CN110828909A - 一种铅碳胶体蓄电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铅碳胶体蓄电池，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，正极铅膏组分包括：铅粉、稀硫酸、红丹、三氧化二锑、硫酸亚锡、石墨烯导电浆料、短纤维、纯水；负极铅膏组分包括：铅粉、稀硫酸、硫酸钡、有机膨胀剂、木素、经处理的石墨烯导电浆料、纳米活性碳、硅烷偶联剂、短纤维、纯水；在正负板栅正反两面分别喷淋石墨烯导电浆料，使正负板栅边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。本发明镀层石墨烯板栅与铅膏具备较高的结合力，能有效避免铅膏脱落，制备含石墨烯的正负极铅膏具有更高的导电性，提高蓄电池的充电接受能力及大电流充放电能力，同时能有效抑制负极硫酸盐化的发生，提高蓄电池循环寿命。

Description

一种铅碳胶体蓄电池
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池生产技术领域，具体涉及一种铅碳胶体蓄电池。
背景技术
目前，社会的各种场合对于电池寿命的要求不断提升，客户对供应商的质保要求也越来越长。传统铅酸蓄电池失效无外乎早期容量损失、正极铅膏软化脱落及负极铅膏硫酸盐化导致的寿命终止。
早期容量损失是指正极板栅与活性物质的界面影响，表现为电池在最初10-15次循环内，电池的容量急剧下降，它是由于正极板栅与活性物质界面非导电层的形成引起的，板栅与活性物质界面的这层不导电和低导电层产生了高的电阻，这层电阻层在充放电时发热，并使板栅附近的正极活性物质膨胀失去了活性，因而正极容量迅速下降。
正极铅膏软化脱落是由于正极活性物质PbO2在深充放电下，PbO2颗粒膨胀，颗粒间的导电性变差，颗粒间的连接变坏。放电越深越快，活性物质的膨胀趋势越大，这种膨胀导致了PbO2软化，失去放电能力，容量下降，这种现象在高倍率放电和过充电时更为严重。
负极铅膏硫酸盐化是指在高倍率放电时由于负极充电接受能力差，导致负极海绵状铅与硫酸快速反应，生成的PbSO4不能及时转化成海绵状铅，生成的大颗粒PbSO4为非导电体，逐步堆积后减少了负极活性物质，阻碍了电子的转移，导致过余的电量电解溶液中的水，造成电池失水而失效，这种现象一般出现在极板底部1/3处。
发明内容
有鉴于此，本发明期望提供一种铅碳胶体蓄电池，在该电池正负板栅表面镀上石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；在该电池正负极铅膏组分中分别加入石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生；100％DOD循环使用寿命较目前行业铅碳胶体蓄电池提升2倍以上；在浅充放条件下，60％DOD循环使用寿命提升1.5倍以上。
本发明一种铅碳胶体蓄电池的技术方案，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，所述正极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸10-12份、红丹0.4-0.8份、三氧化二锑0.1-0.3份、硫酸亚锡0.1-0.3份、石墨烯导电浆料0.05-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水8-11份；所述负极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸9-12份、硫酸钡0.6-1.5份、有机膨胀剂0.1-0.3份、木素0.1-0.3份、经处理的石墨烯导电浆料0.05-0.2份、纳米活性碳0.05-0.2份、硅烷偶联剂0.1-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水9-11份；通过0.03MPa～0.05MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。
进一步地，所述经处理的石墨烯导电浆料包括：在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液即得所述经处理的石墨烯导电浆料。
进一步地，所述高温固化形成石墨烯镀层包括：将所述喷淋后的正板栅、负板栅分别通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，即完成所述高温固化形成石墨烯镀层。
优选地，所述石墨烯镀层厚度为5～10nm，横向尺寸小于4μm。
优选地，所述正极铅膏、负极铅膏中的铅粉氧化度为76％～81％。
优选地，所述稀硫酸在25℃时的密度为1.40g/cm3。
优选地，所述短纤维长度≤4mm。
优选地，所述纳米活性炭比表面积≥270m2/g。
本发明有益效果如下：1)在该电池正负板栅表面镀上石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；2)在该电池正负极铅膏组分中分别加入石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生；3)100％DOD循环使用寿命较目前行业铅碳胶体蓄电池提升2倍以上；在浅充放条件下，60％DOD循环使用寿命提升1.5倍以上。
具体实施方式
为了能够更加详尽地了解本发明的特点与技术内容，下面对本发明的实现进行详细阐述。
本发明一种铅碳胶体蓄电池，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，所述正极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸10-12份、红丹0.4-0.8份、三氧化二锑0.1-0.3份、硫酸亚锡0.1-0.3份、石墨烯导电浆料0.05-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水8-11份；所述负极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸9-12份、硫酸钡0.6-1.5份、有机膨胀剂0.1-0.3份、木素0.1-0.3份、经处理的石墨烯导电浆料0.05-0.2份、纳米活性碳0.05-0.2份、硅烷偶联剂0.1-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水9-11份；通过0.03MPa～0.05MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。
进一步地，所述经处理的石墨烯导电浆料包括：在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液即得所述经处理的石墨烯导电浆料。
进一步地，所述高温固化形成石墨烯镀层包括：将所述喷淋后的正板栅、负板栅分别通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，即完成所述高温固化形成石墨烯镀层。
优选地，所述石墨烯镀层厚度为5～10nm，横向尺寸小于4μm。
优选地，所述正极铅膏、负极铅膏中的铅粉氧化度为76％～81％。
优选地，所述稀硫酸在25℃时的密度为1.40g/cm3。
优选地，所述短纤维长度≤4mm。
优选地，所述纳米活性炭比表面积≥270m2/g。
这里，正负极铅膏分别采用全自动真空和膏机独立和制，所述正极铅膏和制步骤包括：
a)将所述正极铅膏原料组分加入和膏机进行干和充分搅拌；
b)干和时间为5～8min时，开始加水进行半湿混，半湿混3min后，缓慢加入所述石墨烯导电浆料继续搅拌5min，充分湿混；
c)湿混完成后，均匀缓慢地加入稀硫酸，在搅拌状态下持续加酸时间为8～12min；
d)最后测定铅膏视密度，完成和膏。
这里优选地，正极铅膏视密度范围为4.40g/cm3～4.60g/cm3。
所述负极铅膏和制步骤仅将上述步骤a)换成：将氧化铅粉放入和膏机，然后再加入所述负极铅膏质量份的组分进行干和充分搅拌；其余与所述正极铅膏和制步骤一致。
这里优选地，负极铅膏视密度范围为4.50g/cm3～4.70g/cm3。
下面通过列举具体实施例来对本发明进一步阐述：
实施例1
(1)在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液，然后通过0.04MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，形成石墨烯镀层。
(2)正极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、红丹4Kg、三氧化二锑0.2Kg、硫酸亚锡0.2Kg、石墨烯导电浆料0.05Kg、短纤维0.1Kg、纯水9Kg；将所述正极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中正极铅膏视密度为4.40g/cm3。
(3)负极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、硫酸钡1Kg、有机膨胀剂0.2Kg、木素0.2Kg、经处理的石墨烯导电浆料0.05Kg、纳米活性碳0.1Kg、硅烷偶联剂0.1Kg、短纤维0.1Kg、纯水10Kg；将所述负极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中负极铅膏视密度为4.60g/cm3。
将上述正极铅膏、负极铅膏分别涂布于镀有石墨烯覆层的正板栅、负板栅上，制作成正极板、负极板，然后按照固化、装配、注酸、化成生产制作成铅碳胶体蓄电池，并进行60％DOD循环测试，得循环次数4524次，进行100％DOD循环测试，得循环次数1216次。
本发明实施例制作的电池，其正负板栅表面镀有一层石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；另外在该电池正负极铅膏组分中分别加入了石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生。
实施例2
(1)在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液，然后通过0.04Mpa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，形成石墨烯镀层。
(2)正极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、红丹4Kg、三氧化二锑0.2Kg、硫酸亚锡0.2Kg、石墨烯导电浆料0.2Kg、短纤维0.1Kg、纯水9Kg；将所述正极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中正极铅膏视密度为4.40g/cm3。
(3)负极铅膏按照如下质量份的组分：铅粉95Kg、稀硫酸11Kg、硫酸钡1Kg、有机膨胀剂0.2Kg、木素0.2Kg、经处理的石墨烯导电浆料0.2Kg、纳米活性碳0.1Kg、硅烷偶联剂0.2Kg、短纤维0.1Kg、纯水10Kg；将所述负极铅膏按照上述步骤完成和膏，其中负极铅膏视密度为4.60g/cm3。
将上述正极铅膏、负极铅膏分别涂布于镀有石墨烯覆层的正板栅、负板栅上，制作成正极板、负极板，然后按照固化、装配、注酸、化成生产制作成铅碳胶体蓄电池，并进行60％DOD循环测试，得循环次数4630次，进行100％DOD循环测试，得循环次数1230次。
本发明实施例制作的电池，其正负板栅表面镀有一层石墨烯层，增强板栅与活性物质的电子转移能力，降低界面层极化电位、减缓界面电阻层的形成，增强板栅抗腐蚀性能；另外在该电池正负极铅膏组分中分别加入了石墨烯导电浆料，这样可在正负极铅膏晶格孔隙中分别形成三维导电网格，能形成新的比表面积更大的晶核，帮助二氧化铅和海绵状铅的生长，减少硫酸铅的堆积，阻止正极铅膏的膨胀以及负极活性物质硫酸盐化现象的发生。
作为常识，质量份的单位根据需要可以变换，上述实施例1、实施例2中的质量份单位为Kg。
电池进行100％DOD循环测试以及60％DOD循环测试方法如下：
(1)100％DOD循环：25℃环境下，将电池以0.1C放电至1.8V/Cell，恒压2.35V/Cell限流0.2C充电24小时，再以0.1C放电至1.8V/Cell，重复以上步骤至连续两次放出容量低于额定容量的80％时终止，以循环次数作为评价标准。
(2)60％DOD循环：25℃环境下，将电池以0.2C放电3小时，恒压2.35V/Cell限流0.15C充电8小时为一小循环，第30小循环以恒压2.35V/Cell限流0.15C充电12小时，重复以上步骤，第60个小循环以恒压2.35V/Cell限流0.15C充电12小时，测试C10容量为一大循环，重复大循环至连续两次放出容量低于额定容量的60％时终止，最后60个小循环不计入总循环次数，以循环次数作为评价标准。
通过本发明实施例1、实施例2制成的铅碳胶体蓄电池和现有铅碳胶体蓄电池进行100％DOD循环测试以及60％DOD循环测试，得到如下数据比较：
方案 60％DOD浅循环次数 100％DOD深循环次数
实施例1 4524 1216
实施例2 4630 1230
现有铅碳胶体蓄电池 3000 500
通过实施例1、实施例2测试，可知本发明电池100％DOD循环使用寿命较目前行业铅碳胶体蓄电池提升了2倍以上；在浅充放条件下，60％DOD循环使用寿命提升了1.5倍以上。
以上所涉及器件的具体型号不作限制及详细描述，以上所涉及器件的深入连接方式不作详细描述，作为公知常识，本领域的技术人员能够理解。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围，故凡依照本发明专利范围所做的等效变化或修饰，均属于本发明专利权利要求范围内。

Claims (8)

1.一种铅碳胶体蓄电池，包括正极铅膏、负极铅膏、正板栅、负板栅，其特征在于，所述正极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸10-12份、红丹0.4-0.8份、三氧化二锑0.1-0.3份、硫酸亚锡0.1-0.3份、石墨烯导电浆料0.05-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水8-11份；所述负极铅膏包括质量份的组分如下：铅粉90-100份、稀硫酸9-12份、硫酸钡0.6-1.5份、有机膨胀剂0.1-0.3份、木素0.1-0.3份、经处理的石墨烯导电浆料0.05-0.2份、纳米活性碳0.05-0.2份、硅烷偶联剂0.1-0.2份、短纤维0.08-0.20份、纯水9-11份；通过0.03MPa~0.05MPa高压喷淋的方式分别在所述正板栅、负板栅的正反两面均匀喷淋所述石墨烯导电浆料，使所述正板栅、负板栅的边框及横竖筋条均覆有石墨烯层，并高温固化形成石墨烯镀层。
2.根据权利要求1所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述经处理的石墨烯导电浆料包括：在25℃下，将石墨烯导电浆料在200rmp振动频率、25.0mm振幅振动机上进行回型振动30分钟，除去上层溶液即得所述经处理的石墨烯导电浆料。
3.根据权利要求1所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述高温固化形成石墨烯镀层包括：将所述喷淋后的正板栅、负板栅分别通过传送带送入60℃高温烘干窑30秒，即完成所述高温固化形成石墨烯镀层。
4.根据权利要求1或3所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述石墨烯镀层厚度为5~10nm，横向尺寸小于4μm。
5.根据权利要求1所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述正极铅膏、负极铅膏中的铅粉氧化度为76%~81%。
6.根据权利要求1所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述稀硫酸在25℃时的密度为1.40g/cm3。
7.根据权利要求1所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述短纤维长度≤4mm。
8.根据权利要求1所述的一种铅碳胶体蓄电池，其特征在于，所述纳米活性炭比表面积≥270m2/g。
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