CN115784216B - 一种应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料制备领域，公开了一种应用于铅碳电池负极材料的多孔石墨烯的制备方法。钛网束缚的石墨片为阳极，铂片为阴极，钛网束缚的石墨片在电流条件下进行预电解处理，预电解后升高电流，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，经真空抽滤、超声处理、冷冻干燥、还原活化处理、二次真空抽滤、二次冷冻干燥，打粉、过筛，制备出多孔石墨烯。本发明具有绿色环保、成本低廉、产率高、适用于批量生产等特点。采用本发明的制备工艺获得石墨烯的电导率为18000～30000S/cm，层数为1～2层，比表面积为1200～1500m2/g，将本发明的石墨烯应用于铅碳电池的负极可以提高电池的循环寿命，电池循环寿命高达7320次。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料制备领域，尤其涉及一种应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子按sp2杂化紧密堆积而呈现的二维蜂窝状晶格结构，是目前导电性能最好的材料，具有巨大的比表面积、较高的载流子迁移率以及较高的杨氏模量等特性。基于其特殊的纳米结构以及性能，石墨烯材料已在电子学、催化、传感器、储能等众多领域显示出巨大的应用潜能。由于石墨烯的比表面积比较大(～2630m2/g)，导电性(电子迁移率高达～200000cm2/V·s)和导热性(～5000W/mK)优良、以及独特的超薄石墨平面结构等重要性质和结构特征，因此它具有作为优秀的铅碳电池电极材料潜质。
目前石墨烯的制备主要有微机械剥离法、气相沉积法(CVD)、SiC外延生长法、弧放电法、无衬底气相合成法、化学氧化还原法、由石墨及其衍生物直接合成法、电化学合成法、碳纳米管解链法、模板法和全有机合成法。其中，化学还原氧化石墨法和气相沉积法已经实现石墨烯量产。但是对于化学氧化还原法，在石墨的氧化过程中，石墨片层内部的C＝C键遭到了严重的破坏，且这样的破坏无法通过还原反应来完全修复。所以，通过氧化还原法获得的石墨烯往往含有较多缺陷，这些缺陷对石墨烯的性能有不利的影响。“王浪.石墨烯的化学气相沉积(CVD)法制备及其性能研究[D].上海：上海大学硕士学位论文，2014”中提出CVD法，虽然采用CVD法可以获得低缺陷、高质量的石墨烯。但是由于该方法所需的设备昂贵、工艺复杂导致生产成本较高。因此寻求低成本、高质量的石墨烯工艺制备方法是当今石墨烯制备技术发展的焦点。在众多石墨烯制备方法中，电化学剥离法具有成本低廉、操作简便、绿色无污染等优点，因而引起了人们的广泛关注和研究。电化学剥离法制备所需的装置为简易的电解槽和稳压电源，在一定的电解液组成下，通过控制稳压电源中的电流和电压等参数，便可以控制石墨烯的层数与缺陷数量，提高其质量。本发明采用阳极剥离法制备石墨烯，即以石墨片为阳极，铂片电极为阴极，在一定的电压或电流下，将插层阴离子插入到石墨层间距中形成石墨层间化合物，接下来阳极产生氧气剥离石墨形成石墨烯。为了获得高质量的石墨烯，采用金属钛网对阳极进行束缚实施限域处理，可以取得很好的效果。剥离过程中不仅会产生石墨烯也会产生少量的几十层的石墨，钛网的束缚可以将剥离的石墨通过多级剥离机制剥成层数更少甚至是单层的石墨烯，这样获得的石墨烯的产率与质量大幅度提升。阳极剥离可以采用恒压电位法和恒电流法对石墨片进行有效的剥离。目前，大多数文献报道的都是通过恒压电位法剥离石墨制备石墨烯的。如以下文献：(1).D.X.He,A.J.Marsden,Z.L.Li,R.Zhao,W.D.Xue,M.A.Bissett.A single step strategy tofabricate graphene fibres via electrochemical exfoliation for micro-supercapacitor applications[J].ElectrochimicaActa,2019,299:645-653.(2).Z.J.Dou,Z.Y.Qin,Y.Y.Shen,S.Hu,N.Liu,Y.W.Zhang.High-performance flexiblesupercapacitor based on carbon cloth through in-situ electrochemicalexfoliation and reedeposition in neutral electrolyte[J].Carbon,2019,153:617-624.)
而采用恒电流法剥离石墨制备石墨烯的方法没有文献报道。相比于恒压电位法，恒电流法进行阳极剥离可以获得高质量的石墨烯，电流的波动极大地影响石墨烯的缺陷，随着石墨剥离的加剧，电极面积逐渐减小，造成电流的大小逐渐攀升，进而引起石墨烯的缺陷大幅度增加，这些缺陷包括本征缺陷(如非SP2轨道杂化的碳原子)和外引入缺陷(如杂化原子N和O等)，因此调节一定的电流大小可以控制缺陷的含量。当然，如果采用恒电压法，降低电压大小也可以有效控制缺陷，但是不能保证石墨片完全剥离，直接影响石墨烯的产率。故采用恒电流法可以解决上述问题。
发明内容
本发明针对现有技术的缺点，采用电化学阳极剥离法制备高质量、低缺陷的石墨烯，其制备工艺流程简单，适于工业化批量生产。
本发明提供的制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)电解剥离处理：将电解液放入到电解槽中，用钛网束缚的石墨片放入电解槽中为阳极，铂片为阴极，钛网束缚的石墨片在0.5～1A的恒电流条件下进行预电解处理20～40min，预电解后电流升至2～5A，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上；
(2)真空抽滤处理：利用真空抽滤装置对上述电解剥离后的电解液进行清洗，用于去除残余的电解液离子，用蒸馏水反复清洗4～6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备超声处理；
(3)超声处理：将收集后的石墨烯溶液的烧杯进行超声处理，超声处理功率70～120W，超声频率为45～60Hz，超声时间为30～60min；
(4)冷冻干燥：将超声处理后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，并用滤纸密封，然后将蒸发皿放入冷冻干燥机中的托盘中。预先冷冻8～10小时，随后进行干燥处理，干燥时间为24～30小时；
(5)打粉处理：将冷冻干燥后的石墨烯进行打粉，打粉时间30s～60s；
(6)还原活化处理：将粉化的石墨烯产物与活化造孔剂以质量比为1：0.1～1：10混合，将盛有上述混合物的坩埚放入通入惰性气体的管式炉中，在300～600℃下保温2～7h，活化后过筛获得半成品多孔石墨烯。
(7)二次真空抽滤：将步骤(6)的半成品多孔石墨烯置于水中获得液体，利用真空抽滤装置对液体进行清洗，用于去除活化反应产生的碳酸盐，蒸馏水反复清洗4～6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备二次冷冻干燥；
(8)二次冷冻干燥：将二次真空抽滤后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，用滤纸密封，密封后预先冷冻8～10小时，再进行干燥处理，干燥时间为24～30小时，干燥后经过打粉、过筛获得多孔石墨烯成品。
所述石墨片的材质是高温热解石墨、人工石墨或天然鳞片石墨。
所述步骤(1)中石墨片的厚度为0.1～2mm。
所述步骤(1)中电解液为水溶液电解液，电解液中电解质为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性磺酸盐、可溶性氯盐中的任意一种或一种以上。
所述步骤(4)和步骤(8)冷冻干燥中真空度为2～10Pa。
所述步骤(6)的还原活化处理中采用的惰性气体可采用氮气或氩气。
所述步骤(6)的还原活化处理中的活化造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、氧化镁或氧化锌。
采用所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法制备铅碳合金的负极材料，铅碳电池负极材料的具体制备步骤如下：
(1)将多孔石墨烯、木质素、硫酸钡按照质量比10:1:3的比例研磨混合5～10分钟；
(2)将铅粉加入步骤(1)的混合体系中，继续研磨5～10分钟，铅粉与多孔石墨烯的质量比为14:1；
(3)将步骤(2)混合好的固体加水搅拌10～20分钟，获得混合物；将38wt.％的硫酸溶液加入到上述混合物中，继续搅拌20～30分钟；
(4)将KH560硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯基醚按照质量比2:1的比例加入到步骤(3)的产物中，搅拌均匀，制备成铅膏，其中硅烷偶联剂与步骤(3)的产物的质量比为1:5；
(5)将步骤(4)制备的铅膏涂覆到负极栅板上，并将涂覆好的负极栅板置于真空干燥箱中于60℃下干燥固化24～48h，完成铅碳电池负极极板的制备。
利用所述铅碳电池负极极板组装铅碳电池，铅碳电池的正极板为铅板，铅碳电池的负极板作为所制备的铅碳电池负极材料；以质量分数为38wt.％的硫酸溶液作为电解液，隔膜为AGM，以ABS电池槽作为电池槽体，按照正极-隔膜-负极的结构组装到电池槽中，随即在电解槽中注入电解液，组装成铅碳电池。
所制备的石墨烯应用于新能源材料、工业催化剂、生物医药、涂料工业、航空航天、通信工程领域。
本发明的有益效果：本发明采用恒电流阳极剥离法进行电解剥离石墨烯，利用钛网束缚阳极促进石墨进行多级剥离，最终获得低缺陷、高产率的多孔石墨烯，产率高达85％。采用本发明的制备工艺获得石墨烯的电导率为18000～30000S/cm,层数为1～2层，比表面积为1200～1500m2/g。将本发明的多孔石墨烯应用于铅碳电池的负极可以显著提高电池的循环寿命，循环寿命高达7320次。
附图说明
图1为本发明实施例3所得高质量石墨烯的SEM图片。
图2为本发明实施例3所得高质量石墨烯的Raman图谱。
图3为实施例3的石墨烯改性铅碳电池的循环性能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的特征：
实施例1：
本发明提供的制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)电解剥离处理：将0.5M Na2SO4电解液放入到电解槽中，用钛网束缚的石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，钛网束缚的石墨片在1A的恒电流条件下进行预电解处理40min，预电解的目的是将插层阴离子预先插入到阳极石墨层间距中，使得石墨很容易发生剥离，预电解后电流升至4A，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，使得石墨烯悬浮于电解液液面上；
(2)真空抽滤处理：利用真空抽滤装置对上述电解剥离后的电解液进行清洗，用于去除残余的电解液离子，用蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备超声处理；
(3)超声处理：将收集后的石墨烯溶液的烧杯进行超声处理，超声处理功率70W，超声频率为45Hz，超声时间为30min，超声的目的是将堆叠的石墨烯进行分离，形成细小的石墨烯颗粒。
(4)冷冻干燥：将超声处理后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，并用滤纸密封，然后将蒸发皿放入冷冻干燥机中的托盘中。预先冷冻8小时，随后进行干燥处理，干燥时间为30小时；
(5)打粉处理：将冷冻干燥后的石墨烯放入打粉器中进行打粉，打粉时间30s；
(6)还原活化处理：将粉化的石墨烯产物与固态氢氧化钾以质量比为1：0.5混合，将盛有上述混合物的坩埚放入通入惰性气体的管式炉中，在600℃下保温3h，添加固态氢氧化钾的目的是在石墨烯上造介孔以增加其比表面积，活化后过筛获得半成品多孔石墨烯。
(7)二次真空抽滤：将上述半成品多孔石墨烯放入到盛有蒸馏水的烧杯中，随后利用真空抽滤装置对上述液体进行清洗，目的是去除活化反应产生的K2CO3，用蒸馏水反复清洗4～6次，抽滤完毕后用蒸馏水将滤纸上的石墨烯冲进烧杯中，准备二次冷冻干燥；
(8)二次冷冻干燥：将二次真空抽滤后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，用滤纸密封，密封后预先冷冻8小时，再进行干燥处理，干燥时间为26小时，干燥后经过打粉、过筛获得多孔石墨烯成品。
所述步骤(1)石墨片的材质是高温热解石墨、人工石墨或天然鳞片石墨。
所述步骤(1)中石墨片的厚度为0.1～2mm。
所述步骤(1)中电解液为水溶液电解液，其中使用的电解质为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性磺酸盐、可溶性氯盐中的任意一种或一种以上。
所述步骤(4)和步骤(8)冷冻干燥中真空度为2～10Pa。
所述步骤(6)的还原活化处理中采用的惰性气体可采用氮气或氩气。
所述步骤(6)的还原活化处理中的固态氢氧化钾可由氢氧化钠、碳酸氢铵、氧化镁、氧化锌中任意一项替代。
采用所述的应用于铅碳电池的石墨烯的制备方法制备铅碳合金的负极材料，铅碳电池负极材料的具体制备过程如下：
(1)将多孔石墨烯、木质素、硫酸钡按照质量比为10:1:3的比例研磨混合5分钟；
(2)将铅粉加入步骤(1)的混合体系中，继续研磨5分钟，铅粉与多孔石墨烯的质量比为14:1；
(3)将步骤(2)混合好的固体加水搅拌10分钟，获得混合物；将38wt.％的硫酸溶液加入到上述混合体系中，继续搅拌20分钟；
(4)将KH560硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯基醚按照质量比2:1的比例加入到步骤(3)的产物中，搅拌均匀，制备成铅膏，其中硅烷偶联剂与步骤(3)的产物的质量比为1:5；
(5)将步骤(4)制备的铅膏涂覆到负极栅板上，并将涂覆好的负极栅板置于真空干燥箱中于60℃下干燥固化24h，完成铅碳电池负极极板的制备。
利用所述铅碳电池负极极板组装铅碳电池，铅碳电池的正极板为铅板，铅碳电池的负极板作为所制备的铅碳电池负极材料；以质量分数为38wt.％的硫酸溶液作为电解液，隔膜为AGM，以ABS电池槽作为电池槽体，按照正极-隔膜-负极的结构组装到电池槽中，随即在电解槽中注入电解液，组装成铅碳电池。
所制备的石墨烯应用于新能源材料、工业催化剂、生物医药、涂料工业、航空航天、通信工程领域。实施例1获得的石墨烯的性能如下：电导率为18315S/cm,层数为1～2层，比表面积为1235.15m2/g。将本发明的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，电池的循环寿命高达6380次。
实施例2：
本发明提供的制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)电解剥离处理：将1M苯磺酸钠电解液放入到电解槽中，用钛网束缚的石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，钛网束缚的石墨片在0.5A的恒电流条件下进行预电解处理30min，预电解后电流升至3A，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上；
(2)真空抽滤处理：利用真空抽滤装置对上述电解剥离后的电解液进行清洗，用于去除残余的电解液离子，用蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备超声处理；
(3)超声处理：将收集后的石墨烯溶液进行超声处理，超声处理功率120W，超声频率为60Hz，超声时间为30min；
(4)冷冻干燥：将超声处理后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，并用滤纸密封，然后将蒸发皿放入冷冻干燥机中的托盘中。预先冷冻8小时，随后进行干燥处理，干燥时间为24小时；
(5)打粉处理：将冷冻干燥后的石墨烯进行打粉，打粉时间60s；
(6)还原活化处理：将粉化的石墨烯产物与碳酸氢铵以质量比为1：2混合，将盛有上述混合物的坩埚放入通入惰性气体的管式炉中，在500℃下保温4h，活化后过筛获得半成品多孔石墨烯。
(7)二次真空抽滤：将步骤(6)的半成品多孔石墨烯置于水中获得液体，利用真空抽滤装置对液体进行清洗，用于去除活化反应产生的碳酸盐，用蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水将滤纸上的石墨烯冲进烧杯中，准备二次冷冻干燥；
(8)二次冷冻干燥：将二次真空抽滤后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，用滤纸密封，密封后预先冷冻8小时，再进行干燥处理，干燥时间为24小时，干燥后经过打粉、过筛获得多孔石墨烯成品。
所述石墨片的材质可以高温热解石墨、人工石墨或天然鳞片石墨。
所述步骤(1)中石墨片的厚度为0.1～2mm。
所述步骤(1)中电解液为水溶液电解液，电解液使用的电解质为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性磺酸盐、可溶性氯盐中的任意一种或一种以上。
所述步骤(4)和步骤(8)冷冻干燥中真空度为2～10Pa。
所述步骤(6)的还原活化处理中采用的惰性气体可采用氮气或氩气。
所述步骤(6)的还原活化处理中的碳酸氢铵可由氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化锌中任意一项替代。
采用所述一种应用于铅碳电池的石墨烯的制备方法制备铅碳合金的负极材料，铅碳电池负极材料的具体制备过程如下：
(1)将多孔石墨烯、木质素、硫酸钡按照质量比10:1:3的比例研磨混合10分钟；
(2)将铅粉加入步骤(1)的混合体系中，继续研磨5～10分钟，铅粉与多孔石墨烯的质量比为14:1；
(3)将步骤(2)混合好的固体加水搅拌20分钟，获得混合物；将38wt.％的硫酸溶液加入到上述混合物中，继续搅拌20分钟；
(4)将KH560硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯基醚按照质量比2:1的比例加入到步骤(3)的产物中，搅拌均匀，制备成铅膏，其中硅烷偶联剂与步骤(3)的产物的质量比为1:5；
(5)将步骤(4)制备的铅膏涂覆到负极栅板上，厚度为0.3mm，并将涂覆好的负极栅板置于真空干燥箱中于60℃下干燥固化36h，完成铅碳电池负极极板的制备。
利用所述铅碳电池负极极板组装铅碳电池，铅碳电池的正极板为铅板，铅碳电池的负极板作为所制备的铅碳电池负极材料；以质量分数为38wt.％的硫酸溶液作为电解液，隔膜为AGM，以ABS电池槽作为电池槽体，按照正极-隔膜-负极的结构组装到电池槽中，随即在电解槽中注入电解液，组装成铅碳电池。
所制备的石墨烯应用于新能源材料、工业催化剂、生物医药、涂料工业、航空航天、通信工程领域。实施例2获得的石墨烯的性能如下：电导率为24568S/cm,层数为1～2层，比表面积为1415.36m2/g。将本发明的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，电池的循环寿命高达6340次。
实施例3：
本发明提供的制备石墨烯的方法，具体步骤如下：
(1)电解剥离处理：将1M K2SO4和1M KNO3的混合电解液(两种溶液的体积比为1:1)放入到电解槽中，用钛网束缚的石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，钛网束缚的石墨片在0.5A的恒电流条件下进行预电解处理30min，预电解后电流升至2A，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上；
(2)真空抽滤处理：利用真空抽滤装置对上述电解剥离后的电解液进行清洗，目的是去除残余的电解液离子，用蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备超声处理；
(3)超声处理：将收集后的石墨烯溶液的烧杯进行超声处理，超声处理功率100W，超声频率为55Hz，超声时间为40min；
(4)冷冻干燥：将超声处理后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，并用滤纸密封，然后将蒸发皿放入冷冻干燥机中的托盘中。预先冷冻8小时，随后进行干燥处理，干燥时间为28小时；
(5)打粉处理：将冷冻干燥后的石墨烯进行打粉，打粉时间40s；
(6)还原活化处理：将粉化的石墨烯产物与氧化锌以质量比为1:4混合，将盛有上述混合物的坩埚放入通入惰性气体的管式炉中，在300℃下保温7h，活化后过筛获得半成品多孔石墨烯。
(7)二次真空抽滤：将步骤(6)的半成品多孔石墨烯置于水中获得液体，利用真空抽滤装置对液体进行清洗，用于去除活化反应产生的碳酸盐，蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备二次冷冻干燥；
(8)二次冷冻干燥：将二次真空抽滤后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，用滤纸密封，密封后预先冷冻8小时，再进行干燥处理，干燥时间为30小时，干燥后经过打粉、过筛获得多孔石墨烯成品。
所述石墨片的材质是高温热解石墨、人工石墨或天然鳞片石墨。
所述步骤(1)石墨片的厚度为0.1～2mm。
所述步骤(1)中电解液为水溶液电解液，其中使用的电解质为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性磺酸盐、可溶性氯盐中的任意一种或一种以上。
所述步骤(4)和步骤(8)冷冻干燥中真空度为2～10Pa。
所述步骤(6)的还原活化处理中采用的惰性气体可采用氮气或氩气。
所述步骤(6)的还原活化处理中的氧化锌可由氢氧化钠、碳酸氢铵、氧化镁、氢氧化钾中任意一项替代。
图1显示电化学剥离的石墨烯呈现典型的二维形貌，石墨烯片上存在褶皱形貌，其边缘产生透明的卷曲，显示石墨烯的层数很少，约1-2层。图2显示石墨烯的3个主要的碳峰，分别为1420°的D峰、1580°的G峰以及2700°的2D峰，衍射峰的强度比ID：IG＝0.13，说明石墨烯中的缺陷较少，但还是存在一些介孔，这是由于氢氧化物刻蚀产生的介孔造成的，这些介孔有利于电子的传输，极大地改善了石墨烯的导电性。
采用所述的应用于铅碳电池的石墨烯的制备方法制备铅碳合金的负极材料，铅碳电池负极材料的具体制备过程如下：
(1)将多孔石墨烯、木质素、硫酸钡按照质量比10:1:3的比例研磨混合10分钟；
(2)将铅粉加入步骤(1)的混合体系中，继续研磨5分钟，铅粉与多孔石墨烯的质量比为14:1；
(3)将步骤(2)混合好的固体加水搅拌10分钟，获得混合物；将38wt.％的硫酸溶液加入到上述混合物中，继续搅拌20分钟；
(4)将KH560硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯基醚按照质量比2:1的比例加入到步骤(3)的产物中，搅拌均匀，制备成铅膏，其中硅烷偶联剂与步骤(3)的产物的质量比为1:5；
(5)将步骤(4)制备的铅膏涂覆到负极栅板上，厚度为0.3mm，并将涂覆好的负极栅板置于真空干燥箱中于60℃下干燥固化48h，完成铅碳电池负极极板的制备。
利用所述铅碳电池负极极板组装铅碳电池，铅碳电池的正极板为铅板，铅碳电池的负极板作为所制备的铅碳电池负极材料；以质量分数为38wt.％的硫酸溶液作为电解液，隔膜为AGM，以ABS电池槽作为电池槽体，按照正极-隔膜-负极的结构组装到电池槽中，随即在电解槽中注入电解液，组装成铅碳电池。
所制备的石墨烯应用于新能源材料、工业催化剂、生物医药、涂料工业、航空航天、通信工程领域。最佳实施例3获得的石墨烯的性能如下：电导率为28562S/cm,层数为1～2层，比表面积为1456.42m2/g。将本发明的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，根据图3显示，在3C倍率循环下电池的循环寿命高达7320次。
考虑到在制备石墨烯的过程中采用钛网和恒电流法对石墨烯的性能有影响，做出以下对比例1-4。
对比例1：与实施例1-3的区别是，所述步骤(1)电解剥离处理中采用恒压电位法，不使用钛网。电解剥离处理：将1M K2SO4和1M KNO3的混合电解液(两种溶液的体积比为1:1)放入到电解槽中，将石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，石墨片在8V条件下进行预电解处理30min，将电压升至12V，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上。对比例1获得的石墨烯的性能如下：电导率为16543S/cm,层数为1～5层，比表面积为725.42m2/g。将本对比例1获得的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，电池的循环寿命高达3650次。
对比例2：与实施例1-3的区别是，所述步骤(1)电解剥离处理中采用恒压电位法并使用钛网。电解剥离处理：将1M K2SO4和1M KNO3的混合电解液(两种溶液的体积比为1:1)放入到电解槽中，将钛网束缚的石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，石墨片在8V条件下进行预电解处理30min，将电压升至12V，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上。对比例2获得的石墨烯的性能如下：电导率为18112S/cm,层数为1～3层，比表面积为1045.42m2/g。将本对比例2的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，电池的循环寿命高达4036次。
对比例3：与实施例1-3的区别是，所述步骤(1)电解剥离处理中采用恒电流法并不使用钛网。电解剥离处理：将1M K2SO4和1M KNO3的混合电解液(两种溶液的体积比为1:1)放入到电解槽中，将石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，石墨片在0.5A电流条件下进行预电解处理30min，将电流升至2A，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上；对比例3获得的石墨烯的性能如下：电导率为17458S/cm,层数为1～2层，比表面积为1104.42m2/g。将本对比例3的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，电池的循环寿命高达5824次。
另外，采用预电解与否对石墨烯的性能有影响，做出以下对比例4。
对比例4：与实施例3的区别在于，不采用预电解，具体步骤如下：
(1)电解剥离处理：将1M K2SO4和1M KNO3的混合电解液(两种溶液的体积比为1:1)放入到电解槽中，用钛网束缚的石墨片放入电解槽中作为阳极，铂片为阴极，钛网束缚的石墨片在2A的恒电流条件下进行电解剥离，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上；
(2)真空抽滤处理：利用真空抽滤装置对上述电解剥离后的电解液进行清洗，目的是去除残余的电解液离子，用蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备超声处理；
(3)超声处理：将收集后的石墨烯溶液的烧杯进行超声处理，超声处理功率100W，超声频率为55Hz，超声时间为40min；
(4)冷冻干燥：将超声处理后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，并用滤纸密封，然后将蒸发皿放入冷冻干燥机中的托盘中。预先冷冻8小时，随后进行干燥处理，干燥时间为28小时；
(5)打粉处理：将冷冻干燥后的石墨烯进行打粉，打粉时间40s；
(6)还原活化处理：将粉化的石墨烯产物与氧化锌以质量比为1:4混合，将盛有上述混合物的坩埚放入通入惰性气体的管式炉中，在300℃下保温7h，活化后过筛获得半成品多孔石墨烯。
(7)二次真空抽滤：将步骤(6)的半成品多孔石墨烯置于水中获得液体，利用真空抽滤装置对液体进行清洗，用于去除活化反应产生的碳酸盐，蒸馏水反复清洗6次，抽滤完毕后用蒸馏水收集滤纸上的石墨烯，准备二次冷冻干燥；
(8)二次冷冻干燥：将二次真空抽滤后的石墨烯溶液装入蒸发皿中，用滤纸密封，密封后预先冷冻8小时，再进行干燥处理，干燥时间为30小时，干燥后经过打粉、过筛获得多孔石墨烯成品。
对比例4获得的石墨烯的性能如下：电导率为24386S/cm,层数为1～2层，比表面积为1056.26m2/g。将本发明的石墨烯应用于铅碳电池的负极，再组装成铅碳电池，电池的循环寿命高达6546次。
以上所述仅为本发明的几个较佳实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或者直接或间接运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，具体过程如下：
(1)电解剥离处理：将电解液放入到电解槽中，钛网束缚的石墨片为阳极，铂片为阴极；钛网束缚的石墨片在0.5～1A的恒电流条件下进行预电解处理20～40min；预电解后电流升至2～5A，石墨片逐步膨胀发生剥离产生石墨烯，石墨烯悬浮于电解液液面上；
(2)真空抽滤处理：对上述电解剥离后的电解液进行真空抽滤清洗，用于去除残余的电解液离子；抽滤完毕后收集滤纸上的石墨烯；
(3)超声处理：将收集后的石墨烯溶液进行超声处理，超声处理功率70～120W，超声频率为45～60Hz，超声时间为30～60min；
(4)冷冻干燥：将超声处理后的石墨烯溶液进行冷冻干燥；预先冷冻8～10小时，随后进行干燥处理，干燥时间为24～30小时；
(5)打粉处理：将冷冻干燥后的石墨烯进行打粉，打粉时间30s～60s；
(6)还原活化处理：将粉化的石墨烯产物与活化造孔剂以质量比为1：0.1～1：10混合，混合后通入惰性气体，在300～600℃下保温2～7h，活化后过筛获得半成品多孔石墨烯；
(7)二次真空抽滤：将步骤(6)获得的半成品多孔石墨烯置于水中获得液体，对液体进行真空抽滤清洗，用于去除活化反应产生的碳酸盐；抽滤完毕后收集获得石墨烯溶液，准备二次冷冻干燥；
(8)二次冷冻干燥：将二次真空抽滤后的石墨烯溶液进行二次冷冻干燥；预冷冻8～10小时，再进行干燥处理，干燥时间为24～30小时，干燥后经过打粉、过筛获得多孔石墨烯。
2.根据权利要求1所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨片的材质是高温热解石墨、人工石墨或天然鳞片石墨。
3.根据权利要求1或2所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨片的厚度为0.1～2mm。
4.根据权利要求3所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电解液为水溶液电解液，电解液中电解质为可溶性硝酸盐、可溶性硫酸盐、可溶性磺酸盐、可溶性氯盐中的任意一种或一种以上。
5.根据权利要求1、2或4所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)和步骤(8)冷冻干燥中真空度为2～10Pa。
6.根据权利要求5所述的应用于铅碳电池负极的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的还原活化处理中采用的惰性气体为氮气或氩气。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)的还原活化处理中的活化造孔剂为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢铵、氧化镁或氧化锌。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的应用于铅碳电池负极材料的石墨烯的制备方法，其特征在于，所制备的石墨烯应用于新能源材料、工业催化剂、生物医药、涂料工业、航空航天、通信工程领域。
9.一种铅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
(1)将权利要求1-8任一所述制备方法制备的多孔石墨烯、木质素、硫酸钡按照质量比10:1:3的比例研磨混合；
(2)将铅粉加入步骤(1)的混合体系中，继续研磨，铅粉与多孔石墨烯的质量比为14:1；
(3)将步骤(2)混合好的固体加水搅拌10～20分钟，获得混合物；将38wt.％的硫酸溶液加入到上述混合物中，继续搅拌20～30分钟；
(4)将KH560硅烷偶联剂和烷基酚聚氧乙烯基醚按照质量比2:1的比例加入到步骤(3)的产物中，搅拌均匀，制备成铅膏，其中硅烷偶联剂与步骤(3)的产物的质量比为1:5；
(5)将步骤(4)制备的铅膏涂覆到负极栅板上，厚度为0.3mm，并将涂覆好的负极栅板置于真空干燥箱中于60℃下干燥固化24～48h，完成铅碳电池负极极板的制备。
10.根据权利要求9所述的铅碳合金负极材料的制备方法，其特征在于，所述所制备的铅碳合金负极材料为铅碳电池的负极板，铅板为铅碳电池的正极板；以质量分数为38wt.％的硫酸溶液作为电解液，隔膜为AGM，以ABS电池槽作为电池槽体，按照正极-隔膜-负极的结构组装到电池槽中，随即在电解槽中注入电解液，组装成铅碳电池。
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