JP6948267B2 - ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Description
また、本発明は、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れるタイヤを提供することを更なる課題とする。
−20℃での貯蔵弾性率(E’)と−20℃での損失正接(tanδ)とが下記式(1):
0.02×(E’−20℃)+0.25≦(tanδ−20℃)≦0.65 ・・・ (1)
[式中、(E’−20℃)は−20℃での貯蔵弾性率(MPa)であり、(tanδ−20℃)は−20℃での損失正接である]の関係を満たし、
一種以上のジエン系重合体と、シリカと、樹脂とを含み、
前記シリカの配合量(質量部)と前記樹脂の配合量(質量部)との質量比(シリカの配合量/樹脂の配合量)が1.00〜4.00であることを特徴とする。
かかる本発明のゴム組成物によれば、タイヤに適用することで、タイヤの氷上性能と耐摩耗性との両方を向上させることができる。
ここで、前記シリカと前記カーボンブラックとの合計配合量は、60質量部以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物をトレッドに適用した際に、タイヤの氷上性能と耐摩耗性がより一層向上する。
また、前記シリカの配合量は、前記カーボンブラックの配合量以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、燃費性能をより向上させつつ、氷上性能をより向上させることができる。
前記ジエン系重合体の中で配合量が最も多いジエン系重合体と配合量が2番目に多いジエン系重合体との内、ガラス転移温度(Tg)がより低いジエン系重合体(A)は、配合量が、ガラス転移温度(Tg)がより高いジエン系重合体(B)の配合量の80質量%以上であることが好ましい。この場合、ゴム組成物の柔らかさを十分に確保でき、氷上性能が更に向上する。
ここで、前記ジエン系重合体(A)は、ポリブタジエンゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物が更に柔らかくなることで、接地面積が更に大きくなり、氷上性能が更に向上する。
ここで、前記ジエン系重合体(B)は、天然ゴムであることが好ましい。この場合、ゴム組成物の補強性が更に高くなり、耐摩耗性が更に向上する。
ここで、前記シラン化合物は、グリシドキシ基を有することが好ましい。この場合、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの氷上性能がより一層向上する。
また、本発明のゴム組成物は、発泡孔を有することが好ましい。発泡孔を有するゴム組成物をトレッドゴムに使用した場合、トレッドの発泡孔(気泡)による引っ掻き効果及び排水効果で、タイヤの氷上性能を更に向上させることができる。
また、本発明によれば、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れるタイヤを提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
本発明のゴム組成物は、−20℃での貯蔵弾性率(E’)が5MPa以上且つ10MPa以下であり、
−20℃での貯蔵弾性率(E’)と−20℃での損失正接(tanδ)とが下記式(1):
0.02×(E’−20℃)+0.25≦(tanδ−20℃)≦0.65 ・・・ (1)
[式中、(E’−20℃)は−20℃での貯蔵弾性率(MPa)であり、(tanδ−20℃)は−20℃での損失正接である]の関係を満たし、
一種以上のジエン系重合体と、シリカと、樹脂とを含み、
前記シリカの配合量(質量部)と前記樹脂の配合量(質量部)との質量比(シリカの配合量/樹脂の配合量)が1.00〜4.00であることを特徴とする。
そして、本発明のゴム組成物は、−20℃での貯蔵弾性率(E’)が10MPa以下であることで、タイヤの氷路面との接触性が向上し、また、−20℃での損失正接(tanδ)と−20℃での損失正接(tanδ)とが式(1)の関係を満たすことで、ブレーキ時のタイヤのせん断力が向上し、その結果として、タイヤの氷上性能を向上させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、−20℃での貯蔵弾性率(E’)が5MPa以上であることで、タイヤに適用に適用した際に、タイヤの耐摩耗性を向上させることができる。
なお、ゴム組成物の−20℃での損失正接(tanδ)が0.46以上且つ0.55以下である場合、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用することで、タイヤの氷上性能と耐摩耗性が大幅に向上する。
以下、本発明のゴム組成物の製造に使用できるジエン系重合体(ゴム成分)、シリカ、樹脂等の配合剤の好適例について説明する。
前記シリカは、CTAB(セチルトリメチルアンモニウムブロミド)比表面積が好ましくは180m2/g以上、更に好ましくは190m2g以上、より一層好ましくは195m2/g以上、特に好ましくは197m2/g以上であり、また、好ましくは600m2/g以下、より好ましくは300m2/g以下、特に好ましくは250m2/g以下である。シリカのCTAB比表面積が180m2/g以上の場合、耐摩耗性が更に向上し、また、シリカのCTAB比表面積が600m2/g以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
前記シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、例えば、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFグレードのカーボンブラックが挙げられる。これらカーボンブラックは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
ここで、前記二種以上のジエン系重合体からなるポリマーブレンドは、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成することとなる。そして、前記ジエン系重合体の中で配合量が最も多いジエン系重合体は、前記非相溶な複数のポリマー相が形成する海島構造の海相を構成し、一方、前記ジエン系重合体の中で配合量が2番目に多いジエン系重合体は、前記非相溶な複数のポリマー相が形成する海島構造の島相を構成することとなるが、これらの内、ガラス転移温度(Tg)がより低いジエン系重合体(A)は、柔らかく、氷上性能が高い。一方、ガラス転移温度(Tg)がより高いジエン系重合体(B)は、より硬く、耐摩耗性が高い。
そして、ガラス転移温度(Tg)がより低いジエン系重合体(A)の配合量が、ガラス転移温度(Tg)がより高いジエン系重合体(B)の配合量の80質量%以上であれば、ゴム組成物の柔らかさを十分に確保でき、氷上性能が更に向上する。
前述のように、本発明のゴム組成物は、タイヤの氷上性能を向上させる観点から、−20℃での損失正接(tanδ)と−20℃での損失正接(tanδ)とが式(1)の関係を満たすが、一般に、−20℃での損失正接(tanδ)が大きくなると、50℃での損失正接(tanδ)も大きくなり易く、タイヤの氷上性能と低燃費性を両立することが難しくなる。しかしながら、前記ジエン系重合体(A)の末端が変性されている場合、−20℃での損失正接(tanδ)を大きくしつつ、50℃での損失正接(tanδ)を小さくでき、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの氷上性能と低燃費性を両立することができる。
前記ジエン系重合体(A)の末端がシラン化合物で変性されている場合、該ジエン系重合体(A)は、シリカとの相互作用が大きく、該ジエン系重合体(A)を含むポリマー相に、シリカがより多く分配され、該ポリマー相にミクロな凹凸を付与しつつ、該ポリマー相を柔らかくする。そのため、該ゴム組成物をタイヤのトレッドに使用した場合、トレッドの接地面積が大きくなり、タイヤの氷上性能が向上する。一方、前記ジエン系重合体(A)を含まないポリマー相は、他のジエン系重合体から形成され、前記ジエン系重合体(A)を含むポリマー相にシリカが多く分配されるため、相対的にカーボンブラックが多く分配される。そして、該ポリマー相は、補強性の高いカーボンブラックを多く含むため、該ポリマー相の耐摩耗性が向上する。
また、前記ジエン系重合体(A)の末端がグリシドキシ基を有するシラン化合物で変性されていることで、該ジエン系重合体(A)とシリカとの相互作用がより向上し、該ジエン系重合体(A)を含むポリマー相中でのシリカの分散性が更に向上して、ゴム組成物をタイヤに適用した際に、タイヤの氷上性能がより一層向上する。
一好適態様においては、該分子末端が変性された低Tgジエン系重合体(A)は、国際公開第2003/046020号、特開2007−217562号公報に記載の方法に従って、シス−1,4結合含有量が75%以上の活性末端を有するジエン系重合体の末端に、シラン化合物(例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物)を反応させた後、多価アルコールのカルボン酸部分エステルと反応させて安定化を行うことで製造することができる。
前記部分エステルの原料に用いられる多価アルコールとしては、好ましくは少なくとも三つの水酸基を有する炭素数5又は6の糖類(水素添加されていても、水素添加されていなくてもよい)、グリコールやポリヒドロキシ化合物などが用いられる。また、原料脂肪酸としては、好ましくは炭素数10〜20の飽和又は不飽和脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸が用いられる。
前記多価アルコールの脂肪酸部分エステルの中では、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましく、具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等が挙げられる。
また、上記(1)共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の(共)重合体に極性基含有単量体をグラフト重合させる方法、並びに、上記(2)共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等と極性基含有単量体を共重合させる方法において、使用する極性基含有単量体としては、極性基含有ビニル系単量体が好ましい。また、上記(3)共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物等の(共)重合体に極性基含有化合物を付加させる方法において、使用する極性基含有化合物としては、極性基含有メルカプト化合物が好ましい。なお、上記極性基の具体例としては、アルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。
分子末端がスズ原子(Sn)及び窒素原子(N)の少なくとも一方を含む化合物で変性されたジエン系重合体(A)は、例えば、上記単量体をスズ原子及び/又は窒素原子を含む重合開始剤を用いてリビング重合させた後、重合活性末端をスズ原子及び/又は窒素原子を含む変性剤で変性させる方法で製造することができる。なお、上記リビング重合は、アニオン重合で行うことが好ましい。
また、上記式(II)において、R2は、3〜16個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシアルキレン基又はN−アルキルアミノ−アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭素数1〜12の、鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基が挙げられる。また、R2として、具体的には、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オキシジエチレン基、N−アルキルアザジエチレン基、ドデカメチレン基及びヘキサデカメチレン基等が好ましい。
ここで、二級アミンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン等の他、アザシクロヘプタン(即ち、ヘキサメチレンイミン)、2−(2−エチルヘキシル)ピロリジン、3−(2−プロピル)ピロリジン、3,5−ビス(2−エチルヘキシル)ピペリジン、4−フェニルピペリジン、7−デシル−1−アザシクロトリデカン、3,3−ジメチル−1−アザシクロテトラデカン、4−ドデシル−1−アザシクロオクタン、4−(2−フェニルブチル)−1−アザシクロオクタン、3−エチル−5−シクロヘキシル−1−アザシクロヘプタン、4−ヘキシル−1−アザシクロヘプタン、9−イソアミル−1−アザシクロヘプタデカン、2−メチル−1−アザシクロヘプタデセ−9−エン、3−イソブチル−1−アザシクロドデカン、2−メチル−7−tert−ブチル−1−アザシクロドデカン、5−ノニル−1−アザシクロドデカン、8−(4’−メチルフェニル)−5−ペンチル−3−アザビシクロ[5.4.0]ウンデカン、1−ブチル−6−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、8−エチル−3−アザビシクロ[3.2.1]オクタン、1−プロピル−3−アザビシクロ[3.2.2]ノナン、3−(tert−ブチル)−7−アザビシクロ[4.3.0]ノナン、1,5,5−トリメチル−3−アザビシクロ[4.4.0]デカン等の環状アミンが挙げられる。
また、リチウム化合物としては、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
R3 aSnXb ・・・ (III)
[式中、R3は、それぞれ独立して炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基及び炭素数7〜20のアラルキル基からなる群から選択され;Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素であり;aは0〜3で、bは1〜4で、但し、a+b=4である]で表されるスズ含有カップリング剤が好ましい。式(III)のスズ含有カップリング剤で変性したジエン系重合体(A)は、少なくとも一種のスズ−炭素結合を有する。
ここで、R3として、具体的には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、ネオフィル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基等が挙げられる。また、式(III)のカップリング剤としては、四塩化スズ、R3SnCl3、R3 2SnCl2、R3 3SnCl等が好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
前記発泡剤としては、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、ニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これら発泡剤の中でも、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)が好ましい。これら発泡剤は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
また、該発泡剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して0.1〜30質量部の範囲が好ましく、1〜20質量部の範囲が更に好ましい。
また、該発泡助剤の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して1〜30質量部の範囲が好ましい。
Vs=(ρ0/ρ1−1)×100(%) ・・・ (2)
式(2)中、ρ1は加硫ゴム(発泡ゴム)の密度(g/cm3)を示し、ρ0は加硫ゴム(発泡ゴム)における固相部の密度(g/cm3)を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の質量と空気中の質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤や発泡助剤の種類、量等により適宜変化させることができる。
前記C5系樹脂としては、石油化学工業のナフサの熱分解によって得られるC5留分を(共)重合して得られる脂肪族系石油樹脂が挙げられる。上記C5留分には、通常1−ペンテン、2−ペンテン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテン等のオレフィン系炭化水素、2−メチル−1,3−ブタジエン、1,2−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、3−メチル−1,2−ブタジエン等のジオレフィン系炭化水素等が含まれる。なお、上記C5系樹脂としては、市販品を利用することができる。
また、該C5系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して5〜50質量部の範囲が好ましく、13〜43質量部の範囲が更に好ましく、15〜25質量部の範囲がより一層好ましい。C5系樹脂の配合量が5質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、50質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。
前記C5−C9系樹脂とは、C5−C9系合成石油樹脂を指し、該C5−C9系樹脂としては、例えば、石油由来のC5−C11留分を、AlCl3やBF3などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体などが挙げられる。該C5−C9系樹脂としては、C9以上の成分の少ない樹脂が、ジエン系重合体との相溶性の観点から好ましい。ここで、「C9以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のC9以上の成分が50質量%未満、好ましくは40質量%以下であることを言うものとする。前記C5−C9系樹脂しては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン(登録商標)G100B」(日本ゼオン株式会社製)、商品名「ECR213」(エクソンモービルケミカル社製)等が挙げられる。
また、該C5−C9系樹脂の配合量は、特に限定されるものではないが、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して13〜43質量部の範囲が更に好ましい。C5−C9系樹脂の配合量が13質量部以上であれば、氷上性能が十分に向上し、また、43質量部以下であれば、耐摩耗性を十分に確保することができる。
また、上述したシリカの配合量/樹脂の配合量は、より好ましくは2.30以下、より一層好ましくは1.70以下であり、また、より好ましくは1.20以上、より一層好ましくは1.50以上であり、この範囲であれば、氷上性能と摩耗性能を最適にすることが出来る。
また、上述したジエン系重合体(A)の配合量(質量部)と前記樹脂の配合量(質量部)との質量比は、より好ましくは6.0以下、より一層好ましくは4.5以下であり、また、より好ましくは2.0以上であり、この範囲であれば、氷上性能と摩耗性能を最適にすることが出来る。
前記親水性短繊維の原料として用いる親水性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸或いはそのエステル、ポリエチレングリコール、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられ、これらの中でも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
前記被覆層に用いる低融点樹脂の融点は、ゴム組成物の加硫の最高温度よりも低いことが好ましい。なお、加硫の最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、上記ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに該ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択することが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、10℃以上低いことが好ましく、20℃以上低いことがより好ましい。なお、ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約190℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの190℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常190℃未満の範囲で選択され、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
前記低融点樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。
前記親水性短繊維の配合量は、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して0.1〜100質量部の範囲が好ましく、1〜50質量部の範囲が更に好ましく、1〜10質量部の範囲がより一層好ましい。親水性短繊維の配合量を上記範囲に収めることで、氷上性能と耐摩耗性の良好なバランスを取ることができる。
なお、ゴム組成物の−20℃での貯蔵弾性率(E’)、−20℃での損失正接(tanδ)は、上述のジエン系重合体の種類やブレンド比、配合剤の種類や配合量を調整することで、変化させることができる。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とし、前述のゴム組成物がトレッドに使用されていることが好ましい。前記ゴム組成物をトレッドに使用したタイヤは、氷上性能と耐摩耗性との両方に優れ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤとして有用である。
本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
表1〜表3に示す配合処方で、通常のバンバリーミキサーを用いて、第1混合工程、最終混合工程の順に混合を行って、ゴム組成物を製造した。なお、第1混合工程の終了後、混合物をバンバリーミキサーから一旦取り出し、その後、再度混合物をバンバリーミキサーに投入して、最終混合工程を実施した。また、第1混合工程における混合物の最高温度は170℃とし、最終混合工程におけるゴム組成物の最高温度は110℃とした。
また、段落[0012]に記載の方法に従い走査型プローブ顕微鏡を用いて観察したところ、いずれのゴム組成物も相分離構造が確認され、互いに非相溶な複数のポリマー相が形成されていた。
更に、上記のようにして得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、−20℃での貯蔵弾性率(E’)、−20℃での損失正接(tanδ)、50℃での損失正接(tanδ)を測定した。結果を表1〜表3に示す。
ゴム組成物を145℃で33分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、上島製作所(株)製スペクトロメーターを用いて、初期歪2%、動歪1%、周波数52Hzの条件下で、−20℃における貯蔵弾性率(E’)、並びに、−20℃及び50℃における損失正接(tanδ)を測定した。
上記のようにして得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ(タイヤサイズ195/65R15)を作製し、トレッドの発泡率を上記式(2)に従って算出した。次に、該タイヤに対して、下記の方法で、氷上性能、耐摩耗性及び燃費性能を評価した。結果を表1〜表3に示す。
前記試験用のタイヤを排気量1600ccクラスの国産乗用車に4本を装着し、氷温−1℃の氷上制動性能を確認した。比較例6のタイヤをコントロールとし、氷上性能=(比較例6の制動距離/その他の例の制動距離)×100として、指数表示した。指数値が大きい程、氷上性能が優れていることを示す。
前記試験用のタイヤを用いた実車にて舗装路面を1万km走行後、残溝を測定し、トレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例6のタイヤを100として指数表示した。指数値が大きい程、耐摩耗性が良好なことを示す。
供試タイヤを試験車に装着し、25〜30℃(常温)の環境下において、実車試験にて、燃費性能を測定し、比較例6のタイヤの燃費性能を100として指数表示した。指数値が大きい程、燃費性能が良好なこと(低燃費性に優れること)を示す。
*2 変性ポリブタジエンゴム1: 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Tg=−110℃
*3 変性ポリブタジエンゴム2: 下記の方法で合成した変性ポリブタジエンゴム、Tg=−95℃
*4 天然ゴム: Tg=−60℃
*5 カーボンブラック: N134、旭カーボン製、窒素吸着比表面積(N2SA)=146m2/g
*6 シリカ1: 商品名「Nipsil EQ」、東ソー・シリカ製、CTAB比表面積=100m2/g、窒素吸着比表面積(N2SA)=100m2/g
*7 シリカ2: 商品名「Nipsil AQ」、東ソー・シリカ製、CTAB比表面積=150m2/g、窒素吸着比表面積(N2SA)=200m2/g
*8 シリカ3: 商品名「ニップシールHQ」、東ソー・シリカ製、CTAB比表面積=200m2/g、窒素吸着比表面積(N2SA)=250m2/g
*9 シランカップリング剤: 「Si69」、Evonic製
*10 プロセスオイル: ナフテン系プロセスオイル、商品名「ダイアナプロセスオイルNS−24」、出光興産製、流動点=−30℃
*11 老化防止剤IPPD: N−イソプロピル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン
*12 樹脂1: C5系樹脂: 商品名「Escorez 1102」、東燃化学製
*13 樹脂2: C5系以外の樹脂: 商品名「NEOPOLYMER」、日本合成樹脂製
*14 親水性短繊維: 下記の方法で作製した親水性短繊維
*15 加硫促進剤1: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)
*16 加硫促進剤2: N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)
*17 発泡剤: ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DNPT)
(i)触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56M)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソ―アクゾ製PMAO)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23M)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.90M)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ(関東化学製)のヘキサン溶液(0.95M)1.45ミリリットルを加え室温で、時折撹拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011M(モル/リットル)であった。
(ii)活性末端を変性した変性ジエン系ゴムの製造
900ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥・窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記調製した触媒溶液2.28ミリリットル(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行った。
(iii)第1次変性処理
第1次変性剤として、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをヘキサン溶液(1.0M)として、23.5(ネオジム対比のモル当量)投入し、50℃で60分間処理した。
(iv)その後の処理
続いて、多価アルコールのカルボン酸エステルとしてソルビタントリオレイン酸エステルを単体で1.2ミリリットル加えて、さらに50℃で1時間変性反応を行った後、老化防止剤2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)のイソプロパノール5%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS−5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより活性末端を変性したポリブタジエンゴムを得た。得られた変性ポリブタジエンゴム1は、ガラス転移温度が−110℃であった。
乾燥し、窒素置換した内容積約900mLの耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン283g、1,3−ブタジエン50g、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.0057mmol及びヘキサメチレンイミン0.513mmolをそれぞれシクロヘキサン溶液として注入し、これにn−ブチルリチウム(n−BuLi)0.57mmolを加えた後、撹拌装置を備えた50℃の温水浴中で4.5時間重合反応を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
次に、重合反応系に、四塩化スズ0.100mmolをシクロヘキサン溶液として加え、50℃で30分間撹拌した。その後、反応系に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール溶液(BHT濃度:5質量%)0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して変性ポリブタジエンゴム2を得た。得られた変性ポリブタジエンゴム2は、ガラス転移温度が−95℃であった。
特開2012−219245号公報に開示の製造例3に従い、二軸押出機を2台用い、ホッパーにポリエチレン[日本ポリエチレン製、ノバテックHJ360(MFR5.5、融点132℃)]40質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体[クラレ製、エバールF104B(MFR4.4、融点183℃)]40質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ2mmにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
Claims (14)
- −20℃での貯蔵弾性率(E’)が5MPa以上且つ10MPa以下であり、
−20℃での貯蔵弾性率(E’)と−20℃での損失正接(tanδ)とが下記式(1):
0.02×(E’−20℃)+0.25≦(tanδ−20℃)≦0.65 ・・・ (1)
[式中、(E’−20℃)は−20℃での貯蔵弾性率(MPa)であり、(tanδ−20℃)は−20℃での損失正接である]の関係を満たし、
互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも二種のジエン系重合体と、シリカと、カーボンブラックと、樹脂とを含み、
前記ジエン系重合体の中で配合量が最も多いジエン系重合体と配合量が2番目に多いジエン系重合体との内、ガラス転移温度(Tg)がより低いジエン系重合体(A)は、配合量が、ガラス転移温度(Tg)がより高いジエン系重合体(B)の配合量の80質量%以上175質量%以下であり、
前記ガラス転移温度(Tg)がより低いジエン系重合体(A)は、末端がシラン化合物で変性されているポリブタジエンゴムであり、
前記ガラス転移温度(Tg)がより高いジエン系重合体(B)は、天然ゴム及び合成ポリイソプレンゴムの少なくとも1種であり、
前記シリカの配合量は、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して、20質量部以上80質量部以下であり、
前記樹脂は、C5系樹脂及びC5−C9系樹脂の少なくとも1種であり、
前記シリカの配合量(質量部)と前記樹脂の配合量(質量部)との質量比(シリカの配合量/樹脂の配合量)が1.00〜4.00であることを特徴とする、
ゴム組成物。 - 前記カーボンブラックの配合量が、前記ジエン系重合体の合計100質量部に対して20質量部以上である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記シリカと前記カーボンブラックとの合計配合量が、60質量部以上である、請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記シリカの配合量が、前記カーボンブラックの配合量以上である、請求項2又は3に記載のゴム組成物。
- 前記末端が変性されたジエン系重合体(A)の配合量(質量部)と前記樹脂の配合量(質量部)との質量比(末端が変性されたジエン系重合体(A)の配合量/樹脂の配合量)が1.2〜7.5である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記樹脂の配合量(質量部)とゴム組成物の発泡率(%)との比[樹脂の配合量(質量部)/ゴム組成物の発泡率(%)]が0.4〜3.5である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- −20℃での損失正接(tanδ)が0.46以上且つ0.55以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記ジエン系重合体(B)が、天然ゴムである、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記シラン化合物が、グリシドキシ基を有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- 更に発泡剤を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 発泡孔を有する、請求項1〜9のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 前記樹脂としてC5系樹脂を含む、請求項1〜11のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 更に親水性短繊維を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載のゴム組成物。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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