CN101859901B

CN101859901B - 一种用于铅酸蓄电池正极板的铅合金组合物及其制备方法

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Publication number: CN101859901B
Application number: CN2010102030111A
Authority: CN
Inventors: 赵恒祥; 刘毅
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN101859901A

Abstract

本发明提供一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，其特征在于，以重量百分比计，包括：钙：0.35％～0.45％；锡：0.75％～0.85％；铝：0.15％～0.25％；余量为铅、氧及不可避免的杂质；所述钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在，所述钙、锡和铝的氧化物通过添加蓄电池板栅的铸造浮渣的形式加入到所述铅合金组合物中。将上述铅合金组合物制成铅膏涂覆到正极板栅表面制成正极板后，引入的Ca、Al、Sn可以提高蓄电池的性能，而且可以有效的回收蓄电池正极板铸造过程中产生的浮渣。

Description

一种用于铅酸蓄电池正极板的铅合金组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池，具体涉及一种用于铅酸蓄电池正极板的铅合金组合物及其制备方法。

背景技术

铅酸蓄电池是电池电动车、混合电动车和燃料电池电动车的主要动力源。铅酸蓄电池的极板是影响蓄电池蓄电性能的主要因素。制备铅酸蓄电池的极板通常按照如下步骤：首先，使用铅粉为主要原料，与水、稀硫酸等原料混合在一起后，将其调制成一种膏状活性物质，通常成为铅膏。然后，将铅膏填充在作为正极板的栅体内或者涂覆在作为负极板的铅合金表面，经过熟化、干燥工艺的处理后，制造成非化成板，然后将所述非化成板进行化成处理，形成蓄电池的正极板或负极板。

作为蓄电池正极板栅的合金材料一般是主要成分为铅、钙、锡、铝的合金，现有技术中已经公开了多种蓄电池正极板栅合金的制备方法。正极板栅一般由正极板栅合金铸造形成，在正极板栅合金的熔炼过程中，通常会产生合金铸造浮渣。张忠民在2009年3月发表在《上海有色金属》的《对有蓄电池用铅钙板栅合金的探讨》文中提到，在铅钙合金铸造过程中，随着时间的延长，熔铅锅中会出现一层粘稠状浮渣，这些浮渣的主要成为为Al₂O₃、CaO、Al、PbO、Pb₃Ca及夹杂的铅合金，由于浮渣重量比铅合金轻，因而都浮在铅合金液的表面，铸造浮渣可以起到隔绝氧气、防止合金液进一步氧化的作用。但是，铸造浮渣也会使Ca、Al、Sn等元素产生烧损，因此对浮渣进行回收可以降低蓄电池的铸造成本。

现有技术中，一般将铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣进行高温冶炼回收其中的铅，该方法虽然可以部分回收正极板栅铸造浮渣中的元素，但在高温冶炼过程中会将Ca、Al、Sn等大部分元素烧损，因此并未从根本上解决铸造合金浮渣的回收利用问题。

发明内容

本发明要解决的问题在于提供一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，该铅合金组合物可以有效利用蓄电池的正极板栅合金熔炼时产生的浮渣，将该铅合金组合物制成铅膏时，可以提高蓄电池的性能。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，包括：

钙：0.35％～0.45％；

锡：0.75％～0.85％；

铝：0.15％～0.25％；

余量为铅、氧及不可避免的杂质；

所述钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在，所述钙、锡和铝的氧化物通过添加铅酸蓄电池正极板栅合金的铸造浮渣的形式加入到所述铅合金组合物中。

优选的，所述铅合金组合物中的钙以重量计含量为0.37％～0.42％。

优选的，所述铅合金组合物中的锡以重量计含量为0.77％～0.82％。

优选的，所述铅合金组合物中的铝以重量计含量为0.17％～0.22％。

本发明还提供一种上述铅合金组合物的制备方法，包括：

取铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣与铅粉混合得到所述铅合金组合物，所述蓄电池正极板栅合金铸造浮渣以重量百分比计，包括：

钙：1.5％～2.5％；

锡：3.5％～4.5％；

铝：0.8％～1.2％；

余量为铅元素、氧元素和不可避免的杂质元素，所述铸造浮渣中钙、锡和铝以它们的氧化物形式存在。

优选的，所述铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣以重量百分比计，包括

钙：1.8％～2.2％；

锡：3.5％～4.5％；

铝：0.8％～1.2％；

余量为铅元素、氧元素和不可避免的杂质元素，所述铸造浮渣中钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在。

本发明提供一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，以重量百分比计，包括：

钙：0.35％～0.45％；

锡：0.75％～0.85％；

铝：0.15％～0.25％；

余量为铅、氧及不可避免的杂质；

所述钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在。

本发明还提供一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，包括：

取上述技术方案提供的铅合金组合物与水、稀硫酸混合得到浆状物；

将所述浆状物涂覆在铅酸蓄电池正极板栅上，然后经过熟化、干燥、化成处理得到蓄电池正极板。

本发明还提供一种根据上述制备方法得到的铅酸蓄电池正极板。

本发明还提供一种铅酸蓄电池，包括上述技术方案所述的铅酸蓄电池正极板。

本发明提供一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，含有钙、锡和铝的氧化物，上述氧化物通过添加蓄电池正极板栅合金的铸造浮渣的形式加入到所述铅合金组合物中。将该铅合金组合物制成铅膏涂覆到正极板栅上经化成处理组装成蓄电池后，锡元素渗到铅膏的活性物质的凝胶区，作为粘合剂可以防止水化聚合物链的分解，阻滞正极活性物质在充放电中的脉动作用，降低正极活性物质的密度。此外，基于正极活性物质形成的凝胶-晶体体系概念，正极活性物质中的SnO₂在正极充放电的过程中作为导电剂可以加速化成过程，提高化成后的β-PbO₂的含量，提高活性物质利用率，因此可以提高蓄电池的循环使用寿命。

本发明提供的铅合金组合物中还含有适量铝，将该铅合金组合物制成铅膏涂覆到正极板板栅经化成处理组装成蓄电池后，铝在蓄电池硫酸中以Al³⁺离子态溶出，极板上的PbSO₄晶体会吸附一定量的Al³⁺离子，减慢溶液中的Pb²⁺离子的析出速度，这样电解液中Pb²⁺离子浓度会增加，处于过饱和状态，在极板表面形成更多细小的晶核，促进了蓄电池的电化学反应。

本发明提供的铅合金组合物中还含有适量钙，将该铅合金组合物制成铅膏涂覆到正极板板栅经化成处理组装蓄电池后，在蓄电池的循环使用过程中，钙从活性物质中分离出来，溶于硫酸电解液，在该过程中，产生水，从而减少蓄电池的水损耗；此外，并提高了铅电极的析氢过电位和析氧过电位，这样在充电中会促使极板上更多的活性物质转化，从而提高了蓄电池的充电效率。

在本发明提供的铅合金组合物中，由于钙、铝、锡全部采用蓄电池正极板栅铸造浮渣的形式加入，这样不但有效地利用了蓄电池正极板栅合金铸造浮渣，而且提高了蓄电池的充电效率，延长了蓄电池的循环使用寿命，促进了蓄电池的电化学效应，最终提高了蓄电池的性能。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，以下结合具体实施方式对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供的一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，以重量百分比计，包括：

钙：0.35％～0.45％；

锡：0.75％～0.85％；

铝：0.15％～0.25％；

余量为铅、氧及不可避免的杂质；

所述钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在，所述钙、锡和铝的氧化物通过添加蓄电池正极板栅合金的铸造浮渣的形式加入到所述铅合金组合物中

按照本发明，所述铅合金组合物用于制备涂覆在蓄电池正极板栅上的铅膏，然后将涂膜有铅膏的正极板栅进行化成处理可制成蓄电池正极板。在蓄电池正板栅合金的铸造过程中，会产生浮渣，在铸造铅钙铝锡合金板栅的过程中，浮渣的成分包括CaO、SnO₂、AL₂O₃、PbO及夹杂的铅合金。按照本发明，使用蓄电池正板栅合金的铸造浮渣作为原料，来控制铅合金组合物中的钙、铝、锡满足上述要求，其中钙重量百分含量优选为0.36％～0.44％，更优选为0.37％～0.42％；铝重量百分含量更优选为0.15％～0.25％，更优选为0.16％～0.24％，更优选为0.17％～0.22％；锡重量百分含量更优选为0.76％～0.84％，更优选为0.77％～0.82％。

按照本发明，选用的蓄电池正板栅合金铸造浮渣以重量百分比计，包括：

钙：1.5％～2.5％；

锡：3.5％～4.5％；

铝：0.8％～1.2％；

余量为铅元素、氧元素和不可避免的杂质元素，所述铸造浮渣中钙、锡和铝以它们的氧化物形式存在。按照本发明，所述蓄电池正板栅铸造浮渣中的钙优选为1.8％～2.2％；锡优选为3.8％～4.2％；铝优选为0.9％～1.1％。

制备所述铅合金组合物时，先使用所述蓄电池正板栅合金铸造浮渣与电解铅粉混合然后在制粉机内制粉得到铅粉添加剂，制粉机可以使用本领域技术人员熟知的球磨制粉机，如巴顿制粉机。所述蓄电池正板栅铸造浮渣与电解铅粉的混合重量比优选为65％～75％∶25％～35％，更优选为67％～72％∶28％～33％，更优选为70％∶30％。制备的铅粉添加剂的氧化度优选为80％～85％，视比重优选为1.3g/cm³～1.5g/cm³。混合得到铅粉添加剂后，将所述铅粉添加剂与铅粉在制粉机内混合、研磨得到铅合金组合物，制粉机可以使用本领域技术人员熟知的巴顿制粉机。经过制粉机研磨后，所述铅合金组合物的氧化度优选为75％～85％，更优选为75％～80％，视比重优选为1.3g/cm³～1.5g/cm³。

本发明还提供一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，将所述铅合金组合物与水、稀硫酸混合得到将状物，即铅膏；再将所述浆状物涂覆在蓄电池正极板栅上，然后经过熟化、干燥、化成处理得到蓄电池正极板。

按照本发明，由于所述铅膏中含有锡的氧化物，即SnO₂，制成铅膏涂覆在正极板栅经熟化、干燥、化成处理后，得到表面含有活性物质的正极板，锡渗透到活性物质的凝胶区，如粘结剂一样可以而防止水化聚合物链的分解，阻滞正极活性物质在充放电过程中的脉动作用，使其密度降低。并且，活性物质中的SnO₂在充放电的电势范围内比较稳定的存在，作为导电剂可以加速化成过程，提高化成后β-PbO₂的含量，因此提高蓄电池的循环使用寿命。另一方面，部分锡以Sn²⁺的形式溶出进入电解液，根据正极活性物质的凝胶-晶体体系概念，进入到电解液中的锡离子可以改善凝胶区的电导，预防正极发生早期容量损失。

按照本发明，由于所述铅膏中含有Al的氧化物，即Al₂O₃，将铅膏涂覆在正极板栅经熟化、干燥、化成处理后，得到表面含有活性物质的正极板。Al在蓄电池硫酸中以Al³⁺离子态溶出，极板上的PbSO₄晶体会吸附一定量的Al³⁺离子，减慢溶液中的Pb²⁺离子的析出速度，这样电解液中Pb²⁺离子浓度会增加，处于过饱和状态，在极板表面形成更多细小的晶核，促进了蓄电池的电化学反应。也就是说，溶出到电解液中的Al³⁺离子改变极板表面的PbSO₄晶体的形貌，使PbSO₄形成细小的晶粒，促进蓄电池的电化学反应。

按照本发明，由于所述铅膏中含有Ca的氧化物，即CaO，将铅膏涂覆在正极板栅经熟化、干燥、化成处理后，得到表面含有活性物质的正极板。在蓄电池的循环使用过程中，钙从活性物质中分离出来，溶于硫酸电解液，发生如下反应：

CaO+H₂SO₄＝H₂SO₄+H₂O

发生上述反应后，电解液中会含有一定量的Ca²⁺离子，这样可以提高正极板的析氢过电位和析氧过电位，从而抵消了正极板活性物质中含钙析氢过电位降低的影响因素，从而减小水的损耗。此外，正极板的析氢过电位和析氧过电位的提高，可以减少电量的消耗，这样使得更多的电量用于活性物质的转化，从而提高了蓄电池的充电效率。

本发明将蓄电池正板栅合金的铸造浮渣用于制备铅膏的铅合金组合物，有效利用了浮渣中的Ca、Al、Sn等元素来提高蓄电池的性能，而且对浮渣进行了回收，使浮渣资源得到充分的回收利用，降低蓄电池成本，使浮渣得到循环利用。

本发明还提供一种蓄电池，所述蓄电池包括正极板，所述正极板由上述铅合金组合物制成铅膏涂覆到正极板栅经熟化、干燥化成得到。

以下以具体实施例说明本发明的技术方案，但本发明技术方案的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

本发明铸造蓄电池板栅时的铅钙锡铝合金，以重量百分比计，包括：0.08％的Ca、1.10％的Sn、0.04％的Al，余量的Pb。

取上述合金铸造蓄电池正极板栅，得到的正极板栅以重量百分比计，包括：0.07％的Ca、1.08％的Sn、0.035％的Al，余量的Pb。

在铸造正极板栅的过程中，得到的正极板栅的Ca、Al、Sn含量均降低，这是因为上述合金元素以氧化物的形式进入到了正极板栅合金铸造浮渣中。

本实施例得到的铸造浮渣，以重量百分比计，包括：2％的Ca、4％的Al、1％的Sn，余量为Pb、O及杂质；所述Ca、Al和Sn元素均以氧化物的形式存在于浮渣中。

实施例2

取70重量份实施例1得到的浮渣与30重量份的电解铅在巴顿制粉机内制成氧化度为81％、视比重为1.4g/cm³的铅粉添加剂，该铅粉添加剂以重量计包括1.4％的Ca、2.8％的Al和0.7％的Sn。

实施例3

取300重量份实施例2制成的铅粉添加剂与700重量份电解铅在巴顿制粉机内制成氧化度为78％、视比重为1.35g/cm³的铅粉。

该铅粉中以重量百分比计，包括：0.42％的Ca、0.84％的Sn、0.21％的Al，余量为Pb、O及杂质。

实施例4

取450重量份实施例2制成的铅粉添加剂与550重量份电解铅在巴顿制粉机内制成氧化度为78％、视比重为1.35g/cm³的铅粉。

该铅粉中以重量百分比计，包括：0.63％的Ca、1.26％的Sn、0.31％的Al，余量为Pb、O及杂质。

实施例5

取150重量份实施例2制成的铅粉添加剂与850重量份电解铅在巴顿制粉机内制成氧化度为78％、视比重为1.35g/cm³的铅粉。

该铅粉中以重量百分比计，包括：0.21％的Ca、0.42％的Sn、0.1％的Al，余量为Pb、O及杂质。

实施例6

分别取900kg实施例3、实施例4、实施例5制成的铅粉，加入100kg水和120kg密度为1.28g/cm³的稀硫酸搅拌得到视密度为4.2g/cm³的浆状物，依次编号为1#、2#、3#；将分别得到的铅膏分别涂覆在实施例1制备的正极板栅上，经过熟化、干燥化成得到正极板。

将所述正极板栅组装成蓄电池，编号与上述浆状物的编号向对应，为1#、2#和3#。对上述蓄电池进行20小时率容量实验，结果列于表1；对上述蓄电池进行循环寿命测试，结果列于表2；对上述蓄电池进行水损耗测试，结果列于表3；对上述蓄电池进行充电接受能力进行测试，结果列于表4。

表1蓄电池20小时率容量测试结果

从表1中可以看出，与2#和3#蓄电池相比，使用实施例3制备的铅合金组合物作为铅膏制备的蓄电池具有高的电池容量。

表2蓄电池循环寿命测试结果

从表2中可以看出，与2#和3#蓄电池相比，使用实施例3制备的铅合金组合物作为铅膏制备的蓄电池循环单元次数要高。

表3蓄电池水损耗性能测试结果

从表3可以看出，与2#和3#蓄电池相比，使用实施例3制备的铅合金组合物作为铅膏制备的蓄电池循环水损耗要小。

表4蓄电池充电接受能力测试结果

从表4可以看出，本实施例提供的蓄电池的充电接受能力，Ica与C₂₀/20的比值均大于3，符合GB5008的标准规定。其中，与2#和3#蓄电池相比，使用实施例3制备的铅合金组合物作为铅膏制备的蓄电池的Ica与C₂₀/20的比值达到4.26，效果最优。

以上对本发明所提供的用于蓄电池正极板的铅合金组合物及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种用于铅酸蓄电池正极板的铅合金组合物，其特征在于，以重量百分比计，包括：

钙：0.35％～0.45％；

锡：0.75％～0.85％；

铝：0.15％～0.25％；

余量为铅、氧及不可避免的杂质；

2.根据权利要求1所述的铅合金组合物，其特征在于，所述铅合金组合物中的钙以重量计含量为0.37％～0.42％。

3.根据权利要求2所述的铅合金组合物，其特征在于，所述铅合金组合物中的锡以重量计含量为0.77％～0.82％。

4.根据权利要求1所述的铅合金组合物，其特征在于，所述铅合金组合物中的铝以重量计含量为0.17％～0.22％。

5.权利要求1至4任一项所述的铅合金组合物的制备方法，其特征在于，包括：

取铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣与铅粉混合得到所述铅合金组合物，所述铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣以重量百分比计，包括：

钙：1.5％～2.5％；

锡：3.5％～4.5％；

铝：0.8％～1.2％；

余量为铅元素、氧元素和不可避免的杂质元素，所述铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣中钙、锡和铝以它们的氧化物形式存在。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣以重量百分比计，包括

钙：1.8％～2.2％；

锡：3.5％～4.5％；

铝：0.8％～1.2％；

余量为铅元素、氧元素和不可避免的杂质元素，所述铅酸蓄电池正极板栅合金铸造浮渣中钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在。

7.一种用于蓄电池正极板的铅合金组合物，其特征在于，以重量百分比计，包括：

钙：0.35％～0.45％；

锡：0.75％～0.85％；

铝：0.15％～0.25％；

余量为铅、氧及不可避免的杂质；

所述钙、锡和铝以它们的氧化物的形式存在。

8.一种铅酸蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，包括：

取权利要求1至4任一项所述的铅合金组合物与水、稀硫酸混合得到浆状物；

9.一种铅酸蓄电池正极板，其特征在于，采用权利要求8所述的制备方法制得。

10.一种铅酸蓄电池，其特征在于，包括权利要求9所述的铅酸蓄电池正极板。