JPS6042247B2 - ゴム状三元共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特にタイヤトレツド用として好適なスチレン
、１、３−ブタジエン及び１、３−ペンタ−ジエンより
なるゴム状三元共重合体を製造する方法に関するもので
ある。

自動車のタイヤトレツド用ゴム材料の特性として、自
動車の走行安定性、制動性を良好なものとが、タイヤの
耐久性を保つために耐摩耗性の大きいことが、また、高
速走行時のタイヤの発熱を小さくするためにくり返し変
形による発熱が小さいことがそれぞれ要求される。

ところが、現在通常用いられているゴム材料によつて上
記特性のすべてを十分に満足させることは容易ではない
。例えば、ウェットスキッド抵抗と耐摩耗性とはいずれ
もゴムのガラス転移温度と密接な関係にあり、しかも相
反する特性であつて、スチレンー１、３−ブタジエン共
重合体ゴムの結合スチレンが増加するとウェットスキッ
ド抵抗は改良するが、耐摩耗性は低下することが報告さ
れている（ラバーケミストリーアンドテクノロジー第４
捲（１９７１）第９９６〜１０１４ページ、ラバーエイ
ジ４月号（１９７４）第４６〜５５ページ等）。 した
がつて本発明の目的は、ウェットスキッド抵抗が大きく
、耐摩耗性が優れ、しかも発熱の小さいコム加硫物を与
える重合体を提供することにある。

本発明のこの目的は、スチレン、１、３−ブタジエン
及び１、３−ペンタジエンをラジカル発生性重合開始剤
の存在下に０〜９０℃で乳化重合し、結合スチレン２〜
１踵量％、結合１、３−ブタジエン１５〜７腫量％及び
結合１、３−ペンタジエン１７〜８踵量％よりなる共重
合組成を有するゴム状三元共重合体を製造することによ
つて達成される。

本発明の乳化重合において用いられるラジカル発生性重
合開始剤としては、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニ
ウムなどのような過硫酸塩２，２″−アゾビス（イソブ
チロニトリル）及び４，４″−アゾビス（４−シアノバ
レリン酸）などのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオ
キサイド及びメチルエチルケトンパーオキサイドなどの
ような有機過酸化物、並びにジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、バラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシヤリー
ブチルイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及
びシクロヘキシルベンゼンハイドロパーオキサイドなど
のような有機ハイドロパーオキサイドと還元剤との組合
せからなるレドックス系などのような一般の重合開始剤
を用いることができる。

ここで該還元剤としては、（１）ギ酸、クエン酸、メタ
ケイ酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジニトロ四
酢酸又はこれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩と鉄
、銅又はクロムなどの重金属との錯化合物、及び（２）
ピロリン酸第一鉄又は硫酸第一鉄などが挙げられる。な
お、これらの還元剤とともに亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリ
ウム及び還元糖類（デキストローズ、フラクトーズなど
）などの賦活剤を用いることもできる。これらのうち比
較的低温で十分な重合速度を得るためには有機ハイドロ
パーオキサイドを用いたレドックス系開始剤が好ましい
。乳化剤としては、脂肪酸石けん、不均化ロジン酸石け
ん及びトール油石けんなどの石けん類並びにアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナト
リウム及び高級アルコールモノ硫酸エステルのナトリウ
ム塩などの陰イオン性！合成界面活性剤が代表的なもの
てあるが、陽イオン性、非イオン性又は両性の界面活性
剤も使用することができる。

これらの乳化剤にさらに、ナフタレンスルホン酸ホルム
アルデヒド縮合物のナトリウム塩のような分散剤やピロ
リン酸ナトリウム・又は塩化カリウムなどのような無機
塩も適宜併用することができる。分子量調整剤は特に必
要とされないが、例えば第三級ドデシルメルカプタン、
ノルマンドデシルメルカプタン及び第三級ヘキサデシル
メルカプタンなどのメルカプタン類や四塩化炭素及び四
臭化炭素などを適宜用いることができる。

その他の重合薬剤も通常の乳化重合におけると同様のも
のが用いられる。単量体の仕込み量はスチレン２〜１３
重量％、１，３−ブタジエン６〜７鍾量％及び１，３−
ペンタジエン１７〜９踵量％であつて、これらを重合転
化率１０〜９９％まて、通常は５０〜９０％まて重合さ
ノせることによつて本発明におけるゴム状三元共重合体
が得られる。

好ましい共重合体組成は結合スチレン４〜１１重量％、
結合１，３−ブタジエン２５〜６唾量％及び結合１，３
−ペンタジエン２９〜７１重量％であり、この組成の共
重合体を得ようとす．る場合の単量体仕込み量は、スチ
レン４〜１１重量％、１，３−ブタジエン１０〜５５重
量％及び１，３−ペンタジエン３４〜８鍾量％の範囲か
ら選択される。なお、用いる１，３−ペンタジエン中の
シス体とトランス体との割合によつて共重合体の組成”
は若干変化するが、本発明においては任意の割合のもの
を用いることができる。重合方法は回分重合、半回分重
合及び連続重合のいずれであつてもよい。

なお、別途調製した共重合体ラテックスを重合開始時に
添加する。いわゆるシート重合を行うか、連続重合にお
いて後段から前段へ生成ラテックスの一部を還流するこ
とによつて、重合中あるいは重合終了後のラテックスの
機械的安定性を向上させることも可能である。また、単
量体又は重合薬剤特に重合開始剤もしくは分子量調整剤
の一部を反応途中で添加することによつて、重合速度、
共重合体の組成分布及び分子量分布などを制御すること
もできる。重合温度は特に限定されす、通常は０〜９０
℃であるが、主として加工特性、加硫物の引張強さ及び
耐発熱性の優れた重合体を得るためには０〜３０℃の範
囲が好ましい。反応途中で温度や撹拌条件などの操作条
件を任意変更することもてきる。上記のようにしてラテ
ックス状態で得られた共重合体は、通常の凝固方法、例
えは塩化カルシウム、硫酸アルミニウム又は硫酸マグネ
シウムなどの塩による凝固、又は塩化ナトリウムなどの
塩、にかわ又はポリアミンなどの高分子凝固集剤などに
よるクリーミング化の後、硫酸、塩酸又はシユウ酸など
の酸による凝固によつてグラム状とされた後、洗浄及び
乾燥工程を経て固形のゴムとして得られる。

このようにして得られた共重合体中の結合スチレン量及
び結合１，３−ペンタジエン量はいずれも磁気共鳴法に
より測定した値である。

すなわち、結合スチレン量は核磁気共鳴スペクトル（四
塩化炭素溶媒使用）の７ｐｐｍ（δ）（テトラメチルシ
ランからのケミカルシフトが７ｐｐｍの意。以下同様）
付近にあるスチレン環に特有なシグナルの大きさから算
定した。また、結合１，３−ペンタジエン量は核磁気共
鳴スペクトルの０．９ｐｐｍ（δ）付近及び１．６ｐｐ
ｍ（δ）付近にある結合１，３−ペンタジエンのメチル
基に特有なシグナルの大きさの総和から算定した。共重
合体中の結合スチレンが２重量％未満の場合にはスキッ
ド抵抗及び引張強さが小さく、１鍾量％を越えると耐摩
耗性が低下し、発熱も大きくなる。結合１，３−ペンタ
ジエンが１踵量％未満の場合にはウェットスキッド抵抗
が小さく、８鍾量％を越えると耐摩耗性及び引張強さが
小さい。また、結合１，３−ブタジエンが７喧量％を越
え、かつ結合スチレンが２重量％未満の場合には加工特
性が悪くなる。なお、共重合体中のジエン部分の全１，
４結合量は通常６５モル％以上である。ただし、この値
は次のようにして算定した。すなわち、核磁気共鳴スペ
クトル（四塩化炭素溶媒使用）の１．６ｐｐｍ（δ）付
近にある１，２結合１，３−ペンタジエンのメチル基に
特有なシグナルの大きさから算定した１，２結合１，３
−ペンタジエン量、及び４．９ｐｐｍ（δ）付近にある
ビニル基に特有なシグナルの大きさから算定した１，２
結合１，３−ブタジエン量と３，４結合１，３−ペンタ
ジエン量との和からジエンの１，４結合の合計モル％を
求めた。ただし、結合１，３−ブタジエンは１，２結合
及び１，４結合のみからなり、結合１，３−ペンタジエ
ンは１，２結合、３，４結合及び１，４結合のみからな
ると仮定した。共重合体のムーニー粘度はＪＩＳＫ−６
３００に従つて１００℃て測定したＭＬｌ＋４の値で２
０〜２００である。

なお、この値をＭＳｌ＋４１００℃で表示すると、約１
０〜１２０に相当する。共重合体のガラス転移温度は、
動的粘弾性の測定よつて得られる損失ヤング率Ｅ″″が
極大となる温度をもつて定めた場合、−７０〜−２０′
Ｃてある。

なお、通常のゴムと同様、重合反応終了後、共重合体を
凝固、乾燥するまでの工程て芳香族系、ナフテン系又は
脂肪族系の炭化水素油を添加することによつて油展物と
することができる。また、同様にカーボンブラックを添
加することによつてカーボンマスターバッチとすること
もできる。得られた共重合体に、加硫剤、加硫促進剤及
び加硫助剤などと共に、必要に応じて通常のゴム並びに
補強剤、充填剤、軟化剤、加工助剤及ひ老化防止剤など
の通常のゴム用配合剤を配合し加熱することによつて、
ウェットスキッド抵抗が優れ、摩耗及び発熱の小さな加
硫物が得られる。このものは特にタイヤトレツド用とし
て好適であるが、そのほか工業用ベルト、ゴムロール、
防振ゴム及び軌道車輛用車輪などのような上記特性を要
求されるゴム製品としても有用である。次に本発明を実
施例により具体的に説明する。

実施例における重合成分及び配合成分の部数及び％はい
ずれも重量基準である。〔実施例〕 １共重合体の製造 下記の重合処方により耐圧容器中で第１表に示す温度で
重合反応を行つた。

水 Ｊ２ＯＯ 不均化ロジン酸カリウム石けん ２．２５脂肪酸カ
リウム石けん ２．２５ナフタレンスルホ
ン酸ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩
０．２塩化カリウム ０．８Ｆ
ｅｓ０４●７Ｈ２０一ー ） 来 シスー１，３−ペンタジエン３５．１％、トランス
ー１，３−ペンタジエン６４．３％及び不純物０．６％
の混合物第１表に示す重合時間が経過したのち、ナトリ
ウムジメチルジチオカーバメイト０１部を添加すること
によつて重合反応を停止させた。

次いで残存する１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタ
ジエンの大部分を加温により除去した後老化防止剤（フ
ェニルーβ−ナフチルアミン）を重合体固形分１０娼当
り１．５部添加した。このラテックスを食塩でクリーミ
ングし、硫酸で凝固して得られたグラムを水洗した後、
約５０℃、減圧下で乾燥することによつて評価用の試料
を得た。ただし、試料番号１２〜２０は、上記における
老化防止剤添加の後、食塩によるクリーミングの前に重
合体固形分１００部当り３７．５部の高芳香族系炭化水
素油を乳化状態て添加し、以後同様の操作によつて調製
した油展物てある。各試料の特性を第１表及び第２表に
示す。

各表中の結合１，３−ブタジエン量は、結合スチレン量
及び結合１，３−ペンタジエン量を算定値をさし引いた
値てある。なお、ガラス転移温度の測定は直読式動的粘
弾性測定器（ＶｉｂｒＯｎＤＤＶ−■、東洋測器社製品
）を用い、昇温速度２゜Ｃ／分、１１曲て行つた。

また、油展前の試料番号１５について、結合ジエンのシ
スとトランスとの割合を赤外線吸収スペクトルから定量
したところ、（シス１，４結合ペン６タジエン＋シス１
，２結合ペンタジエン＋シス１，４結合ブタジエン）
（トランス１，４結合ペンタジエン＋トランス１，２
結合ペンタジエン＋トランス１，４結合ブタジエン）は
モル比で１：４．２であつた。２加硫物特性の試薬（１
） 下記の配合処理に従つて試料番号１〜１１の共重合体の
配合物を調整し、１５０゜Ｃで３０分間ブレス加熱する
ことによつて加硫物を得た。

この加硫物の特性を下記の方法に従つて試験した。結果
を第１表に示す。（配合処方１） 共重合体（試料番号１〜１１） １００（部）酸化亜
鉛（＃３） ３ステアリン酸
２ 硫黄 １．８ Ｎ−シクロヘキシルー２−ベン ゾチアジルスルフエンアミド １．２ＨＡＦカーボ
ンブラック ５０ 芳香族系プロセス油 ５ （試験方法） （１）引張試験、硬さ、低温ネジリ試験；ＪＩＳＫ一６
３０１−１９７５０（２）ピコ摩耗試験；ＡＳＴＭＤ−
２２２８（１９６９）６０ｒ′Ｐｍｌ荷重４．５ｋ９。

（３）クツドリツチフレクソメーター発熱（ヒートビル
ドアップ）試験；ＡＳＴＭＤ−６２３−５８Ｍｅｔｈ０
ｄＡ１１，８００ｒ′Ｐｍｌ荷重２５１比、ストローク
０．１７５インチ、１００′Ｃｌ２紛前。

（４）ウェットスキッド抵抗試験；ＡＳＴＭＥ−３０３
−６９ポータブルスキッド抵抗試験機（Ｂｒｉｔｉｓｈ
ＲＯａｄＲｅｓｅａｒｃｈＬａｂ．設計）、湿潤状態の
コンクリート面。第１表より明らかな通り、本発明試料
（番号７，８，９）は比較試料に比べてウェットスキッ
ド抵抗、発熱及び耐摩耗性のバランスの優れた加硫物を
与える。

それに対して通常のスチレンブタジエン共重合体ゴム１
５０２に相当する試料（番号１）及び結合１，３−ブタ
ジエン量が多く、結合１，３−ペンタジエン量が少ない
試料（番号４，５）は耐摩耗性は良好であるが、ウェッ
トスキッド抵抗が低く、発熱も大きい。，結合スチレン
量の多い試料（番号２，３）及び結合１，３−ブタジエ
ン量が少ない試料（番号６）はウェットスキッド抵抗は
かなり良好であるが、摩耗及び発熱が大きい。また、ス
チレンを含まない試料（番号１０，１１）はウェットス
キッド抵抗が低い。さらには結合１，３−ブタジエン量
の少ない試料（番号６）及びスチレンを含まない試料（
番号１０，１１）は引張強さが著しく低い。３加硫物特
性の試薬（２） 下記の配合処方に従つて試料番号１２〜２０の油展物の
配合物を調製し、１４５℃で６吟間ブレス加熱すること
によつて加硫物を得た。

この加硫物の特性を試験（１）と同様にして求めた。結
果を第２表に示す。（配合処方２） 油展物（試料番号１２〜２０） （油込み）１００（部）酸化
亜鉛（＃３） ３ステアリン酸
１ 硫黄 １７ Ｎ一第三ブチルー２−ベンゾ チアジルスルフエンアミド １．０（１．２）来ＨＡ
Ｆカーボブラツク ５０芳香族系プロ
セス油 ５宋 試料番号１６及び１８
については、共に１．０部用いた加硫物と１．２部用い
た加硫物とを調製した。

第２表より明らかな通り、本発明の共重合体（番号１５
〜１８）は油展された場合にもウェットスキッド抵抗、
発熱及び耐摩耗性のバランスの優れた加硫物を与える。

例えばこれらを通常の油展スチレンブタジエン共重合体
ゴム１７１２に相当する試料（番号１２）と比べると、
本発明試料は、耐摩耗性は、ほぼ同等であつて、ウェッ
トスキッド抵抗及び耐発熱性がより優れていることがわ
かる。この現象は、Ｎ一第三ブチルー２−ベンゾチアジ
ルスルフエンアミドを増量して３００％引張及び硬さを
比較試料（番号１２）に近づけた場合（番号１６＊、１
８＊）においても保持される。結合スチレン量が多過ぎ
る試料（番号１３，１４）は耐摩耗性が不良であり、発
熱も大きい。また、スチレンを含まない試料（番号１９
，２０）は耐摩耗性とウェットスキッド抵抗とのバラン
スが悪く、さらには引張強さも著しく低い。なお、重合
温度１５℃て製造した試料（番号１６）はこれとほぼ同
じ共重合組成であつて、重合温度５０゜Ｃで製造した試
料（番号１７）に比べてパンバリー型ミキサーでのカー
ボン混和時間が大幅に短かかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン、１，３−ブタジエン及び１，３−ペンタ
   ジエンをラジカル発生性重合開始剤の存在下に０〜９０
   ℃で乳化重合し、結合スチレン２〜１３重量％、結合１
   ，３−ブタジエン１５〜７０重量％及び結合１，３−ペ
   ンタジエン１７〜８３重量％よりなる共重合組成を有す
   るゴム状三元共重合体を製造することを特徴とするゴム
   状三元共重合体の製造方法。 ２ ラジカル発生性重合開始剤がレドックス系である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 重合温度が０〜３０℃である特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法。 ４ 共重合体の組成が結合スチレン４〜１１重量％、結
   合１，３−ブタジエン２５〜６０重量％及び結合１，３
   −ペンタジエン２９〜７１重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法。