CN103794796A - 铅碳电池负极及其制备方法与应用 - Google Patents

铅碳电池负极及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铅碳电池负极，由以下重量份数的原料制成：铅粉100，硫酸4~100，粘结剂0.1~8，硫酸钡0.1~2，析氢抑制剂0.01~2，石墨烯1~10，腐植酸1~4，红丹5~15，水12~21，短纤维0.1~0.2。本发明还涉及一种铅碳电池负极的制备方法与应用。本发明的铅碳电池负极，将石墨烯材料引进到负极材料中，代替现有铅碳电池中的活性炭和导电剂，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的部分电流。由本发明铅碳电池负极制成的电池，比功率比普通铅酸电池高50%，在大电流脉冲充放电循环中，寿命比普通的铅酸电池提高10倍，极大的减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长了蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命。

Description

铅碳电池负极及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种铅碳电池负极及其制备方法。本发明还涉及该铅碳电池负极作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
背景技术
铅酸电池的发展已经有一百多年的历史，而其改进产品阀控式铅酸电池(VRLA)也有几十年的历史。它的应用领域十分广泛，目前主要包括汽车打火装置，小型家用储能装置以及电厂使用的大型储能设备等。铅酸电池尤其是阀控式铅酸电池的广泛应用，主要归功于其具有成本低、寿命长、安全性能好，废旧电池的回收利用率高达95%以上等特点。随着研究的不断深入，铅酸电池将会向着更大的容量以及更好的倍率性能方向发展，使它在更多的领域得到更广泛的使用。由于电动车的发展，电池的要求不仅需要能提供长时间的能量供应，更需要电池在高倍率下工作，但是长时间的大电流放电，会使铅酸电池发生硫酸盐化，从而影响它的使用寿命。因此需要对铅酸电池的倍率性质进行改性，使它可以在使用过程当中应对各种复杂情况的发生。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中，针对铅酸电池的在极大倍率充放电循环中存在的寿命过短的问题，提供了一种铅碳电池负极及其制备方法与应用。本发明的碳电池负极，将石墨烯材料引进到负极中，代替了现有铅碳电池中的活性炭和导电剂，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的部分电流，延长蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种铅碳电池负极，由以下重量份数的原料制成：铅粉100，硫酸4~100，粘结剂0.1~8，硫酸钡0.1~2，析氢抑制剂0.01~2，石墨烯1~10，腐植酸1~4，红丹5~15，水12~21，短纤维0.1~0.2。
所述硫酸溶液的密度为1.1~1.4g/cm3。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的一种或多种。
所述石墨烯比表面积为900~3000m2/g，电导率为10~1000S/m。
所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种。
本发明还涉及制备上述铅碳电池负极的方法，包括如下步骤：(a) 按所述各原料的重量份数，将所述铅粉、所述硫酸钡、所述析氢抑制剂、所述石墨烯、所述腐植酸、所述红丹和所述短纤维称重后倒入到容器中，搅拌10~20分钟使各组分混合充分。
(b) 按照所述的各原料的重量份数，将水快速加入到所述容器中，然后搅拌10~20分钟。
(c) 按照所述的各原料的重量份数，将所述硫酸缓慢的加入到所述容器内，添加所述硫酸的过程为10~20分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌10~20分钟。
(d) 按照所述的各原料的重量份数，向所述容器内加入所述粘结剂，然后搅拌5~20分钟，得到视密度在3.5~4.5g/ml之间的铅膏。
(e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
本发明还提出上述铅碳电池负极可作为电极材料应用在电容器或电化学电池中。
与现有技术相比，采用本发明的制备方法所制备的铅碳电池负极，将石墨烯材料引进到负极材料中，代替现有铅碳电池中的活性炭和导电剂，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的电流。由本发明铅碳电池负极制成的电池，比功率比普通铅酸电池高50%，在大电流脉冲充放电循环中，寿命比普通的铅酸电池提高了10倍，也极大的减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长了蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
本发明的铅碳电池负极的由以下重量份数的原料制成：铅粉100，硫酸4~100，粘结剂0.1~8，硫酸钡0.1~2，析氢抑制剂0.01~2，石墨烯1~10，腐植酸1~4，红丹5~15，水12~21，短纤维0.1~0.2。
其中，硫酸溶液的密度为1.1~1.4g/cm3；粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种；析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的一种或多种；石墨烯的比表面积为900~3000m2/g，电导率为10~1000S/m；短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种。
本发明的铅碳电池负极的制备过程大致分为以下步骤：(a) 按照上述各原料的重量份数，将铅粉、硫酸钡、析氢抑制剂、石墨烯、腐植酸、红丹和短纤维称重后倒入到容器中，搅拌10~20分钟使各组分混合充分。
(b) 按照上述各原料的重量份数，将水快速加入到容器中，然后搅拌10~20分钟。
(c) 按照上述各原料的重量份数，将硫酸缓慢的加入到所述容器内，添加硫酸的过程为10~20分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌10~20分钟。
(d) 按照上述各原料的重量份数，向容器内加入所述粘结剂，然后搅拌5~20分钟，得到视密度在3.5~4.5g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
本发明的铅碳电池负极，可应用在铅碳电池中。由于采用铅碳电池负极作为电极材料制备电容器或电化学电池为常规方法，故在此不再赘述。
以下以实施例1～8对本发明的铅碳电池负极的重量份数以及制备步骤进行具体说明。
实施例1按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸4，聚四氟乙烯0.1，硫酸钡0.1，氧化铟0.01，石墨烯1，腐植酸1，红丹5，水12，尼龙0.1。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤：(a) 将100份铅粉、0.1份硫酸钡、0.01份氧化铟、1份比表面积为900m2/g、电导率为10S/m的石墨烯、1份腐植酸、5份红丹和0.1份尼龙称重后倒入到容器中，搅拌10分钟使各组分混合充分。
(b) 将12份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌10分钟。
(c) 将4份密度为1.1g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为10分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌10分钟。
(d) 向容器内加入0.1份聚四氟乙烯，然后搅拌5分钟，得到视密度在4g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。  
实施例2按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸10，羧甲基纤维素钠1，硫酸钡0.3，氧化铋0. 1，石墨烯2，腐植酸1.5，红丹6，水13，腈纶0.12。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、0.3份硫酸钡、0.1份氧化铋、2份比表面积为1200m2/g、电导率为100S/m的石墨烯、1.5份腐植酸、6份红丹和0.12份腈纶称重后倒入到容器中，搅拌15分钟使各组分混合充分。
(b) 将13份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌15分钟。
(c) 将10份密度为1.1g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为15分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌15分钟。
(d) 向容器内加入1份羧甲基纤维素钠，然后搅拌10分钟，得到视密度在4.2g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
实施例3按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸20，丁苯橡胶2，硫酸钡0.6，硬脂酸0.5，石墨烯3，腐植酸1.9，红丹7，水14，涤纶0.13。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、0.6份硫酸钡、0.5份硬脂酸、3份比表面积为1500m2/g、电导率为1000S/m的石墨烯、1.9份腐植酸、7份红丹和0.13份涤纶称重后倒入到容器中，搅拌20分钟使各组分混合充分。
(b) 将14份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌10~20分钟。
(c) 将20份密度为1.1g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为20分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌20分钟。
(d) 向容器内加入2份丁苯橡胶，然后搅拌20分钟，得到视密度在4.5g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
实施例4按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸50，聚四氟乙烯3，硫酸钡1，硬脂酸钡0.8，石墨烯5，腐植酸1.4，红丹8，水15，尼龙0.14。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、1份硫酸钡、0.8份硬脂酸钡、5份比表面积为1800m2/g、电导率为10S/m的石墨烯、1.4份腐植酸、8份红丹和0.14份尼龙称重后倒入到容器中，搅拌11分钟使各组分混合充分。
(b) 将15份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌10分钟。
(c) 将50份密度为1.2g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为11分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌11分钟。
(d) 向容器内加入3份聚四氟乙烯，然后搅拌5分钟，得到视密度在3.6g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
实施例5按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸60，羧甲基纤维素钠4，硫酸钡1.3，金属铋1，石墨烯6，腐植酸2.5，红丹9，水16，腈纶0.15。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、1.3份硫酸钡、1份金属铋、6份比表面积为2000m2/g、电导率为10S/m的石墨烯、2.5份腐植酸、9份红丹和0.1份腈纶称重后倒入到容器中，搅拌12分钟使各组分混合充分。
(b) 将16份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌12分钟。
(c) 将4份密度为1.3g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为12分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌12分钟。
(d) 向容器内加入4份羧甲基纤维素钠，然后搅拌6分钟，得到视密度在3.7g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
实施例6按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸70，丁苯橡胶5，硫酸钡1.6，金属钐1.3，石墨烯7，腐植酸3，红丹12，水17，涤纶0.17。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、1.6份硫酸钡、1.3份金属钐、7份比表面积为2400m2/g、电导率为10S/m的石墨烯、3份腐植酸、12份红丹和0.17份涤纶称重后倒入到容器中，搅拌13分钟使各组分混合充分。
(b) 将17份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌14分钟。
(c) 将70份密度为1.3g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为10分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌15分钟。
(d) 向容器内加入5份丁苯橡胶，然后搅拌8分钟，得到视密度在3.8g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
实施例7按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸80，聚四氟乙烯6，硫酸钡1.8，氧化铋1.6，石墨烯8，腐植酸3.5，红丹14，水19，涤纶0.19。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、1.8份硫酸钡、1.6份氧化铋、8份比表面积为2500m2/g、电导率为10S/m的石墨烯、3.5份腐植酸、14份红丹和0.18份涤纶称重后倒入到容器中，搅拌18分钟使各组分混合充分。
(b) 将19份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌10分钟。
(c) 将80份密度为1.4g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为12分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌16分钟。
(d) 向容器内加入6份聚四氟乙烯，然后搅拌12分钟，得到视密度在3.5g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
实施例8按以下重量份数称取原料：铅粉100，硫酸100，丁苯橡胶8，硫酸钡2，硬脂酸2，石墨烯10，腐植酸4，红丹15，水21，涤纶0.2。
本实施例中铅碳电池负极的制备方法包括如下步骤。
(a) 将100份铅粉、2份硫酸钡、2份硬脂酸、10份比表面积为3000m2/g、电导率为1000S/m的石墨烯、4份腐植酸、15份红丹和0.2份涤纶称重后倒入到容器中，搅拌20分钟使各组分混合充分。
(b) 将21份水快速加入到容器中，整个加水的过程在1分钟内完成，然后搅拌10~20分钟。
(c) 将100份密度为1.4g/cm3硫酸缓慢的加入到容器内，添加硫酸的过程为20分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌20分钟。
(d) 向容器内加入8份丁苯橡胶，然后搅拌20分钟，得到视密度在4.5g/ml之间的铅膏。
(e) 将铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
本发明的铅碳电池负极具有以下优点。
（1）用石墨烯替代替常规铅碳电池负极中常用的的活性炭和导电剂，使具有高双电层电容的高比表面的石墨烯，在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上的电流。
（2）由本发明的铅碳电池负极制成的电池，其在大电流充放电中，比功率比普通铅酸电池高50%；在大电流脉冲充放电循环中，寿命比普通的铅酸电池大10倍；极大的减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长了蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种铅碳电池负极，其特征在于，由以下重量份数的原料制成：
铅粉100，硫酸4~100，粘结剂0.1~8，硫酸钡0.1~2，析氢抑制剂0.01~2，石墨烯1~10，腐植酸1~4，红丹5~15，水12~21，短纤维0.1~0.2。
2.根据权利要求1所述的铅碳电池负极板，其特征在于，所述硫酸溶液的密度为1.1~1.4g/cm3。
3.根据权利要求1所述的铅碳电池负极，其特征在于，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的铅碳电池负极，其特征在于，所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铅碳电池负极，其特征在于，所述石墨烯比表面积为900~3000m2/g，电导率为10~1000S/m。
6.根据权利要求1所述的铅碳电池负极，其特征在于，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的一种或多种。
7.一种如权利要求1至6任一项所述的铅碳电池负极的制备方法，包括如下步骤：
(a) 按所述各原料的重量份数，将所述铅粉、所述硫酸钡、所述析氢抑制剂、所述石墨烯、所述腐植酸、所述红丹和所述短纤维称重后倒入到容器中，搅拌10~20分钟使各组分混合充分；
(b) 按照所述的各原料的重量份数，将水快速加入到所述容器中，然后搅拌10~20分钟；
(c) 按照所述的各原料的重量份数，将所述硫酸缓慢的加入到所述容器内，添加所述硫酸的过程为10~20分钟，并保持不断的搅拌，同时控制温度不超过70℃，之后继续搅拌10~20分钟；
(d) 按照所述的各原料的重量份数，向所述容器内加入所述粘结剂，然后搅拌5~20分钟，得到视密度在3.5~4.5g/ml之间的铅膏；
(e) 将所述铅膏涂到负极栅板上，经过固化后制得到铅碳电池负极板。
8.权利要求1至6所述的铅碳电池负极在电容器或电化学电池中作为电极材料的应用。
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