JPH10144318A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents
密閉形鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPH10144318A JPH10144318A JP8312868A JP31286896A JPH10144318A JP H10144318 A JPH10144318 A JP H10144318A JP 8312868 A JP8312868 A JP 8312868A JP 31286896 A JP31286896 A JP 31286896A JP H10144318 A JPH10144318 A JP H10144318A
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- JP
- Japan
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- lattice
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- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】寿命性能に優れた鉛蓄電池を提供する。
【解決手段】 本発明になる密閉型鉛蓄電池は、錫が
０．５〜２重量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた正
極格子と、０．００１〜２重量％の錫と０．００１〜
０．１重量％のゲルマニウムとが含有された正極活物質
とを備えてなることを特徴とする。
０．５〜２重量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた正
極格子と、０．００１〜２重量％の錫と０．００１〜
０．１重量％のゲルマニウムとが含有された正極活物質
とを備えてなることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は正極格子にＰｂ−Ｃ
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池に関するものである。
ａ系合金を用いた密閉形鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池には、現在最も広く使わ
れている微細ガラス繊維セパレータを正、負極板に当接
したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心に用
いられている電解液をコロイダルシリカでゲル化したゲ
ル式電池と、近年開発が進められている顆粒状のシリカ
を極板間および極板群の周囲に充填してそのシリカに電
解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池などがある。
れている微細ガラス繊維セパレータを正、負極板に当接
したリテーナ式電池と、古くからヨーロッパを中心に用
いられている電解液をコロイダルシリカでゲル化したゲ
ル式電池と、近年開発が進められている顆粒状のシリカ
を極板間および極板群の周囲に充填してそのシリカに電
解液を含浸させたた顆粒シリカ式電池などがある。
【０００３】これらの電池は密閉式のために、従来のＰ
ｂ−Ｓｂ系合金を正極格子に用いた場合よりも減液量が
少ないＰｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いている。しか
しながら、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いた電池は
Ｐｂ−Ｓｂ系合金を正極格子に用いた電池よりもサイク
ル寿命が短いことがある。これはサイクル中の放電が深
いと充電の受入が悪く、充電不足によって放電容量が低
下することや正極格子と活物質界面との間に不働態層
（硫酸鉛層）が生成することなどが原因として挙げられ
る。
ｂ−Ｓｂ系合金を正極格子に用いた場合よりも減液量が
少ないＰｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いている。しか
しながら、Ｐｂ−Ｃａ系合金を正極格子に用いた電池は
Ｐｂ−Ｓｂ系合金を正極格子に用いた電池よりもサイク
ル寿命が短いことがある。これはサイクル中の放電が深
いと充電の受入が悪く、充電不足によって放電容量が低
下することや正極格子と活物質界面との間に不働態層
（硫酸鉛層）が生成することなどが原因として挙げられ
る。
【０００４】それらの改善策のひとつとして正極格子に
錫を添加する方法がある。錫を添加すると過放電時の充
電受入が良くなることが知られている。また、原因は明
らかではないものの正極格子と活物質との界面における
不働態層の生成が抑制されることも知られている。これ
らの効果は、格子中の錫の量を増やすにしたがって大き
くなるが、錫の量が３％を越えると格子の伸びが大きく
なり、格子腐食も進行することから電池性能をかえって
低下させることがある。
錫を添加する方法がある。錫を添加すると過放電時の充
電受入が良くなることが知られている。また、原因は明
らかではないものの正極格子と活物質との界面における
不働態層の生成が抑制されることも知られている。これ
らの効果は、格子中の錫の量を増やすにしたがって大き
くなるが、錫の量が３％を越えると格子の伸びが大きく
なり、格子腐食も進行することから電池性能をかえって
低下させることがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】一方、鉛蓄電池の性能
改善に有用である錫を適用するのに格子に添加するので
はなく、正極活物質に微量の錫又は錫化合物を添加する
方法がある。
改善に有用である錫を適用するのに格子に添加するので
はなく、正極活物質に微量の錫又は錫化合物を添加する
方法がある。
【０００６】しかしながら、実際に錫又は錫化合物を添
加すると、やや寿命性能は向上するものの大幅な寿命性
能の向上はみられなかった。そして、大幅な寿命性能の
向上を期待して錫を多量に添加すると、正極活物質が軟
化しやすくなり、電解液中に溶出した錫が負極板に析出
して負極板の劣化を引き起こすなど、種々の問題があっ
た。
加すると、やや寿命性能は向上するものの大幅な寿命性
能の向上はみられなかった。そして、大幅な寿命性能の
向上を期待して錫を多量に添加すると、正極活物質が軟
化しやすくなり、電解液中に溶出した錫が負極板に析出
して負極板の劣化を引き起こすなど、種々の問題があっ
た。
【０００７】そこで、本発明の目的とするところは、上
記課題を解決するためになされたものであり、かつ正極
板の早期容量低下を抑制して密閉形鉛蓄電池の寿命性能
の向上と安定化を図ることを目的とするものである。
記課題を解決するためになされたものであり、かつ正極
板の早期容量低下を抑制して密閉形鉛蓄電池の寿命性能
の向上と安定化を図ることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、Ｐｂ−
Ｃａ−Ｓｎ系合金の錫の量が０．５〜２重量％のとき、
正極活物質に０．００１〜２重量％の錫と０．００１〜
０．１重量％のゲルマニウムを同時に含有させることに
ある。
Ｃａ−Ｓｎ系合金の錫の量が０．５〜２重量％のとき、
正極活物質に０．００１〜２重量％の錫と０．００１〜
０．１重量％のゲルマニウムを同時に含有させることに
ある。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の一実施の形態を示
す。
す。
【００１０】錫量、ゲルマニウム量の異なるＰｂ−Ｓｎ
−Ｇｅ系合金を作製した。
−Ｇｅ系合金を作製した。
【００１１】錫量は、鉛重量に対し、０％、０．０００
１％、０．００１％、０．０１％、０．１％、１％、２
％、４％の８種類とし、ゲルマニウム量は、０％、０．
０００１％、０．００１％、０．０１％、０．０１％、
１％の６種類とし、これらを組み合わせた合金からボー
ルミルで鉛粉を作製した。
１％、０．００１％、０．０１％、０．１％、１％、２
％、４％の８種類とし、ゲルマニウム量は、０％、０．
０００１％、０．００１％、０．０１％、０．０１％、
１％の６種類とし、これらを組み合わせた合金からボー
ルミルで鉛粉を作製した。
【００１２】これらの鉛粉を用いたペーストをカルシウ
ム量が０．０５重量％、０．０８重量％、０．１重量
％、１．２５重量％及び１．５重量％、錫量が０．１重
量％、０．５重量％、２重量％、４重量％である２５種
類のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる格子に充填し、
２．４ｍｍ厚さの正極板を製作した。
ム量が０．０５重量％、０．０８重量％、０．１重量
％、１．２５重量％及び１．５重量％、錫量が０．１重
量％、０．５重量％、２重量％、４重量％である２５種
類のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる格子に充填し、
２．４ｍｍ厚さの正極板を製作した。
【００１３】この正極板１０枚と１.７ｍｍ厚さのペー
スト式負極板１１枚と微細ガラス繊維セパレータとか
ら、約６３Ａｈ（３ｈＲ），１２Ｖのリテーナ式密閉電
池を通常の製法にならって製作した。これらの電池は常
法に従って所定の注液、充電を行なった後、１／３ＣＡ
電流で放電し初期容量を測定し、さらに寿命試験を行っ
た。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０
％を放電した後、定電圧・定電流方式で充電するという
一般的な条件で行った。
スト式負極板１１枚と微細ガラス繊維セパレータとか
ら、約６３Ａｈ（３ｈＲ），１２Ｖのリテーナ式密閉電
池を通常の製法にならって製作した。これらの電池は常
法に従って所定の注液、充電を行なった後、１／３ＣＡ
電流で放電し初期容量を測定し、さらに寿命試験を行っ
た。寿命試験は４０℃で、１／３ＣＡ電流で定格の８０
％を放電した後、定電圧・定電流方式で充電するという
一般的な条件で行った。
【００１４】まず、初期容量についてみると、原料鉛粉
中の錫量やゲルマニウム量に関わらず大差はなかった。
中の錫量やゲルマニウム量に関わらず大差はなかった。
【００１５】原料鉛粉中の錫量およびゲルマニウム量と
寿命性能との関係を図１に示す。
寿命性能との関係を図１に示す。
【００１６】錫に加えてゲルマニウムが添加されている
と寿命性能が大幅に向上した。これらの関係から、錫添
加量が０．００１〜２重量％、ゲルマニウム添加量が
０．００１〜０．１重量％のとき、寿命性能は良好であ
った。また、ゲルマニウムだけを添加した場合もある程
度寿命性能が向上していた。
と寿命性能が大幅に向上した。これらの関係から、錫添
加量が０．００１〜２重量％、ゲルマニウム添加量が
０．００１〜０．１重量％のとき、寿命性能は良好であ
った。また、ゲルマニウムだけを添加した場合もある程
度寿命性能が向上していた。
【００１７】尚、図１では、カルシウム量が０．１％の
ものを示しているが、カルシウム量が０．０５重量％、
０．０８重量％、１．２５重量％及び１．５重量％の場
合も同様の傾向を示した。
ものを示しているが、カルシウム量が０．０５重量％、
０．０８重量％、１．２５重量％及び１．５重量％の場
合も同様の傾向を示した。
【００１８】次に、格子中の錫量および原料鉛粉中の錫
量と寿命性能との関係を図２に示す。
量と寿命性能との関係を図２に示す。
【００１９】図によれば、格子中の錫量が０．５〜２重
量％のときに寿命性能が向上しており、４重量％のとき
は格子の伸びや腐食が大きくなり、かえって寿命性能が
低下した。
量％のときに寿命性能が向上しており、４重量％のとき
は格子の伸びや腐食が大きくなり、かえって寿命性能が
低下した。
【００２０】尚、図２では、格子中のカルシウム量が
０．１％のものを示しているが、カルシウム量が０．０
５，０．０８，１．２５及び１．５重量％、の場合も同
様の傾向を示した。
０．１％のものを示しているが、カルシウム量が０．０
５，０．０８，１．２５及び１．５重量％、の場合も同
様の傾向を示した。
【００２１】錫のみを添加した場合よりも錫とゲルマニ
ウムとを同時に含有させた場合に、寿命性能が大幅に向
上した理由は明らかではないが、格子中及び活物質中の
両者に錫を含有させることによる不働態層生成の抑制、
ゲルマニウムによる不働態層生成の抑制、活物質中のゲ
ルマニウムによる活物質同士の結合力増大による軟化、
脱落の抑制など、それぞれの作用効果が、本発明の構成
によって複合的な相乗効果をもたらし、比表面積の増
大、利用率の向上へとつながったものと考えられる。
ウムとを同時に含有させた場合に、寿命性能が大幅に向
上した理由は明らかではないが、格子中及び活物質中の
両者に錫を含有させることによる不働態層生成の抑制、
ゲルマニウムによる不働態層生成の抑制、活物質中のゲ
ルマニウムによる活物質同士の結合力増大による軟化、
脱落の抑制など、それぞれの作用効果が、本発明の構成
によって複合的な相乗効果をもたらし、比表面積の増
大、利用率の向上へとつながったものと考えられる。
【００２２】なお、本実施の形態では、錫、ゲルマニウ
ムを所定量含んだ合金から作製した鉛粉を用いたが、従
来の純鉛で作製した鉛粉を用いてペースト練膏時に錫、
ゲルマニウムを添加しても同様の効果が得られる。ま
た、用いる錫、ゲルマニウムは金属でもよいし、酸化物
あるいは硫酸塩などの化合物でもよい。
ムを所定量含んだ合金から作製した鉛粉を用いたが、従
来の純鉛で作製した鉛粉を用いてペースト練膏時に錫、
ゲルマニウムを添加しても同様の効果が得られる。ま
た、用いる錫、ゲルマニウムは金属でもよいし、酸化物
あるいは硫酸塩などの化合物でもよい。
【００２３】また、本実施の形態では、ボールミルで鉛
粉を作製したが、所定の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を
作製するバルトン方式の鉛粉を用いても同様の効果が得
られる。
粉を作製したが、所定の鉛合金を溶融状態にして鉛粉を
作製するバルトン方式の鉛粉を用いても同様の効果が得
られる。
【００２４】
【発明の効果】本発明になる密閉型鉛蓄電池は、錫が
０．５〜２重量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた正
極格子と、０．００１〜２重量％の錫と０．００１〜
０．１重量％のゲルマニウムとが含有された正極活物質
とを備えてなることを特徴とする。
０．５〜２重量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた正
極格子と、０．００１〜２重量％の錫と０．００１〜
０．１重量％のゲルマニウムとが含有された正極活物質
とを備えてなることを特徴とする。
【００２５】第２の発明は、第１の発明にかかるもので
あり、前記正極活物質の鉛粉原料が０．００１〜２重量
％の錫と、０．００１〜０．１重量％のゲルマニウムと
が含有されたＰｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系合金であることを特徴
とする。
あり、前記正極活物質の鉛粉原料が０．００１〜２重量
％の錫と、０．００１〜０．１重量％のゲルマニウムと
が含有されたＰｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系合金であることを特徴
とする。
【００２６】本発明によれば、密閉形鉛蓄電池の寿命性
能を著しく改善することができる。
能を著しく改善することができる。
【００２７】その工業的価値はきわめて大きい。
【図１】正極原料鉛粉中の錫量およびゲルマニウム量と
寿命性能との関係を示す図である。
寿命性能との関係を示す図である。
【図２】正極格子合金および原料鉛粉中の錫量と寿命性
能との関係を示す図である。
能との関係を示す図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 錫が０．５〜２重量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓ
ｎ系合金を用いた正極格子と、０．００１〜２重量％の
錫と０．００１〜０．１重量％のゲルマニウムとが含有
された正極活物質とを備えてなることを特徴とする密閉
形鉛蓄電池。 - 【請求項２】 前記正極活物質の鉛粉原料が０．００１
〜２重量％の錫と、０．００１〜０．１重量％のゲルマ
ニウムとが含有されたＰｂ−Ｓｎ−Ｇｅ系合金であるこ
とを特徴とする請求項１記載の密閉形鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8312868A JPH10144318A (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | 密閉形鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8312868A JPH10144318A (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | 密閉形鉛蓄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10144318A true JPH10144318A (ja) | 1998-05-29 |
Family
ID=18034411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8312868A Pending JPH10144318A (ja) | 1996-11-08 | 1996-11-08 | 密閉形鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10144318A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104851987A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极及其制备方法 |
-
1996
- 1996-11-08 JP JP8312868A patent/JPH10144318A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104851987A (zh) * | 2015-04-09 | 2015-08-19 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机-无机三元合金杂合物薄膜光阳极及其制备方法 |
| CN104851987B (zh) * | 2015-04-09 | 2017-05-24 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种吸收光谱可调钙钛矿结构有机‑无机三元合金杂合物薄膜光阳极及其制备方法 |
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