENE-BASED ELASTOMER AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 가공성, 내마모성 및 회전저항성이 우수한 공액디엔계 엘라스토머 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 에너지 절약 및 환경 문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 자동차의 저연비화가 요구되고 있고, 이에 타이어용 고무 재료로서 회전저항이 적고, 내마모성, 인장특성이 우수하며 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 소재가 요구되고 있다.
타이어의 회전저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
이를 실현하기 위한 방법 중의 하나로서, 타이어 형성용 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제를 사용하여 타이어의 발열성을 낮추는 방법이 제안되었으나, 이는 고무 조성물 내 상기 무기 충전제이 분산이 용이하지 않아 오히려 내마모성, 내크랙성 또는 가공성 등을 비롯한 고무 조성물의 물성이 전체적으로 저하되는 문제가 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 고무 조성물 내 실리카 또는 카본블랙 등의 무기 충전제의 분산성을 높이기 위한 방법으로 유기리튬을 이용한 음이온 중합으로 얻어지는 공액디엔계 중합체의 중합활성 부위를 무기 충전제와 상호작용 가능한 작용기를 함유하는 변성제로 변성하는 방법이 제안되었으나, 여전히 저발열성은 개선되나 인장특성, 내마모성, 가공성은 저하되는 문제가 있다.
JP, WO2013-077018, A1
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 변성 공액디엔계 중합체; 및 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 변성제 유래 단위를 포함하는 관능기 함유 올리고머를 포함함으로써 충진제 친화성이 우수한 공액디엔계 엘라스토머를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 공액디엔계 엘라스토머를 포함하여 가공성, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 균형 있게 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 변성 공액디엔계 중합체; 및
관능기 함유 올리고머를 포함하고,
상기 관능기 함유 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 변성제 유래 단위를 포함하고,
상기 변성제는 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 화합물인 것인 공액디엔계 엘라스토머를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이며,
R1d는 단일결합, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
X1-X2는 CH2-CH2 또는 CH=CH이고,
X3-X4는 CH2-CH2, CH=N 또는 N=N이다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 엘라스토머 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 공액디엔계 엘라스토머는 변성 공액디엔계 중합체와 함께 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 변성제 유래 단위를 포함하는 관능기 함유 올리고머를 포함함으로써 충진제 친화성이 우수하고 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 균형 있게 개선시키는 효과가 있다.
본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 공액디엔계 엘라스토머를 포함함으로써 고무 성분과 충진제 간의 상호작용이 우수하여, 충진제 간에 발생하는 고분자 사슬 형성이 억제되어 가공시 점도 상승이 억제될 수 있어 가공성이 우수할 뿐 아니라 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성이 균형 있게 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
정의
본 명세서에서 용어 '중합체'는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어 및 공중합체란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 용어 '올리고머 사슬(oligomer chain)'은 하나 이상의 단량체가 중합반응하여 단량체 유래 단위가 반복적으로 연결되어 있는 것이되, 그 반복 수가 수개에서 수십개로 분자량이 비교적 작은 저중합체 사슬을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '올리고머(oligomer)'는 상기의 올리고머 사슬들을 포함하는 올리고머 사슬들의 집합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '비닐 함량'은, 상기 중합체 중의 공액디엔 단량체(부타디엔 등) 부분(중합된 부타디엔의 총량)에 의거한, 상기 중합체 사슬 내의 1,2번 위치에 내포되는 부타디엔의 질량(혹은 중량) 퍼센트를 지칭한다.
본 명세서에서 용어 '1가 탄화수소기'는 1가의 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 의미할 수 있고, 1가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '2가 탄화수소기'는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 의미할 수 있고, 2가 탄화수소로 표시되는 치환기의 최소 탄소 원자수는 각 치환기의 종류에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 1가의 지방족 불포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 용어 '아릴기(aryl group)'은 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '헤테로고리기(heterocyclic group)'는 시클로알킬기 또는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 것으로, 예컨대 헤테로시클로알킬기 또는 헤테로아릴기를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유 결합 자체를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 용어 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇치 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 반대로 기술되지 않는 한, 중합체든지 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화합물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
측정방법 및 조건
본 명세서에서 '비닐 함량'은 상기 각 중합체 내 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하고, NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 6.0 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐 및 1,2-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 전체 중합체 내의 1,2-비닐 결합 함량을 계산하여 측정한 것이다.
본 명세서에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)' 및 '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하며, 분자량 분포 곡선을 확인하는 것으로 측정한 것이다. 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
본 명세서에서 'N 원자 함량'은 NSX 분석 방법을 통해 측정된 것일 수 있고, 상기 NSX 분석 방법은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 측정된다. 예시적으로, 상기 극미량 질소 정량분석기를 이용하는 경우, 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시킨다. 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성한다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N함량을 계산한다. 이때, 시료는 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 변성 공액디엔계 중합체로, 잔류 단량체, 잔류 변성제 및 오일이 제거된 것이다.
본 발명은, 변성 공액디엔계 중합체와 함께 관능기 함유 올리고머를 포함함으로써 충진제와의 친화성이 현저히 개선되어 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 균형 있게 개선시키는 공액디엔계 엘라스토머를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 엘라스토머는 변성 공액디엔계 중합체; 및 관능기 함유 올리고머를 포함하고, 상기 관능기 함유 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 변성제 유래 단위를 포함하고, 상기 변성제는 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이며,
R1d는 단일결합, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
X1-X2는 CH2-CH2 또는 CH=CH이고,
X3-X4는 CH2-CH2, CH=N 또는 N=N이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기의 단독 중합체이든 공중합체이든 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위는 방향족 비닐계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있으며, 상기 변성제 유래 작용기는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 중합하여 제조되는 활성 중합체와 변성제 간의 반응 또는 커플링을 통해 상기 활성 중합체의 적어도 일측 말단에 존재하는 변성제로부터 유래된 작용기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다.)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 30 중량% 이상, 또는 30 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 회전저항 및 젖은 노면 저항성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 및 Si 중 적어도 하나를 포함하는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
일례로, 상기 작용기는 치환기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 피리미딜기, 환형 아미노기 또는 실릴기일 수 있으며, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, N, O 또는 S를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로알킬기 또는 N, O 또는 S를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 헤테로고리기일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 작용기는 알킬아미노기, 알릴아미노기, 알킬알릴아미노기, 알킬아미노실릴기, 알킬아미노알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 알킬알콕시실릴기, 알킬아미노알콕시실릴기, 디(알킬실릴)아미노기 또는 디(알킬아미노)실릴기일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 및 Si 중 적어도 하나를 포함하는 작용기 외에 케톤기, 에폭시기, 에테르기 또는 에스테르기를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체에 포함되는 작용기는 변성제로부터 유래된 작용기로, 상기 변성제는 공액디엔계 중합체 변성제로 적용되는 화합물 중 상기의 작용기를 제공할 수 있는 화합물이면 특별히 제한하지 않고 본 발명에 적용할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의하여 측정된 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 또는 300,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 회전저항성 및 젖은 노면 저항성이 보다 균형 있게 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.0 이상 2.0 이하, 구체적으로는 1.5 이상 2.0 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 총 중량 대비 비닐 함량이 5 내지 30 중량%일 수 있고, 이 경우 내마모성 및 회전저항성이 보다 우수할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 통상의 회분식 또는 연속식 중합방법을 통해 제조할 수 있으며, 예시적으로 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 회분식 또는 연속 중합하여 활성 중합체를 제조하고, 제조된 활성 중합체와 변성제를 반응시켜 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 중합 개시제는 일례로 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 시클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸시클로헥실리튬, 4-시클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 관능기 함유 올리고머는 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위; 및 변성제 유래 단위를 포함하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 변성제는 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 화합물일 수 있다.
또한, 상기 관능기 함유 올리고머는 상기 변성제 유래 단위에 의하여 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함하는 올리고머 사슬들이 커플링되어 있는 구조를 갖는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 관능기 함유 올리고머는 탄화수소 용매 중에서 중합 개시제의 존재 하에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 중합하여 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함하는 저분자량의 활성 올리고머를 제조하고, 이와 변성제를 반응시켜 제조하는 것일 수 있고, 이에 상기 활성 올리고머의 일측 말단에 위치한 음이온 활성부위와 변성제의 알콕시기 간의 치환반응을 통해 활성 올리고머의 일측 말단이 변성제 분자 내 실릴기와 결합한 형태의 구조를 가질 수 있다.
한편, 상기 올리고머 사슬은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 관능기 함유 올리고머는 탄화수소 용매 중에서 중합 개시제의 존재 하에 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물과 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 올리고머를 제조하고, 이와 변성제를 반응시켜 제조하는 것일 수 있다.
이때, 상기 활성 올리고머와 변성제와의 반응 시 변성제의 비율 조절을 통해 변성제 분자 내 실릴기와 결합하는 활성 올리고머 수를 조절할 수 있으며, 이러한 변성제 비율은 특별히 제한하지는 않으나 변성제 1 분자에 적어도 두 개의 활성 올리고머가 결합하면서 관능기 함유 올리고머의 중량평균 분자량이 후술하는 범위가 될 수 있도록 하는 범위로 조절하는 것일 수 있다.
상기 관능기 함유 올리고머는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 이하, 구체적으로는 1,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 1,000 g/mol 이상 30,000 g/mol 이하, 또는 1,000 g/mol 이상 20,000 g/mol 이하일 수 있다. 이 경우 이를 포함하는 공액디엔계 엘라스토머의 충진제 친화성이 보다 우수할 수 있고, 결과적으로 이를 포함하는 고무 조성물의 인장 특성 및 점탄성 특성 등의 기계적 물성이 뛰어난 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공액디엔계 엘라스토머는 상기 관능기 함유 올리고머를 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 또는 0.001 중량부 이상 4 중량부 이하로 포함하는 것일 수 있고, 이 경우 상기 공액디엔계 엘라스토머의 충진제 친화성이 보다 개선될 수 있고, 상기 공액디엔계 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물의 회전저항 특성이 향상될 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에서, R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R1d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 1에서, R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R1d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-3에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00006
[화학식 2-2]
Figure pat00007
[화학식 2-3]
Figure pat00008
또한, 상기 변성제 중 아미노알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 예시적으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에서, R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 2 내지 10의 헤테로 고리기일 수 있고, R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-일 수 있으며, R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수일 수 있으며, n은 0 내지 2의 정수일 수 있고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(trimethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethlysilanamine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 3-(트리메톡시실릴)-N-(3-트리메톡시실릴)프로필)-N-(3-(1-(3-(트리메톡시실릴)프로필)-1H-1,2,4-트리아졸-3-일)프로필)프로판-1-아민(3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)-N-(3-(1-(3-(trimehtoxysilyl)propyl)-1H-1,2,4-triazol-3-yl)propyl)propan-1-amine), N-알릴-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로프-2-엔-1아민(N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)prop-2-en-1-amine), N,N-비스(옥시란-2-일메틸)-3-(트리메톡시실릴)프로판 1-아민(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), 1,1,1-트리메틸-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine) 및 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
다른 예로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00010
[화학식 3-2]
Figure pat00011
[화학식 3-3]
Figure pat00012
[화학식 3-4]]
Figure pat00013
[화학식 3-5]
Figure pat00014
[화학식 3-6]
Figure pat00015
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-6에서, Me는 메틸기이고, Et는 에틸기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제 중 아미노알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00016
상기 화학식 4에서, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있고, R7, R8, R10 및 R11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, b 및 c는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고, b+c≥4일 수 있으며, A는
Figure pat00017
또는
Figure pat00018
일 수 있으며, 이 때, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine) 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성제 중 아미노알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00019
상기 화학식 5에서, A1 및 A2는 각각 독립적으로 산소원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있고, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기일 수 있으며, L1 내지 L4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이거나, L1 및 L2와, L3 및 L4는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 5의 고리를 형성할 수 있고, L1 및 L2와, L3 및 L4가 서로 연결되어 고리를 형성하는 경우, 형성된 고리는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로 원자를 1개 내지 3개 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimpropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필프로판-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylpropan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디에틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-diethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디메틸메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dimethylmethan-1-amine), 3,3'-(1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(N,N-디프로필메탄-1-아민)(3,3'-(1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(N,N-dipropylmethan-1-amine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-(트리메틸실릴)실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-(trimethylsilyl)silanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라메톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라에톡시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), N,N'-((1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산-1,3-디일)비스(프로판-3,1-디일))비스(1,1,1-트리메틸-N-페닐실란아민(N,N'-((1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane-1,3-diyl)bis(propan-3,1-diyl))bis(1,1,1-trimethyl-N-phenylsilanamine), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라메톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetramethoxydisiloxane), 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane), 및 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)1,1,3,3-테트라프로폭시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetrapropoxydisiloxane)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00020
상기 화학식 5-1에서, Me는 메틸기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제 중 아미노알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00021
상기 화학식 6에서, Rb2 내지 Rb4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb5 내지 Rb8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, Rb13 및 Rb14는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rb15 내지 Rb18은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, m1, m2, m3 및 m4는 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
구체적으로는, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 6-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00022
상기 화학식 6-1에서, Et는 에틸기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제 중 아미노알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00023
상기 화학식 7에서, Re1 및 Re2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Re3 내지 Re6는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 -Re7SiRe8Re9Re10이되, Re3 내지 Re6 중 적어도 하나는 -Re7SiRe8Re9Re10이며, 여기에서 Re7은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Re8 내지 Re10은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이되, Re8 내지 Re10 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 7로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 7-1]
Figure pat00024
상기 화학식 7-1에서, Me는 메틸기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제 중 아미노알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00025
상기 화학식 8에서, Rh1 및 Rh2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10읠 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, Rh3는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, A3는 -Si(Rh4Rh5Rh6) 또는 -N[Si(Rh7Rh8Rh9)]2이며, 여기에서 Rh4 내지 Rh9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8-1 또는 화학식 8-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pat00026
[화학식 8-2]
Figure pat00027
상기 화학식 8-1 및 8-2에서, Me는 메틸기이다.
또 다른 예로, 상기 변성제 중 알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00028
상기 화학식 9에서, X는 O 또는 S이고, Rf1 및 Rf2는 서로 독립적으로 단일결합이거나, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rf3 내지 Rf8은 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 14의 아르알킬기이고, p는 0 또는 1의 정수이며, p가 0인 경우 Rf1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
구체적으로, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9-1 또는 화학식 9-2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure pat00029
[화학식 9-2]
Figure pat00030
또 다른 예로, 상기 변성제 중 알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00031
상기 화학식 10에서, Rg1 내지 Rg4는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 -Rg5Si(ORg6)r(Rg7)3-r이되, Rg1 내지 Rg4 중 적어도 하나는 -Rg5Si(ORg6)r(Rg7)3-r이고, 여기에서 Rg5는 단일결합이거나 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Rg6 및 Rg7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, r은 1 내지 3이며, Y는 C 또는 N이되, Y가 N인 경우 Rg4는 존재하지 않는다.
구체적으로, 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 10-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 10-1]
Figure pat00032
또 다른 예로, 상기 변성제 중 알콕시실릴기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00033
상기 화학식 11에서, Rg1 내지 Rg3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이고, Rg4는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이며, q는 2 내지 100의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 11에서, Rg1 내지 Rg3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고, Rg4는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이며, q는 2 내지 50의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 공액디엔계 엘라스토머 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 일례로 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체를 포함하고 관능기 함유 올리고머를 포함하고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 공액디엔계 엘라스토머 내 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 변성 공액디엔계 중합체 제조
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 215 g, 1,3-부타디엔 765 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.3 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)을 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하여 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2 L 오토클레이브 반응기에 2-비닐피리딘(2-vinylpyridine) 20 g, 1,3-부타디엔 100 g, n-헥산 500 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 40 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)을 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하여 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 2
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
n-부틸리튬을 20 mmol로 투입하고, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 N-메틸-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-methyl-3-(trimethoxysilyl)-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비).
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 3
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
n-부틸리튬을 20 mmol로 투입하고, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민)(3,3'-(piperazine-1,4-diyl)bis(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비).
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 4
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
n-부틸리튬을 20 mmol로 투입하고, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민 대신에 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane, tetramethyl orthosilicate)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비).
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 5
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2-비닐피리딘 대신에 1-비닐-1H-1,2,3-트리아졸(1-vinyl-1H-1,2,3-triazole) 20 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비).
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 6
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2-비닐피리딘 대신에 1-비닐-1H-1,2,3-트리아졸(1-vinyl-1H-1,2,3-triazole) 20 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비).
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 7
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2-비닐피리딘 대신에 1-비닐-1H-1,2,3-트리아졸(1-vinyl-1H-1,2,3-triazole) 20 g을 투입한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비).
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 8
실시예 7에서, 관능기 함유 올리고머 용액을 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부 기준으로 상기 관능기 함유 올리고머 고형분이 2.0 중량부가 되는 비율로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다.
실시예 9
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2 L 오토클레이브 반응기에 1-비닐-1H-이미다졸(1-vinyl-1H-imidazole) 20 g, 1,3-부타디엔 100 g, n-헥산 500 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 20 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 변성제로 헥사메톡시디실록산(hexamethoxydisiloxane, hexamethyl diorthosilicate)을 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하여 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
실시예 10
1) 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2 L 오토클레이브 반응기에 1-비닐피롤리딘(1-vinylpyrrolidine) 20 g, 1,3-부타디엔 100 g, n-헥산 500 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 20 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 변성제로 도데카메틸 펜타오소실리케이트(dodecamethyl pentaorthosilicate)를 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하여 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 215 g, 1,3-부타디엔 765 g, n-헥산 5000 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4.3 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20 여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하여 중합체 사슬 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하였다. 5분 후, 변성제로 N,N-디에틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민을 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 을 투입하여 15분 간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
1) 제1 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액을 제조하였으며, 이를 제1 변성 공액디엔계 중합체 용액으로 사용하였다.
2) 제2 변성 공액디엔계 중합체의 제조
6 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 20 g, 1,3-부타디엔 100 g, n-헥산 500 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 변성제로 테트라메톡시실란을 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하여 제2 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 제2 변성 공액디엔계 중합체 용액을 제조하였다.
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 제1 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 제2 변성 공액디엔계 중합체 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 제2 변성 공액디엔계 중합체 용액은 용액 내 제2 변성 공액디엔계 중합체 고형분이 제1 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 제1 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
참조예 1
1) 제1 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액을 제조하였으며, 이를 제1 변성 공액디엔계 중합체 용액으로 사용하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2L 오토클레이브 반응기에 1-비닐-1H-1,2,3-트리아졸(1-vinyl-1H-1,2,3-triazole) 20 g, 1,3-부타디엔 100 g, n-헥산 500 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 8 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 변성제로 3,3'-(피페라진-1,4-디일)비스(N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민 을 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하여 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 2.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
참조예 2
실시예 1에서, 관능기 함유 올리고머 용액을 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부 기준으로 상기 관능기 함유 올리고머 고형분이 20 중량부가 되는 비율로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다.
참조예 3
1) 제1 변성 공액디엔계 중합체의 제조
상기 실시예 1의 1)과 동일한 방법으로 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액을 제조하였으며, 이를 제1 변성 공액디엔계 중합체 용액으로 사용하였다.
2) 관능기 함유 올리고머의 제조
2 L 오토클레이브 반응기에 1-비닐-1H-이미다졸(1-vinyl-1H-imidazole) 20 g, 1,3-부타디엔 100 g, n-헥산 500 g 및 극성첨가제로 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 조절하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 변성제로 테트라메톡시실란를 투입하여 15분 간 반응시켰다(변성제:act. Li=0.7:1 몰비). 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 IR1520(BASF社)가 n-헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5 ml를 첨가하여 관능기 함유 올리고머를 포함하는 올리고머 용액을 제조하였다.
3) 공액디엔계 엘라스토머의 제조
상기 1)에서 제조된 변성 공액디엔계 중합체 용액에 상기 2)에서 제조된 올리고머 용액를 혼합하여 혼합 중합물을 얻고, 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다. 이때, 상기 올리고머 용액은 올리고머 용액 내 관능기 함유 올리고머 고형분이 변성 공액디엔계 중합체 용액 내 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부에 대하여 1.0 중량부가 되도록 혼합하였다.
참조예 4
실시예 4에서, 관능기 함유 올리고머 용액을 변성 공액디엔계 중합체 고형분 100 중량부 기준으로 상기 관능기 함유 올리고머 고형분이 15 중량부가 되는 비율로 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공액디엔계 엘라스토머를 제조하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 10, 비교예 1, 비교예 2 및 참조예 1 내지 4에서 제조된 각 공액디엔계 엘라스토머(비교예 1의 경우 변성 공액디엔계 중합체를 의미함)의 물성을 비교분석하였으며, 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
1) 중량평균 분자량(Mw, g/mol)
각 관능기 함유 올리고머 및 제2 변성 공액디엔계 중합체의 중량평균 분자량을 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였다. 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 wt%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다.
2) N 함량
각 공액디엔계 엘라스토머 내 N 함량을 NSX 분석 방법을 통해 측정하였다. NSX 분석은 극미량 질소 정량분석기 (NSX-2100H)를 이용하여 극미량 질소 정량분석기(Auto sampler, Horizontal furnace, PMT & Nitrogen detector)를 켜고 Ar을 250 ml/min, O2를 350 ml/min, ozonizer 300 ml/min으로 캐리어 가스 유량을 설정하고, heater를 800℃로 설정한 후 약 3시간 동안 대기하여 분석기를 안정화시키고 분석기가 안정화된 후 Nitrogen standard(AccuStandard S-22750-01-5 ml)를 이용하여 검량선 범위 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm 및 500 ppm의 검량선을 작성하고 각 농도에 해당하는 Area를 얻은 후 농도 대 Area의 비율을 이용하여 직선을 작성하였다. 이후, 시료 20 mg가 담긴 세라믹 보트를 상기 분석기의 Auto sampler에 놓고 측정하여 area를 얻고, 얻어진 시료의 area와 상기 검량선을 이용하여 N 함량을 계산하였다.
구분 중량평균 분자량(Mw, g/mol) N 원자 함량(ppm)
관능기 함유 올리고머 제2 변성 공액디엔계 중합체 공액디엔계 엘라스토머
실시예 1 6130 - 558
실시예 2 12350 - 532
실시예 3 29850 - 589
실시예 5 5940 - 1532
실시예 6 29850 - 1508
비교예 1 - - 75
비교예 2 - 95800 75
참조예 1 78530 - 1530
참조예 2 6130 - 4902
구분 중량평균 분자량(Mw, g/mol) N 원자 함량(ppm)
관능기 함유 올리고머 제2 변성 공액디엔계 중합체 공액디엔계 엘라스토머
실시예 4 18650 - 297
실시예 7 18530 - 802
실시예 8 18530 - 1430
실시예 9 24320 - 535
실시예 10 48260 - 312
비교예 1 - - 75
비교예 2 - 95800 75
참조예 3 97560 - 798
참조예 4 18530 - 9884
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 10의 공액디엔계 엘라스토머는 N 원자를 100 ppm 이상 함유하고, 변성 공액디엔계 중합체와 함께 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 이하인 관능기 함유 올리고머를 포함하였다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 10은 각각 비교예 1 대비 N 원자 함유량이 크게 증가하였으며, 이를 통해 각 공액디엔계 엘라스토머 내 본 발명에서 제시하는 관능기 함유 올리고머가 존재함을 예측할 수 있다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조된 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부, 실리카 70 중량부, 유기실란 커플링제(X50S, Evonik) 11.2 중량부, 공정유(TDAE oil) 37.5 중량부, 아연화제(ZnO) 3 중량부, 스테아르산 2 중량부, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머) 2 중량부, 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 2 중량부 및 왁스(Microcrystaline Wax) 1 중량부를 혼련하였다. 이때, 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 이후, 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 황 분말 1.5 중량부, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 1.75 중량부 및 가황촉진제(CZ(N-시틀로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)) 2 중량부를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
실시예 12 내지 20
상기 실시예 11에서, 실시예 1에서 제조된 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부 대신에 각각 실시예 2 내지 실시예 10에서 제조된 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 1차 배합물 및 2차 배합물을 얻고 최종적으로 고무시편을 제조하였다.
비교예 3 및 4
상기 실시예 11에서, 실시예 1에서 제조된 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부 대신에 각각 비교예 1의 변성 공액디엔계 중합체 및 비교예 2의 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 1차 배합물 및 2차 배합물을 얻고 최종적으로 고무시편을 제조하였다.
참조예 5 내지 8
상기 실시예 11에서, 실시예 1에서 제조된 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부 대신에 각각 참조예 1 내지 4의 공액디엔계 엘라스토머 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 1차 배합물 및 2차 배합물을 얻고 최종적으로 고무시편을 제조하였다.
실험예 2
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조된 각 고무 조성물의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성, 내마모성 및 가공성 특성을 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
1) 300% 모듈러스
ASTM D6746의 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
2) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 이때, 고온 60℃ tan δ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성(연비성)이 우수함을 나타내나, 하기 표 3 및 표 4에서는 비교예 3의 측정값을 100 기준으로 지수화하였으므로 높을수록 우수함을 나타낸다.
3) 내마모성
각 고무 시편에 대하여, ASTM D5963에 준하여 DIN 마모시험을 진행하고, 비교예 3의 측정값을 기준으로 하여 DIN loss index(손실부피지수(loss volume index):ARIA(Abration resistance index, Method A)로 나타내었다. 수치가 높을수록 우수함을 나타낸다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 1차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타내나, 하기 표 3 및 표 4에서는 비교예 3의 측정값을 100 기준으로 지수화하였으므로 높을수록 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 1차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
구분 300% 모듈러스
(kgf/cm2)		 tan δ at 60℃ 가공성 특성 내마모성
실시예 11 160 112 107 124
실시예 12 161 115 105 120
실시예 13 164 119 103 118
실시예 15 170 121 97 117
실시예 16 174 125 96 115
비교예 3 145 100 100 100
비교예 4 130 95 95 112
참조예 5 150 105 88 105
참조예 6 174 110 79 85
구분 300% 모듈러스
(kgf/cm2)		 tan δ at 60℃ 가공성 특성 내마모성
실시예 14 161 109 109 115
실시예 17 164 113 103 114
실시예 18 165 115 99 116
실시예 19 160 109 109 115
실시예 20 163 112 105 120
비교예 3 145 100 100 100
비교예 4 130 95 95 112
참조예 7 153 109 87 108
참조예 8 185 121 82 84
상기 표 3 및 4에 나타난 바와 같이, 실시예 11 내지 실시예 20은 비교예 3 및 비교예 4 대비 인장특성, 점탄성 특성, 내마모성 및 가공성 특성이 균형 있게 개선된 효과를 확인하였다.
구체적으로, 실시예 11 내지 실시예 20은 비교예 3 대비 동등수준의 가공성 특성을 나타내면서 300% 모듈러스는 약 10% 내지 20%, 회전저항성(tan δ at 60℃)은 9% 내지 25%, 그리고 내마모성은 14% 내지 24%로 현저하게 상승된 효과를 나타내었으며, 비교예 4에 비해서는 동등 이상의 상승된 가공성 특성을 나타내면서 300% 모듈러스는 약 24% 내지 34%, 회전저항성(tan δ at 60℃)은 약 15% 내지 32%, 그리고 내마모성은 최대 약 11%로 크게 개선된 효과를 나타내었다. 여기에서, 비교예 3 및 비교예 4는 본 발명에서 제시하는 관능기 함유 올리고머를 포함하지 않는 것이며, 특히 비교예 4는 본 발명에서 제시하는 관능기 함유 올리고머가 아닌 2종의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 것이다.
또한, 실시예 11 내지 실시예 20은 각각 참조예 5 내지 8 대비 개선된 회전저항성 및 300% 모듈러스를 나타내면서, 특히 가공성 특성 및 내마모성에서 현저히 향상된 효과를 나타내었으며, 실시예 11 내지 20이 참조예 5 내지 8에 비하여 측정된 인장특성, 점탄성 특성, 내마모성 및 가공성 특성에 있어 균형 있게 모두 우수한 효과가 있음을 확인하였다. 여기에서, 상기 참조예 5 내지 8 각각은 관능기 함유 올리고머를 포함하되 중량평균 분자량이 50,000 g/mol이 초과하는 관능기 함유 올리고머를 포함하는 것이거나, 관능기 함유 올리고머를 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부 대비 10 중량부를 초과하여 포함하는 것이다.
상기 표 3 및 표 4의 결과는, 본 발명에 따른 공액디엔계 엘라스토머는 변성 공액디엔계 중합체와 함께 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 변성제 유래 단위를 포함함으로써 충진제 친화성이 우수하고, 이에 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성, 인장특성, 내마모성 및 점탄성 특성을 균형 있게 개선시키는 효과가 있음을 의미하는 것이다. 더하여, 본 발명에 따른 공액디엔계 엘라스토머는 특히 평균 분자량 50,000 g/mol 이하인 상기 관능기 함유 올리고머를 특정함량 이하로 포함하고, 엘라스토머 총 중량에 대하여 특정함량 이상의 N 원자를 함유함으로써 상기의 효과가 더욱 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 변성 공액디엔계 중합체; 및
    관능기 함유 올리고머를 포함하고,
    상기 관능기 함유 올리고머는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위 및 변성제 유래 단위를 포함하고,
    상기 변성제는 아미노알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기를 포함하는 화합물인 것인 공액디엔계 엘라스토머:
    [화학식 1]
    Figure pat00034

    상기 화학식 1에서,
    R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 탄소수 2 내지 20의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이며,
    R1d는 단일결합, 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00035

    상기 화학식 2에서,
    X1-X2는 CH2-CH2 또는 CH=CH이고,
    X3-X4는 CH2-CH2, CH=N 또는 N=N이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R1d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기인 공액디엔계 엘라스토머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    R1a 내지 R1c는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
    R1d는 단일결합 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기인 공액디엔계 엘라스토머.
  4. 제1항에 있어서,
    변성 공액디엔계 중합체 100 중량부; 및 관능기 함유 올리고머 10 중량부 이하를 포함하는 공액디엔계 엘라스토머.
  5. 제1항에 있어서,
    공액디엔계 엘라스토머 총 중량에 대하여 N 원자 함량이 100 ppm 이상인 공액디엔계 엘라스토머.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 관능기 함유 올리고머는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol이하인 것인 공액디엔계 엘라스토머.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 관능기 함유 올리고머는 변성제 유래 단위에 의하여 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 반복단위를 포함하는 올리고머 사슬들이 커플링되어 있는 것인 공액디엔계 엘라스토머.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 올리고머 사슬은 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 공액디엔계 엘라스토머.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체인 것인 공액디엔계 엘라스토머.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 N 및 Si 중 하나 이상을 포함하는 작용기를 포함하는 것인 공액디엔계 엘라스토머.
  11. 제1항의 공액디엔계 엘라스토머 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 충진제는 실리카계 충진제 또는 카본블랙계 충진제인 고무 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    공액디엔계 엘라스토머 100 중량부 대비 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
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