CN103811752A - 铅碳电池负极铅膏及其制备方法、铅碳电池负极板与铅碳电池 - Google Patents

铅碳电池负极铅膏及其制备方法、铅碳电池负极板与铅碳电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。本发明还公开了该负极铅膏的制备方法以及包含该负极铅膏的铅碳电池负极及其制备方法与铅碳电池。本发明在负极铅膏中加入了氧化石墨烯，氧化石墨烯中含有较多的含氧官能团，能够在硫酸中产生较多赝电容，因而可以降低负极材料中铅粉的使用量，同时在大电流充放电情况下能分担铅负极上的电流，大大减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长蓄电池的使用寿命。

Description

铅碳电池负极铅膏及其制备方法、铅碳电池负极板与铅碳电池
技术领域
本发明涉及电化学电源领域，尤其涉及一种铅碳电池负极铅膏及其制备方法、铅碳电池负极板与铅碳电池。
背景技术
铅酸电池是一种电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的蓄电池。自1859年法国人普兰特发明铅酸蓄电池以来，铅酸电池已经历了150多年的发展历程，铅酸电池成本低、寿命长、安全性能好，而且废旧电池的回收利用率高达95%以上，因而一直是电池领域应用最为广泛的产品。
随着电动汽车，电动自行车的飞速发展，逐渐出了一种基于铅碳技术的新型蓄电池，即铅碳电池，这种电池在铅酸蓄电池负极的铅膏中添加活性炭作为缓冲材料，炭材料是静电荷储留释放的优质材质，能在瞬间聚集和存储大量电荷，因而这类电池具有更高的功率密度，能在更短时间内完成充电，并且能在高倍率下工作，更好地适应了电动车辆的发展要求。然而，电动车辆要求电池长时间内大电流放电，这会使铅酸电池发生严重的硫酸盐化，即铅酸蓄电池两极上硫酸铅晶粒变得粗大坚硬，粗大晶粒的硫酸铅在充电时很难通过溶解-沉积过程分别转化成正极活性物质二氧化铅和负极活性物质海绵状金属铅，使蓄电池容量下降甚至损坏，严重影响了铅碳电池的使用寿命。因此当前形势下非常有必要对铅酸电池的负极板进行改性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术缺陷，提供一种铅碳电池负极铅膏及其制备方法，以解决铅碳电池在极大倍率充放电下循环寿命短的问题。本发明还提供了包含该铅碳电池负极铅膏的铅碳电池负极及其制备方法与铅碳电池。
本发明将氧化石墨烯引入到负极铅膏，代替现有铅碳电池中的活性炭，充分发挥氧化石墨烯中含氧官能团的作用，减缓铅碳电池的硫酸盐化，延长铅碳电池的使用寿命，从而实现本发明的目的。
第一方面，本发明提供了一种铅碳电池负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉1 00份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。
优选地，所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
优选地，所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
优选地，所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
优选地，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
本发明使用氧化石墨烯代替现有铅碳电池中的活性炭，氧化石墨烯中含有较多的含氧官能团，能够在硫酸中产生较多赝电容，因而可以降低负极铅膏中用于提供赝电容的铅粉的使用量约30～50%，同时在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上一部分电流，这就大大减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命。
第二方面，本发明提供了一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、短纤维0.1~0.2份倒入到容器中，搅拌均匀得到混合物；
（2）在所述混合物中加入水12~21份，搅拌均匀后再在搅拌条件下加入硫酸4~100份，搅拌10～20分钟；
（3）在所述经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂0.1~8份，搅拌均匀并控制混合胶体的视密度为3.5~4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏。
优选地，步骤（1）所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
优选地，步骤（1）所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
优选地，步骤（1）所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
优选地，步骤（2）所述水在1分钟内迅速加入所述混合物中。
优选地，步骤（2）所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
优选地，步骤（2）所述硫酸在10～20分钟内匀速加入所述混合物中。
优选地，步骤（2）中所述硫酸的加入，控制所述混合物的温度不超过70℃。
优选地，步骤（3）所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
优选地，步骤（3）中所述混合胶体的视密度通过加入水进行控制。
本发明制备方法操作简单，原料廉价易得，适合于大规模的工业化生产。
第三方面，本发明提供了一种铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉1 00份、硫酸4~1 00份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。
优选地，所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
优选地，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
优选地，所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
优选地，所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
优选地，所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
本发明所述铅碳电池负极板，负极铅膏中含有氧化石墨烯，提高了铅碳电池的功率密度，同时减缓了蓄电池的硫酸盐化。
第四方面，本发明提供了一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、短纤维0.1~0.2份倒入到容器中，搅拌均匀得到混合物；
（2）在所述混合物中加入水12~21份，搅拌均匀后再在搅拌条件下加入硫酸4~100份，搅拌10～20分钟；
（3）在所述经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂0.1~8份，搅拌均匀并控制混合胶体的视密度为3.5~4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；
（4）将所述铅碳电池负极铅膏涂覆在负极栅板上，干燥固化，得到铅碳电池负极板。
优选地，步骤（1）所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
优选地，步骤（1）所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
优选地，步骤（1）所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
优选地，步骤（2）所述水在1分钟内迅速加入所述混合物中。
优选地，步骤（2）所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
优选地，步骤（2）所述硫酸在10～20分钟内匀速加入所述混合物中。
优选地，步骤（2）中所述硫酸的加入，控制所述混合物的温度不超过70℃。
优选地，步骤（3）所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
优选地，步骤（3）中所述混合胶体的视密度通过加入水进行控制。
优选地，步骤（4）所述干燥固化为在60～80℃，相对湿度40%～50%的条件下干燥固化48~96小时。
第五方面，本发明提供了一种铅碳电池，所述铅碳电池包括上述铅碳电池负极板。
本发明所述铅碳电池，负极板中含有高比表面积和高含氧量的氧化石墨，大电流充放电时的比功率比普通铅酸电池高60%以上，循环寿命为普通的铅酸电池的8～10倍。
实施本发明实施例，具有以下有益效果：
（1）以氧化石墨烯代替现有铅碳电池中的活性炭，降低负极铅膏中铅粉的使用量，减缓了铅碳电池的在高倍率工作条件下的硫酸盐化现象，延长了铅碳电池的使用寿命；
（2）铅碳电池负极板中含有氧化石墨烯，增加了铅碳电池的功率密度，提高铅碳电池充放电速度的同时减缓了电池的硫酸盐化；
（3）制备方法工艺简单，原料廉价易得，适合于大规模的工业化生产；
（4）以该铅碳电池负极板制成的铅碳电池，大电流充放电时的比功率比普通铅酸电池高60%以上，循环寿命为普通的铅酸电池的8～10倍。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是普通的铅酸电池与实施例一所制备的铅碳电池在大电流充放电试验下循环次数与容量保有率的关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。
一种铅碳电池负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。
所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
本发明使用氧化石墨烯代替现有铅碳电池中的活性炭，氧化石墨烯中含有较多的含氧官能团，能够在硫酸中产生较多赝电容，因而可以降低负极铅膏中用于提供赝电容的铅粉的使用量约30～50%，同时在大电流充放电情况下能有效的分担铅负极上一部分电流，这就大大减缓了蓄电池的硫酸盐化，延长蓄电池在部分荷电态工作条件下的使用寿命。
另，本发明还提供了一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、短纤维0.1~0.2份倒入到容器中，搅拌均匀得到混合物；
（2）在所述混合物中加入水12~21份，搅拌均匀后再在搅拌条件下加入硫酸4~100份，搅拌10～20分钟；
（3）在所述经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂0.1~8份，搅拌均匀并控制混合胶体的视密度为3.5~4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏。
步骤（1）所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
步骤（1）所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
步骤（1）所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
步骤（2）所述水在1分钟内迅速加入所述混合物中。
步骤（2）所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
步骤（2）所述硫酸在10～20分钟内匀速加入所述混合物中。
步骤（2）中所述硫酸的加入，控制所述混合物的温度不超过70℃。
步骤（3）所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
步骤（3）中所述混合胶体的视密度通过加入水进行控制。
本发明制备方法操作简单，原料廉价易得，适合于大规模的工业化生产。
另，本发明还提供了一种铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。
所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
本发明所述铅碳电池负极板，负极铅膏中含有氧化石墨烯，提高了铅碳电池的功率密度，同时减缓了蓄电池的硫酸盐化。
另，本发明提供了一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、短纤维0.1~0.2份倒入到容器中，搅拌均匀得到混合物；
（2）在所述混合物中加入水12~21份，搅拌均匀后再在搅拌条件下加入硫酸4~100份，搅拌10～20分钟；
（3）在所述经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂0.1~8份，搅拌均匀并控制混合胶体的视密度为3.5~4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏
（4）将所述铅碳电池负极涂覆在负极栅板上，干燥固化，得到铅碳电池负极板。
步骤（1）所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
步骤（1）所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
步骤（1）所述短纤维为尼龙、腈纶和涤纶中的至少一种。
步骤（2）所述水在1分钟内迅速加入所述混合物中。
步骤（2）所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
步骤（2）所述硫酸在10～20分钟内匀速加入所述混合物中。
步骤（2）中所述硫酸的加入，控制所述混合物的温度不超过70℃。
步骤（3）所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的至少一种。
步骤（3）中所述混合胶体的视密度通过加入水进行控制。
步骤（4）所述干燥固化为在60～80℃，相对湿度40%～50%的条件下干燥固化48~96小时。
此外，本发明还提供了一种铅碳电池，所述铅碳电池包括上述铅碳电池负极板。
本发明所述铅碳电池，负极板中含有高比表面积和高含氧量的氧化石墨，大电流充放电时的比功率比普通铅酸电池高60%以上，循环寿命为普通的铅酸电池的8～10倍。
实施例一
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.1份、析氢抑制剂0.01份、氧化石墨烯50份、乙炔黑0.05份、腐植酸1份、红丹5份、短纤维0.1份倒入到容器中，搅拌10分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为氧化铟，所述氧化石墨烯的比表面积为100m2/g，电导率为10-6s/cm，含氧量为10%，所述短纤维为尼龙；
（2）称取去离子水12份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌10分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.1g/cm3的硫酸4份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在10~12分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌10分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂0.1份，搅拌5分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为3.5 g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸4份、粘结剂0.1份、硫酸钡0.1份、析氢抑制剂0.01份、氧化石墨烯50份、乙炔黑0.05份、腐植酸1份、红丹5份、水12份与短纤维0.1份；所述硫酸的密度为1.1g/cm3，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂为氧化铟，所述氧化石墨烯的比表面积为100m2/g，电导率为10-6s/cm，含氧量为10%，所述短纤维为尼龙。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅碳电池负极铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以60℃，相对温度40%的条件下干燥固化96小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸4份、粘结剂0.1份、硫酸钡0.1份、析氢抑制剂0.01份、氧化石墨烯50份、乙炔黑0.05份、腐植酸1份、红丹5份、水12份与短纤维0.1份；所述硫酸的密度为1.1g/cm3，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂为氧化铟，所述氧化石墨烯的比表面积为100m2/g，电导率为10-6s/cm，含氧量为10%，所述短纤维为尼龙。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例二
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.2份、析氢抑制剂0.1份、氧化石墨烯60份、乙炔黑0.1份、腐植酸1.5份、红丹6份、短纤维0.12份倒入到容器中，搅拌15分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为氧化铋，所述氧化石墨烯的比表面积为200m2/g，电导率为10-5s/cm，含氧量为12%，所述短纤维为腈纶；
（2）称取去离子水1 3份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌15分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.1g/cm3的硫酸10份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在13～15分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌15分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂1份，搅拌10分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4 g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸10份、粘结剂1份、硫酸钡0.3份、析氢抑制剂0.1份、氧化石墨烯60份、乙炔黑0.1份、腐植酸1.5份、红丹6份、水13份与短纤维0.12份；所述硫酸的密度为1.1g/cm3，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述析氢抑制剂为氧化铋，所述氧化石墨烯的比表面积为200m2/g，电导率为10-5s/cm，含氧量为12%，所述短纤维为腈纶。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制备的铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以70℃，相对温度45%的条件下干燥固化72小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸10份、粘结剂1份、硫酸钡0.3份、析氢抑制剂0.1份、氧化石墨烯60份、乙炔黑0.1份、腐植酸1.5份、红丹6份、水13份与短纤维0.12份；所述硫酸的密度为1.1g/cm3，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述析氢抑制剂为氧化铋，所述氧化石墨烯的比表面积为200m2/g，电导率为10-5s/cm，含氧量为12%，所述短纤维为腈纶。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例三
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.6份、析氢抑制剂0.5份、氧化石墨烯65份、乙炔黑0.3份、腐植酸1.9份、红丹7份、短纤维0.1 3份倒入到容器中，搅拌15分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为硬脂酸，所述氧化石墨烯的比表面积为300m2/g，电导率为10-4s/cm，含氧量为15%，所述短纤维为涤纶；
（2）称取去离子水14份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌15分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.2g/cm3的硫酸20份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在15～16分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌15分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂2份，搅拌10分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为丁苯橡胶。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸20份、粘结剂2份、硫酸钡0.6份、析氢抑制剂0.5份、氧化石墨烯65份、乙炔黑0.3份、腐植酸1.9份、红丹7份、水14份与短纤维0.1 3份；所述硫酸的密度为1.2g/cm3，所述粘结剂为丁苯橡胶，所述析氢抑制剂为硬脂酸，所述氧化石墨烯的比表面积为300m2/g，电导率为10-4s/cm，含氧量为15%，所述短纤维为涤纶。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以80℃，相对温度50%的条件下干燥固化48小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸20份、粘结剂2份、硫酸钡0.6份、析氢抑制剂0.5份、氧化石墨烯65份、乙炔黑0.3份、腐植酸1.9份、红丹7份、水14份与短纤维0.13份；所述硫酸的密度为1.2g/cm3，所述粘结剂为丁苯橡胶，所述析氢抑制剂为硬脂酸，所述氧化石墨烯的比表面积为300m2/g，电导率为10-4s/cm，含氧量为15％，所述短纤维为涤纶。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例四
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡1份、析氢抑制剂0.8份、氧化石墨烯70份、乙炔黑0.5份、腐植酸1.4份、红丹8份、短纤维0.14份倒入到容器中，搅拌15分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为硬脂酸钡，所述氧化石墨烯的比表面积为400m2/g，电导率为10-2s/cm，含氧量为18%，所述短纤维为尼龙；
（2）称取去离子水15份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌15分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.2g/cm3的硫酸50份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在16～17分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌20分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂3份，搅拌10分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸50份、粘结剂3份、硫酸钡1份、析氢抑制剂0.8份、氧化石墨烯70份、乙炔黑0.5份、腐植酸1.4份、红丹8份、水15份与短纤维0.14份；所述硫酸的密度为1.2g/cm3，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂为硬脂酸钡，所述氧化石墨烯的比表面积为400m2/g，电导率为10-2s/cm，含氧量为18%，所述短纤维为尼龙。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以80℃，相对温度40%的条件下干燥固化48小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸50份、粘结剂3份、硫酸钡1份、析氢抑制剂0.8份、氧化石墨烯70份、乙炔黑0.5份、腐植酸1.4份、红丹8份、水15份与短纤维0.14份；所述硫酸的密度为1.2g/cm3，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂为硬脂酸钡，所述氧化石墨烯的比表面积为400m2/g，电导率为10-2s/cm，含氧量为18%，所述短纤维为尼龙。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例五
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡1.3份、析氢抑制剂1份、氧化石墨烯75份、乙炔黑0.6份、腐植酸2.5份、红丹9份、短纤维0.15份倒入到容器中，搅拌20分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为金属铋，所述氧化石墨烯的比表面积为450m2/g，电导率为10-1s/cm，含氧量为20%，所述短纤维为腈纶；
（2）称取去离子水16份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌15分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.3g/cm3的硫酸60份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在16～17分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌15分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂4份，搅拌10分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸60份、粘结剂4份、硫酸钡1.3份、析氢抑制剂1份、氧化石墨烯75份、乙炔黑0.6份、腐植酸2.5份、红丹9份、水16份与短纤维0.15份；所述硫酸的密度为1.3g/cm3，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述析氢抑制剂为金属铋，所述氧化石墨烯的比表面积为450m2/g，电导率为10-1s/cm，含氧量为20%，所述短纤维为腈纶。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以60℃，相对温度40%的条件下干燥固化72小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸60份、粘结剂4份、硫酸钡1.3份、析氢抑制剂1份、氧化石墨烯75份、乙炔黑0.6份、腐植酸2.5份、红丹9份、水16份与短纤维0.15份；所述硫酸的密度为1.3g/cm3，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述析氢抑制剂为金属铋，所述氧化石墨烯的比表面积为450m2/g，电导率为10-1s/cm，含氧量为20%，所述短纤维为腈纶。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例六
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡1.6份、析氢抑制剂1.3份、氧化石墨烯80份、乙炔黑0.7份、腐植酸3份、红丹12份、短纤维0.1 7份倒入到容器中，搅拌20分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为金属钐，所述氧化石墨烯的比表面积为500m2/g，电导率为103s/cm，含氧量为25%，所述短纤维为涤纶；
（2）称取去离子水17份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌20分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.3g/cm3的硫酸70份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在17~18分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌20分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂5份，搅拌20分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4.3 g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为丁苯橡胶。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸70份、粘结剂5份、硫酸钡1.6份、析氢抑制剂1.3份、氧化石墨烯80份、乙炔黑0.7份、腐植酸3份、红丹12份、水17份与短纤维0.17份；所述硫酸的密度为1.3g/cm3，所述粘结剂为丁苯橡胶，所述析氢抑制剂为金属钐，所述氧化石墨烯的比表面积为500m2/g，电导率为103s/cm，含氧量为25%，所述短纤维为涤纶。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以65℃，相对温度45%的条件下干燥固化96小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸70份、粘结剂5份、硫酸钡1.6份、析氢抑制剂1.3份、氧化石墨烯80份、乙炔黑0.7份、腐植酸3份、红丹12份、水17份与短纤维0.17份；所述硫酸的密度为1.3g/cm3，所述粘结剂为丁苯橡胶，所述析氢抑制剂为金属钐，所述氧化石墨烯的比表面积为500m2/g，电导率为103s/cm，含氧量为25%，所述短纤维为涤纶。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例七
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡1.8份、析氢抑制剂1.6份、氧化石墨烯90份、乙炔黑0.8份、腐植酸3.5份、红丹14份、短纤维0.19份倒入到容器中，搅拌20分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为氧化铟与氧化铋按质量比1：1组成的混合物。所述氧化石墨烯的比表面积为550m2/g，电导率为10-3s/cm，含氧量为28%，所述短纤维为腈纶与涤纶按质量比1：2组成的混合物；
（2）称取去离子水19份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌20分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.4g/cm3的硫酸80份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在18~19分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌20分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂6份，搅拌20分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4.2 g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为聚四氟乙烯、丁苯橡胶与羧甲基纤维素钠按质量比1：1：1组成的混合物。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸80份、粘结剂6份、硫酸钡1.8份、析氢抑制剂1.6份、氧化石墨烯90份、乙炔黑0.8份、腐植酸3.5份、红丹14份、水19份与短纤维0.1 9份；所述硫酸的密度为1.4g/cm3，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂为氧化铋，所述氧化石墨烯的比表面积为550m2/g，电导率为10-3s/cm，含氧量为28%，所述短纤维为涤纶。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅碳电池负极铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以75℃，相对温度45%的条件下干燥固化48小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例所制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸80份、粘结剂6份、硫酸钡1.8份、析氢抑制剂1.6份、氧化石墨烯90份、乙炔黑0.8份、腐植酸3.5份、红丹14份、水19份与短纤维0.19份；所述硫酸的密度为1.4g/cm3，所述粘结剂为聚四氟乙烯，所述析氢抑制剂为氧化铋，所述氧化石墨烯的比表面积为550m2/g，电导率为10-3s/cm，含氧量为28%，所述短纤维为涤纶。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
实施例八
一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡2份、析氢抑制剂2份、氧化石墨烯100份、乙炔黑1份、腐植酸4份、红丹15份、短纤维0.2份倒入到容器中，搅拌20分钟，使各组分充分混匀，得到混合物；其中，所述析氢抑制剂为氧化铟，所述氧化石墨烯的比表面积为600m2/g，电导率为10-2s/cm，含氧量为30%，所述短纤维为腈纶；
（2）称取去离子水21份，在1分钟内快速地将去离子水倒入步骤（1）所得到的混合物中，搅拌20分钟；然后在搅拌条件下缓慢加入密度为1.4g/cm3的硫酸100份，注意控制加硫酸的速度不要过快，整个加硫酸过程控制在19~20分钟，同时控制混合物的温度不要超过70℃，防止混合物温度过高产生爆炸或硫酸溅射，全部硫酸加入后继续搅拌20分钟；
（3）在经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂8份，搅拌20分钟后加入适量的去离子水将混合胶体的视密度控制为4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏；其中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。
本实施例所述铅碳电池负极铅膏，其原料包括：铅粉100份、硫酸100份、粘结剂8份、硫酸钡2份、析氢抑制剂2份、氧化石墨烯100份、乙炔黑1份、腐植酸4份、红丹15份、水21份与短纤维0.2份；所述硫酸的密度为1.4g/cm3，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述析氢抑制剂为氧化铟，所述氧化石墨烯的比表面积为600m2/g，电导率为10-2s/cm，含氧量为30%，所述短纤维为腈纶。
一种铅碳电池负极板的制备方法，包括以下步骤：
（4）将步骤（3）制得的铅膏直接涂布在负极栅板上，放入真空干燥箱中，以80℃，相对温度40%的条件下干燥固化48小时，得到铅碳电池负极板。
本实施例制得的铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极材料，所述负极材料的原料包括：铅粉100份、硫酸100份、粘结剂8份、硫酸钡2份、析氢抑制剂2份、氧化石墨烯100份、乙炔黑1份、腐植酸4份、红丹15份、水21份与短纤维0.2份；所述硫酸的密度为1.4g/cm3，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述析氢抑制剂为氧化铟，所述氧化石墨烯的比表面积为600m2/g，电导率为10-2s/cm，含氧量为30％，所述短纤维为腈纶。
一种铅碳电池，包括铅碳电池负极板，具体制备方案为：
选择PbO2板作为正极板，选择步骤（4）制得的铅碳电池负极板作为负极板，选择PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅碳电池。
对比实施例
市售普通的铅酸电池，该电池以PbO2板作为正极板，以铅负极板为负极板，PE隔膜作为电池隔膜，以密度为1.18g/cm3的硫酸溶液作为电解液，以市售的相应大小的电池壳为电池底壳，按照正极-隔膜-负极自上而下地组装到电池壳上，再往电池壳体中注入电解液，最后封装成铅酸电池。
效果实施例
测试实施例一～八和对比实施例所制得的铅碳电池的比功率和循环寿命，可以理解的是，比功率为铅碳电池的输出功率与电池重量的比值，输出功率为电流与电压的乘积，因而比功率的测试只需要测得铅碳电池的电流、电压与重量即可计算出；循环寿命的测试则采用大电流充放电试验，具体操作为先在5A电流下将电池放电到1V，再在1A下电流下充电5小时，最后测试电池的容量，如此循环测试，直至电池容量为初始容量的80%时，停止测试，对比寿命循环次数。测试结果见表1。
比功率(W/kg) 循环寿命(次)
对比实施例     300     500
实施例一     501     5090
实施例二     586     5010
实施例三     492     4830
实施例四     480     4870
实施例五     510     4260
实施例六     509     4230
实施例七     503     4460
实施例八     518     4290
从表1可以看出，本发明所述铅碳电池，大电流充放电时的比功率比普通铅酸电池高60%以上；循环寿命为普通的铅酸电池的8～10倍。
图1是普通的铅酸电池与实施例一所制备的铅碳电池在大电流充放电试验下循环次数与容量保有率的关系图。从图1可以看出，对比实施例所述的普通的铅酸电池在循环500次以后，其电池容量降为初始容量的80%，而实施一所述制备的铅碳电池在循环5000次后，其电池容量才还未降到初始容量的80%，提示将氧化石墨烯加入到铅碳电池负极中作为缓冲材料，可以延长了铅碳电池的使用寿命。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铅碳电池负极铅膏，其特征在于，所述铅碳电池负极铅膏的原料包括：铅粉1 00份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。
2.如权利要求1所述的一种铅碳电池负极铅膏，其特征在于，所述硫酸的密度为1.1~1.4 g/cm3。
3.如权利要求1所述的一种铅碳电池负极铅膏，其特征在于，所述析氢抑制剂为氧化铟、氧化铋、硬脂酸、硬脂酸钡、金属铋、金属钐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种铅碳电池负极铅膏，其特征在于，所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
5.一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取铅粉100份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、短纤维0.1~0.2份倒入到容器中，搅拌均匀得到混合物；
（2）在所述混合物中加入水12~21份，搅拌均匀后再在搅拌条件下加入硫酸4~100份，搅拌10～20分钟；
（3）在所述经硫酸处理后的混合物中加入粘结剂0.1~8份，搅拌均匀并控制混合胶体的视密度为3.5~4.5g/ml，得到铅碳电池负极铅膏。
6.如权利要求5所述的一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯的比表面积为100～600m2/g，电导率为10-6～103s/cm，含氧量为10~30%。
7.如权利要求5所述的一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述硫酸的加入，控制所述混合物的温度不超过70℃。
8.如权利要求5所述的一种铅碳电池负极铅膏的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述混合胶体的视密度通过加入水进行控制。
9.一种铅碳电池负极板，包括负极栅板和涂覆固化在负极栅板上的负极铅膏，其特征在于，所述负极铅膏的原料包括：铅粉100份、硫酸4~100份、粘结剂0.1~8份、硫酸钡0.1~2份、析氢抑制剂0.01~2份、氧化石墨烯50~100份、乙炔黑0.05~1份、腐植酸1~4份、红丹5~15份、水12~21份与短纤维0.1~0.2份。
10.一种铅碳电池，其特征在于，所述铅碳电池包括权利要求9所述的铅碳电池负极板。
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