JP2001155723A

JP2001155723A - 密閉形鉛蓄電池及びその製造方法

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Publication number: JP2001155723A
Application number: JP33542399A
Authority: JP
Inventors: Toshio Shibahara; 敏夫柴原; Hisaaki Takabayashi; 久顯高林
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1999-11-26
Filing date: 1999-11-26
Publication date: 2001-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】長寿命な密閉形鉛蓄電池を提供する。【解決手段】アセチレンブラックの表面に0.5質量％以
上のリグニンを、ケッチェンブラックの表面に1.0質量
％以上のリグニンを、グラファイトの表面に0.25質量％
以上のリグニンをそれぞれ吸着させる。前記リグニンを
吸着した各種の炭素粉末を活物質層中に含有するペース
ト式負極板を作成し、該ペースト式負極板を用いて密閉
形鉛蓄電池を作成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は密閉形鉛蓄電池に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】密閉形鉛蓄電池は安価で信頼性が高いと
いう特徴を有するため、自動車用電池や無停電電源装置
等に広く使用されている。近年、これらに用いられる密
閉形鉛蓄電池の長寿命化が強く要求されている。

【０００３】密閉形鉛蓄電池の寿命要因の一つに、充放
電を繰り返すと負極板が充電されにくくなり、放電生成
物である硫酸鉛が次第に蓄積して放電容量が低下すると
いう現象がある。したがって、密閉形鉛蓄電池を長寿命
化するには、負極板の充電受け入れ特性を向上させるこ
とが重要である。

【０００４】負極板の充電受け入れ特性を向上させるに
は、負極活物質中に電子伝導性を有し、電気化学的に安
定な物質を添加すると効果があることが知られている。
そして、負極活物質中にカーボンブラックを添加する方
法が特開昭63-187559号公報によって、カーボンウイス
カを添加する方法が特開平06-140043号公報によって、
それぞれ開示されている。そして、負極活物質中に添加
するこれらの炭素粉末量が多いほど、負極板の充電受け
入れ特性が向上することも知られている。

【０００５】しかしながら、前記カーボンブラック、グ
ラファイト及びカーボンウイスカなどの炭素粉末を負極
活物質中に添加すると、使用中に前記炭素粉末から水素
が発生しやすくなり、自己放電を起こしやすくなる。な
お、発生した水素は電槽内に蓄積されるが、電槽内の圧
力があらかじめ決められた圧力を超えた場合には安全弁
から外部の大気中へ放出される。

【０００６】すなわち、密閉形鉛蓄電池の負極板から発
生する水素は、正極板から発生する酸素と異なり、ガス
吸収反応によって水に戻すことができない。その結果、
密閉形鉛蓄電池は、電解液中の水分量が次第に減少し、
電解液枯れによって寿命となったり、電解液の濃度が高
くなるため、正極用集電体の腐食によって寿命となる場
合などが認められている。また、密閉形鉛蓄電池の内部
における水素の蓄積は、電槽の膨れの原因にもなってい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、炭素
粉末を負極活物質中に添加した場合において、使用中に
水素を発生しにくくすることによって、長寿命な密閉形
鉛蓄電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ために、第一の発明は、ペースト式負極板を用いる密閉
形鉛蓄電池において、前記ペースト式負極板は、負極活
物質層にリグニンを吸着した炭素粉末を含有するもので
あることを特徴とし、第二の発明は、前記炭素粉末は、
アセチレンブラックにリグニンを0.5質量％以上吸着し
たものであることを特徴とし、第三の発明は、前記炭素
粉末は、ケッチェンブラックにリグニンを1.0質量％以
上吸着したものであることを特徴とし、第四の発明は、
前記炭素粉末は、グラファイトにリグニンを0.25質量％
以上吸着したものであることを特徴としている。

【０００９】第五の発明は、ペースト式負極板を用いる
密閉形鉛蓄電池の製造方法において、リグニンを溶解さ
せた水溶液に炭素粉末を懸濁させて攪拌し、濾過・乾燥
させて表面にリグニンを吸着した炭素粉末を作成し、該
炭素粉末を負極用ペースト状活物質に添加し、該ペース
ト状活物質をペースト式負極板に用いることを特徴と
し、第六の発明は、前記炭素粉末としてアセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック又はグラファイトのいずれか
を含むものであることを特徴とするものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、リグニンを吸着したア
セチレンブラック、ケッチェンブラック又はグラファイ
トなどの炭素粉末を、負極活物質中に含有させることを
特徴としている。１．リグニンを吸着した炭素粉末 100質量部の精製水に、10質量部のリグニンを溶解させ
た水溶液を作成する。この水溶液100質量部に、後述す
る各種炭素粉末を5質量部加えて、撹拌して懸濁させた
後に濾過・乾燥して、リグニンを吸着した炭素粉末を作
成する。各種炭素粉末のリグニン吸着量は、撹拌時間を
1〜48時間の範囲で変えることによって調節した。

【００１１】炭素粉末へのリグニンの吸着量は、以下の
手法で測定した。すなわち、前記リグニンを吸着した炭
素粉末を水に分散させた後、遠心分離器（２０１０形、
久保田製作所（株））にかけて、溶液部分と固形物部分
とに分離する。そして、前記溶液部分のリグニン濃度を
紫外可視分光光度計（Ｖ−５６０形、日本分光（株））
を用いてその吸光度を測定する。一方、炭素粉末を含ま
ないリグニンのみを溶解させた水溶液を作成し、前記し
た手法で吸光度を測定してこれを基準値とする。この基
準値と前記溶液部分の吸光度から炭素粉末へのリグニン
の吸着量を求めた。２．負極板及び正極板後述する組成の負極用ペースト状活物質を、^w50mm × ¹
126mm × ^t1.5mmのPb-Ca-Sn合金製の集電体に充填し、4
0℃、湿度95％の大気中で40h放置して熟成・乾燥して未
化成のペースト式負極板を作製した。一方、正極板とし
ては従来から使用しているペースト式正極板を用いた。３．密閉形鉛蓄電池の作製前記負極板が４枚と前記正極板が３枚とを、ガラス繊維
製のリテーナを介して積層して極板群を組み立て、それ
をＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が1.30（20℃）の希
硫酸電解液を注入する。その後、充電量が250%、化成時
間が48ｈ、周囲温度が40℃の条件で電槽化成して、7Ah-
2Vの密閉形鉛蓄電池を作製した。４．水素量の測定作製した7Ah-2Vの密閉形鉛蓄電池の安全弁を開け、減
圧、窒素パージを繰り返して電池内の気体を窒素で置換
した後に再び密閉する。そして、この密閉形鉛蓄電池
を、45℃の恒温槽内に100日間放置した後、電池の内部
に存在する気体の組成をガスクロマトグラフィー（Ｇ２
８００形、柳本製作所製）で測定して水素の体積比率を
測定した。５．密閉形鉛蓄電池の初期試験及び寿命試験条件作製した密閉形鉛蓄電池は、0.7Aで放電（25℃、放電終
止電圧：1.75V）して、初期の放電容量を測定する。初
期の放電容量を測定した電池を0.25CA（1.75A）で2.8時
間放電した後、2.45Ｖの定電圧充電で放電量の102%を充
電するサイクル寿命試験をした。そして、2000サイクル
の寿命試験をした後において、0.7Aで放電して容量（25
℃、放電終止電圧：1.75V）を測定した。

【００１２】

【実施例】（比較例１）一酸化鉛を70〜80質量％含む鉛
粉1kgに、硫酸バリウム粉末を1.5質量％、リグニン粉末
を0.1質量％、比重1.30の硫酸を70cc及び適量の水を加
えて混練し、負極用のペースト状活物質を作製して用い
た。その他の負極板や密閉形鉛蓄電池の作成条件及び試
験条件等は上記したものである。（比較例２）一酸化鉛を70〜80質量％含む鉛粉1kgに、
硫酸バリウム粉末を1.5質量％、アセチレンブラックを1
質量％、比重1.30の硫酸を70cc及び適量の水を加えて混
練し、負極用のペースト状活物質を作製して用いた。そ
の他のペースト式負極板や密閉形鉛蓄電池の作成条件及
び試験条件等は上記したものである。（実施例１〜３）炭素粉末としてアセチレンブラックを
用い、その表面に前述した手法でリグニンをそれぞれ0.
25、0.5、1.5質量％吸着させた。一酸化鉛を70〜80質量
％含む鉛粉1kgに、硫酸バリウム粉末を1.5質量％、リグ
ニン粉末を0.1質量％、リグニンを吸着した前記アセチ
レンブラックを1質量％、比重1.30の硫酸を70cc及び適
量の水を加えて混練し、負極用のペースト状活物質を作
製して用いた。その他のペースト式負極板や密閉形鉛蓄
電池の作成条件及び試験条件等は上記したものである。（比較例３）一酸化鉛を70〜80質量％含む鉛粉1kgに、
硫酸バリウム粉末を1.5質量％、ケッチェンブラックを1
質量％、リグニン粉末を0.1質量％、比重1.30の硫酸を7
0cc及び適量の水を加えて混練し、負極用のペースト状
活物質を作製して用いた。その他のペースト式負極板や
密閉形鉛蓄電池の作成条件及び試験条件等は上記したも
のである。（実施例４〜６）炭素粉末としてケッチェンブラックを
用い、その表面に前述した手法でリグニンをそれぞれ0.
5、1.0、2.0質量％吸着させた。一酸化鉛を70〜80質量
％含む鉛粉1kgに、硫酸バリウム粉末を1.5質量％、リグ
ニン粉末を0.1質量％、リグニンを吸着した前記ケッチ
ェンブラックを1質量％、比重1.30の硫酸を70cc及び適
量の水を加えて混練し、負極用のペースト状活物質を作
製して用いた。その他のペースト式負極板や密閉形鉛蓄
電池の作成条件及び試験条件等は上記したものである。（比較例４）一酸化鉛を70〜80質量％含む鉛粉1kgに、
硫酸バリウム粉末を1.5質量％、グラファイトを1質量
％、リグニン粉末を0.1質量％、比重1.30の硫酸を70cc
及び適量の水を加えて混練し、負極用のペースト状活物
質を作製して用いた。その他のペースト式負極板や密閉
形鉛蓄電池の作成条件及び試験条件等は上記したもので
ある。（実施例７〜９）炭素粉末としてグラファイトを用い、
その表面に前述した手法でリグニンをそれぞれ0.1、0.2
5、1.0質量％吸着させた。一酸化鉛を70〜80質量％含む
鉛粉1kgに、硫酸バリウム粉末を1.5質量％、リグニン粉
末を0.1質量％、リグニンを吸着した前記グラファイト
を1質量％、比重1.30の硫酸を70cc及び適量の水を加え
て混練し、負極用のペースト状活物質を作製して用い
た。その他のペースト式負極板や密閉形鉛蓄電池の作成
条件及び試験条件等は上記したものである。

【００１３】上記した各種の密閉形鉛蓄電池について、
サイクル寿命特性及び放置中の水素発生量を測定した結
果を表１に示す。負極活物質に炭素粉末を含有し、且つ
水素の発生量が少ない密閉形鉛蓄電池はサイクル寿命が
長いことが判る。特にアセチレンブラックを含有する場
合には0.5質量％以上のリグニンを吸着、ケッチェンブ
ラックを含有する場合には1.0質量％以上のリグニンを
吸着、グラファイトを含有する場合には0.25質量％以上
のリグニンを吸着させると、それぞれさらに長寿命な密
閉形鉛蓄電池を提供できる。なお、比較例１は水素発生
量が少ないにもかかわらず密閉形鉛蓄電池の寿命が短い
のは、負極活物質中に炭素粉末が含まれておらず、充電
されにくいためと考えられる。

【００１４】以上より、リグニン吸着させた各種の炭素
粉末をペースト式負極板に用いると、長寿命な密閉形鉛
蓄電池を作成できる。この理由として、ペースト式負極
板の活物質層に炭素粉末を含有させることにより充電受
け入れ特性が向上したこと及び、炭素粉末にリグニンを
吸着させることにより、水素の発生が抑制されたためと
考えられる。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【発明の効果】上記したように、本発明を用いた密閉形
鉛蓄電池は、従来品に比べて水素の発生量が少なく、長
寿命な密閉形鉛蓄電池を作成できるため優れたものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ペースト式負極板を用いる密閉形鉛蓄電池
において、前記ペースト式負極板は、負極活物質層にリ
グニンを吸着した炭素粉末を含有するものであることを
特徴とする密閉形鉛蓄電池。
【請求項２】前記炭素粉末は、アセチレンブラックにリ
グニンを0.5質量％以上吸着したものであることを特徴
とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項３】前記炭素粉末は、ケッチェンブラックにリ
グニンを1.0質量％以上吸着したものであることを特徴
とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項４】前記炭素粉末は、グラファイトにリグニン
を0.25質量％以上吸着したものであることを特徴とする
請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
【請求項５】ペースト式負極板を用いる密閉形鉛蓄電池
の製造方法において、リグニンを溶解させた水溶液に炭
素粉末を懸濁させて攪拌し、濾過・乾燥させて表面にリ
グニンを吸着した炭素粉末を作成し、該炭素粉末を負極
用ペースト状活物質に添加し、該ペースト状活物質をペ
ースト式負極板に用いることを特徴とする密閉形鉛蓄電
池の製造方法。
【請求項６】前記炭素粉末としてアセチレンブラック、
ケッチェンブラック又はグラファイトのいずれかを含む
ものであることを特徴とする請求項５記載の密閉形鉛蓄
電池の製造方法。