CN102464767A - 一种原位制备硅橡胶复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种原位制备硅橡胶复合材料的方法。制备步骤为:向反应釜中依次加入水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂,在N2的保护下,再加入含有碳碳不饱和键的有机硅单体和共轭二烯烃;启动聚合釜搅拌,将聚合釜内反应体系温度调节至聚合反应温度后,加入引发剂,开始进行反应,聚合温度为5~30℃,聚合反应时间控制在7~12小时,总单体转化率达到60~70%时加入终止剂终止聚合反应;胶乳经脱气、凝聚、干燥;以单体总质量100%计,共轭二烯烃为10~70%,单乙烯基芳烃为10~45%,碳碳不饱和有机硅单体为2~45%。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学合成技术领域,涉及制备硅橡胶复合材料的方法,具体涉及到一种使用原位制备硅橡胶复合材料的乳液聚合方法。
背景技术
原位聚合法是指在聚合状态下直接将不饱和有机硅化合物加入到制备橡胶的单体中,通过原位杂化增强改性橡胶的方法。此法可使含硅分散相通过化学键以纳米尺寸分散于橡胶基体中,从而改善产品的撕裂性能、降低生热,并能提高复合制品中胶料与其它部件的粘合性能。由于硅改性的橡胶在轮胎应用方面表现出良好的低滚动阻力和抗湿滑性,所以,近年来科学工作者一直在探索制备硅改性橡胶的方法。
目前,国内外硅改性橡胶的制备方法可以分成二大类:机械混炼复合法增强橡胶和原位杂化法。机械混炼复合法增强橡胶又包括改性二氧化硅混炼复合增强和改性橡胶后混炼复合增强。机械混炼复合法普遍存在着混炼加工能耗较高,混炼时纳米粒子很难达到理想的等距离均匀分散,从而发生相分离、团聚等问题。而原位杂化法不仅很好的解决了粒子在橡胶基体中(特别是非极性的橡胶)的分散问题,而且在某种程度上可以实现二氧化硅粒子粒径的可控性,同时此过程可以在硫化胶或非硫化胶中进行。
Ikeda Y.等人在“Preparation of“Green”Composites by Sol-Gel Process:InSitu Silica Filled Natural Rubber.Journal of Sol-Gel Science and Technology,2004,31(1-3):137~142.”中介绍了制备橡胶/硅复合材料的方法,具体为:在碱性条件下,将四乙氧基硅烷(TEOS)在天然橡胶中溶胀后,发生水解缩合,然后硫化得到增强的橡胶。与传统的共混技术相比,原位生成的二氧化硅在橡胶中分散较为均匀,但使用该方法制备的二氧化硅/橡胶复合材料的界面间是靠物理作用连接的,而非化学键连接的。
在US5665812中,Jorce J.N.等人以甲苯为溶剂,用正丁基锂引发丁二烯和苯乙烯聚合,然后加入3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷,在60℃下发生阴离子聚合得到两端或者多端硅功能化的橡胶。该橡胶具有良好的静态和动态力学性能,同时专利中还对丁二烯-苯乙烯-异戊二烯橡胶进行了两端的硅功能化。在US6013718中,法国Michelin&Cie公司以类似的方法分别用六甲基环三硅氧烷和3-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷对丁苯橡胶(SBR)链端进行了硅功能化,从而得到两类SBR/硅化合物复合材料,并且用甲醇处理而得的未功能化的SBR作为对比。1H NMR分析结果表明该类橡胶中分子链端硅功能化程度可高达82%,三种生胶的门尼黏度测试显示基本没有变化,硫化后动力学测试结果表明硅功能化的SBR有着更低的生热ΔG(23℃)和损耗因子tanδ(23℃)。
在US7141622中,Bowen D.E.等人采用了TEOS对丁苯橡胶的链端基进行的功能化,然后加入了硅烷偶联剂处理的二氧化硅进行了改性,与机械混合法相比,该法表现出更好的拉伸强度和弹性模量,特别是降低了混炼时的能耗,TEOS价格也较为便宜,但是,由于用该方法所制得的增强橡胶要加入大量的溶剂,从工业化角度来看,这必然会增加生产的成本。
在US4381377中,Kampf W.等人采用两步法得到了硅功能化的聚丁二烯橡胶,第一步是聚丁二烯的异构化,第二步在高温(190~250℃)下,将乙烯基三乙氧基硅烷与聚丁二烯反应4h得到硅功能化的橡胶,但是该方法用于改性橡胶胶乳时,一方面需要很高的能耗,同时在高温条件下还易导致破乳。
US2009247692A1、CN101550206A、KR2009104727A、SG155871A1、DE102009015588A1及JP2010077387A中均公开了一种共轭二烯系聚合物,具有基于共轭二烯的结构单元,聚合物链的两末端为-CH(X1X2X3Si)R1-表示的基团,R1表示氢原子、碳原子数为1~20的烃基、碳原子数为1~20的取代烃基,X1、X2以及X3各自独立,表示-NR2R3基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2以及X3的至少一个为-NR2R3表示的基团或羟基,R2以及R3各自独立,表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基团或取代甲硅烷基,R2以及R3可键合并与N原子一起形成环结构。该聚合物是在碱金属催化剂、有机溶剂存在的条件下,单体和不饱和有机硅聚合反应生成聚合物,然后该聚合物和不饱和有机硅在链端反应,得到所述的聚合物。该技术使用了大量的有机溶剂,易造成环境污染和成本增加的问题,此外,从燃料经济性角度来看,由此技术所得的共轭二烯系聚合物尚不能满足实际应用的需要。
由于有机硅烷在水相中易水解,从而导致聚合物乳液产品的不稳定性,目前相关的研究报道较少,本专利采用低温原位乳液聚合方法制备了硅橡胶化合物复合材料。
发明内容
本发明目的在于提供一种原位制备硅橡胶复合材料的乳液聚合方法。
本发明所采用的技术方案为:以共轭二烯烃、单乙烯基芳烃单体和含有碳碳不饱和键的有机硅单体为原料,以水为反应介质,以单体总量100%计,水的用量为单体总量的1.5~2.5倍,采用水溶性氧化还原引发剂和离子型乳化剂。
本发明所公开的制备方法为:向反应釜中依次加入水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂,在N2的保护下,再加入含有碳碳不饱和键的有机硅单体和共轭二烯烃;启动聚合釜搅拌,将聚合釜内反应体系温度调节至聚合反应温度后,加入引发剂,开始进行反应,聚合温度为5~30℃,优选5~15℃,聚合反应时间7~12小时,总单体转化率达到60~70%加入终止剂终止聚合反应;胶乳经脱气、凝聚、干燥后,得到固体产品;以单体总量100%质量比计,共轭二烯烃用量为10~70%,优选20~60%,单乙烯基芳烃用量为10~45%,优选15~35%,碳碳不饱和有机硅单体用量为2~45%,优选8~30%。
本发明所述的共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃,优选1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2,3-二乙基-1,3丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种,更优选1,3-丁二烯。
本发明所述的单乙烯基芳烃单体为含8~20个碳原子的单乙烯基芳烃,优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶中的一种或多种,更优选苯乙烯。
含有碳碳不饱和键的有机硅氧烷单体的结构式为:
式中,Y为含有碳碳不饱和键的基团,为含有2~18个碳的不饱和脂肪族取代基,选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基和甲基丙烯酰氧丙基,优选乙烯基和甲基丙烯酰氧基丙基;
R1为含有1~12个碳的烷氧基,6~12个碳的芳氧基,3~12个碳的硅氧基,可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、己氧基、戊氧基、正庚氧基、异辛氧基、正壬氧基、苯氧基、氯苯氧基、烯丙氧基、苄氧基、乙酰氧基和三甲基硅氧基中的一种,优选甲氧基、乙氧基和异丙氧基;
R2和R3可以与R1相同,也可以不同,当不同时,R2、R3可以为含有1~20个碳的饱和取代基、1~8的环状烷烃和芳香烃,优选甲基、乙基、甲氧基和乙氧基。
本发明所述的含有碳碳不饱和键的有机硅氧烷单体可以是乙烯类硅氧烷、甲基丙烯酸酯类硅氧烷中的一种或多种,优选乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基二甲基乙氧基硅烷(VDMES)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一种或多种;更优选乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
本发明所述的引发剂为已有技术所公开的氧化还原引发体系。本发明所用的氧化剂,其用量一般为单体总量的0.025~0.12%,氧化剂选用过氧化物,所述过氧化物采用过氧化酰类、过氧化氢类中的一种或其混合物。所述过氧化酰类为过氧化二本甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰中的一种或者其任意组合,优选过氧化二本甲酰;过氧化氢类为过氧化氢、蒎烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢三异丙苯、过氧化氢叔丁基异丙苯和过氧化氢氯代二异丙苯中的一种或多种,优选叔丁基过氧化氢、过氧化氢二异丙苯。本发明所使用的氧化剂为过氧化二异丙苯、过氧化氢蒎烷或过氧化氢对孟烷。本发明采用的还原剂,其用量一般为单体总量的0.04~0.1%,还原剂为亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠、硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、硫酸亚铁、氯化亚铁、抗坏血酸、N,N-二丁基苯胺、N,N-二甲基-对甲苯胺、四乙烯五胺中的一种或其任意组合,优选硫酸亚铁、氯化亚铁或亚硫酸氢钠。所采用的引发剂最好溶解在去离子水中,去离子水与引发剂质量比为60~70∶1。
本发明所用的乳化剂为本领域技术人员所公知,可以为烷基苯磺酸盐、脂肪酸皂、树脂酸皂及其混合物,脂肪酸皂可以为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或油酸的皂,树脂酸皂可以为歧化松香酸型的皂,优选歧化松香酸皂或/和脂肪酸皂和歧化松香酸皂或/和十二烷基苯磺酸钠,其用量为单体总量的4~6%。
本发明采用的分子量调节剂,其用量为单体总量的0.05~0.5%,分子量调节剂为叔十碳硫醇、正十二碳硫醇、正十四碳硫醇、正十六碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种或多种,优选正十二碳硫醇和叔十二碳硫醇。
本发明采用的终止剂为常见的、具有终止自由基聚合反应能力的化合物,可以为氢醌、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、对羟基苯甲醚、二乙醇胺、异丙基羟胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠中的一种或多种,优选二乙醇胺、二甲基二硫代氨基甲酸钠和异丙基羟胺。
为了提高乳化效率和胶乳稳定性、减少乳化剂用量和胶乳凝胶含量,本发明根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的助乳化剂(扩散剂或分散剂),所述的助乳化剂选用萘磺酸与甲醛缩合物的钠盐(β-萘磺酸钠甲醛缩合物),该缩合甲醛萘磺酸盐有商品级的分散剂MF、分散剂NF和分散剂N。为了降低临界胶束浓度、胶乳表面张力和粘度,提高聚合速率以及聚合过程和聚合后胶乳的稳定性,缓冲pH值,同时使聚合热易于导出,根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的电解质,如K3PO4、KCl等。为了控制铁离子释放速度,防止Fe3+沉淀,平稳聚合过程,根据需要也可选择在聚合体系中加入适量的螯合剂以螯合重金属离子,如乙二胺四乙酸四钠盐、焦磷酸钾等。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
该方法直接采用低温原位乳液聚合方法制备硅橡胶复合材料,在聚合反应阶段将有机硅氧烷单体分布于聚合物链段上,使有机硅氧烷单体以化学键分散在橡胶相中,有机硅氧烷的利用率可达到87~95%,胶料中也没有出现大颗粒的二氧化硅粒子,说明有机硅氧烷在乳液中并没有大量水解,从而避免了直接混炼法中二氧化硅粒子容易团聚现象、白炭黑污染以及能耗较高等问题,同时也避免了溶胶-凝胶法制备硅橡胶复合材料间发生界面结合不紧密的现象。
该方法直接将不饱和有机硅氧烷与橡胶进行原位乳液共聚而得到共轭二烯烃(共)聚硅橡胶复合材料,仅需少量不饱和有机硅氧烷就能使生胶的拉伸强度提高20~28%,并且所得生胶的门尼黏度与不含有机硅氧烷单体的SBR1500生胶相比变化幅度不大,同时,生胶的耐热性也有了一定程度上的提高。
此外,低温原位乳液聚合工艺能耗低、聚合釜及管道挂胶轻、操作方便、生产过程稳定、运转周期长。
附图说明
图1实施例5、6和7中苯乙烯/丁二烯/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物全反射红外光谱图,其中,曲线a、b和c分别对应于实施例5、6和7:在1030cm-1和1086cm-1处出现了强吸收峰,1030cm-1处的吸收峰为Si-O键的特征伸缩振动峰,1086cm-1处的吸收峰为Si-O-C键的特征伸缩振动峰,说明乙烯基三乙氧基硅烷与丁二烯和苯乙烯发生了共聚,这是橡胶强度的增加的关键所在。
图2实施例5、6和7中苯乙烯/丁二烯/乙烯基三乙氧基硅烷共聚物的热失重温度曲线,其中,曲线a、b和c分别对应于实施例5、6和7,T10%可以用来表征橡胶的耐热性能,与SBR1500(T10%=379.40℃)相比,加入不饱和有机硅氧烷会明显提高橡胶的T10%,这说明分子链中不饱和有机硅单元可使材料的耐热性得到改善。
具体实施方式
为了说明本发明的效果,列举实施例对本发明作进一步详细说明,但本发明并不仅限于这些实施例。
1、原料来源:
丁二烯,99.5%,兰州石化公司合成橡胶厂生产;
苯乙烯,99.6%,兰州石化公司合成橡胶厂生产;
歧化松香酸皂,去氢枞酸≥45%,广西梧州生产;
脂肪酸皂,皂化值为209,山东肥城生产;
过氧化氢二异丙苯,兰州石化翔鑫工贸公司生产;
叔十二碳硫醇,雪福龙飞利浦生产;
VTMS,工业级,山东济南多维桥有机硅厂生产;
VTES,A-151,工业级,山东济南多维桥有机硅厂生产;
VDMES,工业级,山东济南多维桥有机硅厂生产;
SBR1500胶乳,中国石油兰州石化分公司生产,其中丁二烯含量为77.5wt%,拉伸强度为196.2kpa,门尼黏度为56。
2、分析方法:
门尼粘度的测定:按照GB/T 1232.1-2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行第1部分门尼粘度的测定。
生胶性能的测试:室温下将生胶在X(S)K-160型(上海橡胶机械一厂)开放式炼胶(塑)机混炼后,在于45℃和150kgf/cm2下,用G53-445D型45吨平板硫化机压成约2mm厚的薄片,30min后取出,由于没有硫化的生胶有可恢复形变的能力,故将压好的生胶在一定重物下予以释放24h左右,然后按标准哑铃型裁刀裁成标准力学试样,最后在CMT5104型微机控制电子拉力试验机(深圳市新三思材料检测有限公司)上测定拉伸强度,仪器参数为500mm/min。
红外光谱的测试:所得胶乳经凝聚后含有一些有机硅氧烷的均聚物、有机硅氧烷少量水解的产物以及没有反应的有机硅氧烷单体,利用索氏提取器提取24h(丙酮为提取剂),可除掉未反应的单体以及有机硅氧烷自聚合和自水解的产物,而目标聚合物则不溶于丙酮。将目标聚合物样品用甲苯溶解,然后滴加到KBr片上,将KBr放在紫外灯下烘烤30min以除去甲苯,最后进行测试。
耐热性的测试:采用美国TA公司的SDTQ600(即Simultaneous DSC-TGA)热分析仪对样品进行热重分析,测试条件:温度20~800℃,温升20℃/min,氮气流量100ml/min。
实施例1~8
在10L聚合釜中依次加入200份水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂叔十二碳硫醇,通入氮气试压,确认聚合釜无泄漏后,用氮气置换数次;然后再加入含有碳碳不饱和键的有机硅氧烷单体和共轭二烯烃单体;启动聚合釜搅拌器,向反应釜中分别加入0.05份甲醛合次硫酸氢钠和还原剂;向聚合釜夹套内通入冷水降温,待聚合釜内温度降至反应温度时,加入氧化剂引发反应;待总单体转化率达到60~70%时,加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1份,胶液经脱气后凝聚,热空气烘干后得到本发明的产品。样品聚合配方、反应工艺条件及测试结果见表1。
Claims (12)
1.一种原位制备硅橡胶复合材料的方法,其特征在于制备步骤为:向反应釜中依次加入水、乳化剂、单乙烯基芳烃单体和分子量调节剂,在N2的保护下,再加入含有碳碳不饱和键的有机硅单体和共轭二烯烃;启动聚合釜搅拌,将聚合釜内反应体系温度调节至聚合反应温度后,加入引发剂,开始进行反应,聚合温度为5~30℃,聚合反应时间控制在7~12小时,总单体转化率达到60~70%时加入终止剂终止聚合反应;胶乳经脱气、凝聚、干燥制得硅橡胶复合材料;以单体总质量100%计,共轭二烯烃为10~70%,单乙烯基芳烃为10~45%,碳碳不饱和有机硅单体为2~45%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于共轭二烯烃20~60%,单乙烯基芳烃15~35%,碳碳不饱和有机硅单体8~30%。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于共轭二烯烃为C4-C12共轭二烯烃,单乙烯基芳烃为含8~20个碳原子的单乙烯基芳烃。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于共轭二烯烃为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3丁二烯、2,3-二乙基-1,3丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3丁二烯、2-氯-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和1,3-己二烯中的一种或多种,单乙烯基芳烃为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲氨基乙基醚、N,N-二甲氨基乙基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和乙烯基吡啶中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于共轭二烯烃为1,3-丁二烯,单乙烯基芳烃为苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体中,碳碳不饱和键选自乙烯基、丙烯基、烯丙基、异丙烯基、异丁烯基、异戊烯基、3-戊烯基、6-辛烯基、四甲基乙烯基、乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔基、1-庚炔基、甲基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧甲基、甲基丙烯酰氧乙基、甲基丙烯酰氧丙基。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体中,碳碳不饱和键为乙烯基和甲基丙烯酰氧基丙基。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于碳碳不饱和键的有机硅单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引发剂为氧化还原引发体系,氧化剂为单体总量的0.025~0.12%,还原剂为单体总量的0.04~0.1%;乳化剂为单体总量的4~6%,乳化剂选自烷基苯磺酸盐、脂肪酸皂和树脂酸皂;分子量调节剂为单体总量的0.05~0.5%,分子量调节剂选自叔十碳硫醇、正十二碳硫醇、正十四碳硫醇、正十六碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇和叔十六碳硫醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法,其特征在于引发剂溶解在去离子水中,去离子水与引发剂质量比为60~70∶1。
12.根据权利要求1所述的方法,其特征在于聚合温度为5~15℃。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104650291A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59210916A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子ラテツクス組成物 |
JPH048632A (ja) * | 1990-04-26 | 1992-01-13 | Toyoda Gosei Co Ltd | ドレンホース接続用ジョイント |
JPH09208632A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-08-12 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
WO1998026001A1 (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Abrasion-resistant, silane-crosslinkable polymer and polymer blend compositions |
CN101659730A (zh) * | 2008-08-27 | 2010-03-03 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物以及共轭二烯系聚合物组合物 |
-
2010
- 2010-11-04 CN CN201010536042.9A patent/CN102464767B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59210916A (ja) * | 1983-05-12 | 1984-11-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子ラテツクス組成物 |
JPH048632A (ja) * | 1990-04-26 | 1992-01-13 | Toyoda Gosei Co Ltd | ドレンホース接続用ジョイント |
JPH09208632A (ja) * | 1996-01-31 | 1997-08-12 | Nippon Zeon Co Ltd | ジエン系ゴム、その製造方法及びゴム組成物 |
WO1998026001A1 (en) * | 1996-12-13 | 1998-06-18 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Abrasion-resistant, silane-crosslinkable polymer and polymer blend compositions |
CN101659730A (zh) * | 2008-08-27 | 2010-03-03 | 住友化学株式会社 | 共轭二烯系聚合物以及共轭二烯系聚合物组合物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
尹常杰,张秋禹等: "乙烯基三乙氧基硅烷原位乳液接枝丁苯橡胶的制备及性能", 《材料科学与工程学报》, vol. 28, no. 5, 31 October 2010 (2010-10-31), pages 680 - 683 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104650291A (zh) * | 2013-11-19 | 2015-05-27 | 中国石油天然气股份有限公司 | 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法 |
CN104650291B (zh) * | 2013-11-19 | 2018-02-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 采用烯烃复分解催化剂制备补强丁苯橡胶的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN102464767B (zh) | 2014-08-06 |
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