CN106129357A - 深胶型特固铅炭电池铅膏 - Google Patents

Abstract

一种深胶型特固铅炭电池铅膏，其中：正极铅膏成分为：铅粉600‑1200kg、红丹5‑80kg、4BS晶种10‑60kg、胶体石墨0.6‑3.6kg、硫酸亚锡0.3‑3.6kg、三氧化二锑0‑3.0kg、磷酸钾0.6‑3.6kg、气相二氧化硅0.5‑1.8kg、短纤维0.8‑1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸48‑130kg；负极铅膏成分为：铅粉600‑1000kg、硫酸钡3‑12kg、腐植酸1‑8kg、木素0.5‑2.5kg、气相二氧化硅0.3‑1.8kg、羧甲基纤维素钠(CMC)0.05‑1.5kg、PTFE乳液0.5‑2.5kg、石墨8‑10kg、乙炔黑/碳黑1‑16kg、活性炭/电容炭/炭2‑18kg、氧化铋/碳硫化铋0.05‑1.8kg、石墨烯0.01‑1.2kg、纳米碳纤维管0.02‑2.0kg、短纤维0.8‑1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸76‑80kg。

Description

深胶型特固铅炭电池铅膏

技术领域

本发明涉及铅酸电池技术领域，具体涉及一种深胶型特固铅炭电池铅膏。

背景技术

目前，电动车铅酸电池市场产品日趋饱和、竞争和价格战异常激烈，而国家政策已将铅酸电池边缘化，更是大力扶持锂电在电动车上的应用，铅酸电池生产企业的生存遇到了前所未有的危机，但如能将铅酸电池比能提高，充电效率提高，使用寿命延长，加上铅酸电池本身资源丰富、性价比高、可回收、安全性等方面相对于锂电的优势，那么铅酸电池还是有继续生存的空间的。

目前可以窥得的电动车用铅酸电池发展方向主要为铅炭，在负极中加入高比表面积改性活性炭，可有效解决负极不可逆转的硫酸盐化问题，使电池寿命得以延长，同时使铅酸电池具有电容和电池的双重特性，既有电池的高容量密度，又有电容的高充电接受能力和长使用寿命等，而且低温性能也得到较大的改善；但制约电池寿命的因素仍然存在，通过解剖普通电动车电池发现，负极硫酸盐化问题确实存在，但电池的主要失效模式仍为正极活性物质软化，因此正极的改进也同样重要，防止正极活性物质软化相对有效的方式有两种，一、提高生产过程中和膏与固化的温度，提高正极活性物质中四碱式硫酸铅的比例，二、直接在和膏时添加四碱式硫酸铅，所以最佳办法是，两种方式一起采用。

在正负极活性物质改进的同时还需对电解液分层的问题进行改善，现有的方法为采用胶体电解液，但在加液的过程中，胶很难加入到极板内部，通过解剖电池发现，在极板上，酸液的分层依然存在。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种深胶型特固铅炭电池铅膏。

本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种深胶型特固铅炭电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，其中：

正极铅膏成分为：铅粉600-1200kg、红丹5-80kg、4BS晶种10-60kg、胶体石墨0.6-3.6kg、硫酸亚锡0.3-3.6kg、三氧化二锑0-3.0kg、磷酸钾0.6-3.6kg、气相二氧化硅0.5-1.8kg、短纤维0.8-1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸48-130kg；

负极铅膏成分为：铅粉600-1000kg、硫酸钡3-12kg、腐植酸1-8kg、木素0.5-2.5kg、气相二氧化硅0.3-1.8kg、羧甲基纤维素钠(CMC)0.05-1.5kg、PTFE乳液0.5-2.5kg、石墨8-10kg、乙炔黑/碳黑1-16kg、活性炭/电容炭/炭2-18kg、氧化铋/碳硫化铋0.05-1.8kg、石墨烯0.01-1.2kg、纳米碳纤维管0.02-2.0kg、短纤维0.8-1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸76-80kg。

针对铅炭电池可能产生的后期失水过快的问题，或将正极中的三氧化二锑取消不加，或减少比例添加，以防止析氢电位的降低，将更能体现铅炭电池后期失水率低的优势，而为了减少无锑效应的不利影响，在同等成本的情况下，或增加硫酸亚锡的用量。

为更好抑制电解液中的酸分层，或可以在正极配方中直接加入了气相二氧化硅，并且可以在不影响正极活性物质强度的同时，提高极板的孔率，气相二氧化硅在种类上采用与电解液中的相同。

正极配方中红丹、石墨、酸量可根据电池的初始容量等情况进行取舍和调整。根据气相二氧化硅的特性，及为提高和膏时配方的分散均匀性，需先将4BS、气相二氧化硅、石墨、硫酸亚锡放到一起进行预混，然后再加入和膏机进行正常的和膏。和膏过程工艺与现有和膏过程相同，延长干搅拌时间至10-12min，温度控制提高至70-75℃。

正极涂膏的板栅采用稀土铅钙锡铝合金，结构采用放射形板栅或网筋较密的结构；涂板过程中其它工艺与现正常生产工艺相同；固化过程中最高温度提高至68-70℃，其它基本相同。

传统的负极膨胀剂，硫酸钡、腐植酸和木素的使用与普通电池没有太大的差异，但由于大量炭材料的加入，对低温性能有明显的帮助，所以可适当减少木素的用量或不加。石墨、乙炔黑、活性炭、石墨烯、纳米碳纤维管其中的一种或几种组成的混合型炭材料，主要带来电容特性的是改性电容活性炭，但其导电性较差，石墨导电性强，但无电容特性，石墨烯有很强的导电性和电容性，但成本过高，炭黑分散性好，导电性强，有一点电容特性，但易团聚和析出，且影响铅膏可操作性，或可采用改性碳黑；将以上两种或几种材料混合使用后可互补各自的不足，带来相对比较好的效果。气相二氧化硅与CMC、PTFE浮液组合，一方面与正极的作用类似，防止酸分层，另一方面可提高极板强度，减少负极加入大量炭材料后所带来的对负板强度的不利影响；

加入大量炭材料后所带来的析氢电位降低的问题，可通过加入抑氢剂进行改善，氧化铋或C/硫化铋；和膏前将CMC、PTFE预先按比例用纯水浸泡溶解，待和膏加水时加入；另外将石墨、活性炭、气相二氧化硅、硫酸钡、腐植酸、木素、氧化铋进行充分预混，再与乙炔黑一起加入和膏机与铅粉进行干混。和膏过程工艺与现有和膏过程相同，适当延长干混时间，温度控制在60-65℃。

负极涂膏的板栅采用与现有合金相同的钙铝合金；板栅结构采用网筋较密的结构。涂板过程中其它工艺与现正常生产工艺相同，需严格控制表干失水。固化过程中，在现有的固化工艺基础上，适当延长固化时间，以获得更好的结构强度。

上述4BS晶种的制备方法如下：

(1)收集涂板工序产生的正板硫酸铅泥，将正板硫酸铅泥烘干，得到硫酸铅干粉；

(2)化验硫酸铅干粉中的硫酸铅(PbSO₄)含量，根据化验结果，按0.5-3mol硫酸铅比2-8mol氧化铅粉的比例，计算出硫酸铅干粉与氧化铅粉的混合比例，称量后，将两种粉(或块)混合后一起加入装有一定量的研磨球的球磨机内进行研磨，研磨时间约为10小时，过程中任其自然升温，无需采取任何降温措施，在研磨过程中将加料口用盖子盖好，防止铅粉外冒；

(3)待研磨达到工艺时间后，先打开加料口盖，然后打开负压风机，从集粉仓下即可接出合格的4BS粉，整个操作过程相对简单，可以产生细度更细的四碱式硫酸铅，更能起到分散结晶核的作用。

所述氧化铅粉采用生极板粉废料作为原材料制备而成。

所述球磨机内球料质量比为6：1.5，转速为150转/分，得到的4BS的粒度达到20μm以下，且分布均匀，一致性也很好，晶体排列的一致性佳，而且结构达到稳定状态。

由于4BS是铅膏活性物质的主要成分之一，当采用4BS为主要物相的生极板时，化成后能形成具有良好骨架结构的活性物质，在充放电循环过程中活性物质不易从板栅上脱落，具有能克服早期容量损失现象及大幅度改善电池循环寿命等诸多优点，因此，需要制得以4BS作为活性物质主要物相的生极板，抑制3BS的生成或促进3BS向4BS的转化，高选择性地获得4BS主物相。

电池装配

1.装配：隔板采用AGM隔板，装配压力：28-35kpa，与现有的组装工艺相同。

2.加酸充电

(1)电解液：与现正常生产使用电解液配方相同，只根据电池电压和容量对酸比重进行微调。

(2)充电工艺步骤：与现正常生产工艺大致相同，只需根据电池电压和容量对充电电流、电量进行优化；净充电量由11.5倍左右减少到8.5倍左右，以化成后正板二氧化铅含量和电池初始容量为准。

本方案采用在正负极铅膏中直接加入气相二氧化硅，一方面可有效控制酸液分层的问题，另一方面可以提高铅炭负极的极板强度，综合以上几项改进，本方案将电池名称暂定为：深胶型特固铅炭电池。

由于加入气相硅的正负极配方，活性物质不易脱落、电解液不易分层，保持良好的充放电效果，使电池充放电电压更加平稳，因此称为“深胶型”；

由于突破成本的障碍，实现大比例4BS的加入，以及本身具有防止正极软作用的磷酸盐的加入，解决铅炭动力型电池在使用过程中，仍然存在的正极活性物质软化的问题，因此称为“特固”为其一。

负极加入多次试验后确定的高性能复合炭材料，真正提高了电池的充电接受能力和电池低温性能，实现了使铅炭电池在更大温度范围内可快速充电的特性，以及更能体现较大功率放电的性能；使用增加负极结合力的、适合蓄电池使用的粘合剂，使负极在制造和使用过程中活性物质更加牢固不易脱落，也称为“特固”为其二。

本发明的有益效果是：本发明采用在正负极铅膏中直接加入气相二氧化硅，一方面可有效控制酸液分层的问题，另一方面可以提高铅炭负极的极板强度，并且可以在不影响正极活性物质强度的同时，提高极板的孔率。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1

一种深胶型特固铅炭电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，其中：

正极铅膏成分为：铅粉900kg、红丹20kg、4BS晶种20kg、胶体石墨1.6kg、硫酸亚锡1.6kg、三氧化二锑1kg、磷酸钾1.6kg、气相二氧化硅1kg、短纤维1.2kg、1.40g/ml的稀硫酸100kg；

负极铅膏成分为：铅粉700kg、硫酸钡6kg、腐植酸2kg、木素1.5kg、气相二氧化硅1kg、羧甲基纤维素钠(CMC)0.1kg、PTFE乳液1kg、石墨9kg、乙炔黑5kg、活性炭10kg、氧化铋0.5kg、石墨烯0.1kg、纳米碳纤维管0.2kg、短纤维1kg、1.40g/ml的稀硫酸78kg。

实施例2

一种深胶型特固铅炭电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，其中：

正极铅膏成分为：铅粉900kg、红丹20kg、4BS晶种20kg、胶体石墨1.6kg、硫酸亚锡1.6kg、磷酸钾1.6kg、气相二氧化硅1kg、短纤维1.2kg、1.40g/ml的稀硫酸100kg；

负极铅膏成分为：铅粉700kg、硫酸钡6kg、腐植酸2kg、木素1.5kg、气相二氧化硅1kg、羧甲基纤维素钠(CMC)0.1kg、PTFE乳液1kg、石墨9kg、乙碳黑5kg、电容炭10kg、碳硫化铋0.5kg、石墨烯0.1kg、纳米碳纤维管0.2kg、短纤维1kg、1.40g/ml的稀硫酸78kg。

实施例3

一种深胶型特固铅炭电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，其中：

正极铅膏成分为：铅粉1200kg、红丹5kg、4BS晶种60kg、胶体石墨0.6kg、硫酸亚锡3.6kg、磷酸钾3.6kg、气相二氧化硅0.5kg、短纤维1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸88kg；

负极铅膏成分为：铅粉1000kg、硫酸钡3kg、腐植酸8kg、木素0.5kg、气相二氧化硅1.8kg、羧甲基纤维素钠(CMC)0.05kg、PTFE乳液2.5kg、石墨8kg、乙炔黑16kg、炭2kg、氧化铋1.8kg、石墨烯0.01kg、纳米碳纤维管2.0kg、短纤维0.8kg、1.40g/ml的稀硫酸80kg。

实施例4

一种深胶型特固铅炭电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，其中：

正极铅膏成分为：铅粉600kg、红丹80kg、4BS晶种10kg、胶体石墨3.6kg、硫酸亚锡0.3kg、三氧化二锑3.0kg、磷酸钾0.6kg、气相二氧化硅1.8kg、短纤维0.8kg、1.40g/ml的稀硫酸130kg；

负极铅膏成分为：铅粉600kg、硫酸钡12kg、腐植酸1kg、木素2.5kg、气相二氧化硅0.3kg、羧甲基纤维素钠(CMC)1.5kg、PTFE乳液0.5kg、石墨10kg、碳黑1kg、活性炭18kg、碳硫化铋0.05kg、石墨烯0.06kg、纳米碳纤维管0.02kg、短纤维1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸80kg。

上述4BS晶种的制备方法如下：

(1)收集涂板工序产生的正板硫酸铅泥，将正板硫酸铅泥烘干，得到硫酸铅干粉；

(2)化验硫酸铅干粉中的硫酸铅(PbSO₄)含量，根据化验结果，按0.5-3mol硫酸铅比2-8mol氧化铅粉的比例，计算出硫酸铅干粉与氧化铅粉的混合比例，称量后，将两种粉(或块)混合后一起加入装有一定量的研磨球的球磨机内进行研磨，研磨时间约为10小时，过程中任其自然升温，无需采取任何降温措施，在研磨过程中将加料口用盖子盖好，防止铅粉外冒；

(3)待研磨达到工艺时间后，先打开加料口盖，然后打开负压风机，从集粉仓下即可接出合格的4BS粉，整个操作过程相对简单，可以产生细度更细的四碱式硫酸铅，更能起到分散结晶核的作用。

所述氧化铅粉采用生极板粉废料作为原材料制备而成。

所述球磨机内球料质量比为6：1.5，转速为150转/分，得到的4BS的粒度达到20μm以下，且分布均匀，一致性也很好，晶体排列的一致性佳，而且结构达到稳定状态。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (6)

1.一种深胶型特固铅炭电池铅膏，包括正极铅膏和负极铅膏，其特征在于其中：

正极铅膏成分为：铅粉600-1200kg、红丹5-80kg、4BS晶种10-60kg、胶体石墨0.6-3.6kg、硫酸亚锡0.3-3.6kg、三氧化二锑0-3.0kg、磷酸钾0.6-3.6kg、气相二氧化硅0.5-1.8kg、短纤维0.8-1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸88-130kg；

负极铅膏成分为：铅粉600-1000kg、硫酸钡3-12kg、腐植酸1-8kg、木素0.5-2.5kg、气相二氧化硅0.3-1.8kg、羧甲基纤维素钠0.05-1.5kg、PTFE乳液0.5-2.5kg、石墨8-10kg、乙炔黑/碳黑1-16kg、活性炭/电容炭/炭2-18kg、氧化铋/碳硫化铋0.05-1.8kg、石墨烯0.01-1.2kg、纳米碳纤维管0.02-2.0kg、短纤维0.8-1.8kg、1.40g/ml的稀硫酸76-80kg。

2.根据权利要求1所述的深胶型特固铅炭电池铅膏，其特征在于，在和膏时，需先将4BS晶种、气相二氧化硅、石墨、硫酸亚锡放到一起进行预混，然后再加入和膏机进行正常的和膏，和膏过程干搅拌时间为10-12min，温度控制在70-75℃。

3.根据权利要求1所述的深胶型特固铅炭电池铅膏，其特征在于，正极铅膏涂膏的板栅采用稀土铅钙锡铝合金，结构采用放射形板栅或网筋较密的结构。

4.根据权利要求3所述的深胶型特固铅炭电池铅膏，其特征在于，正极铅膏涂膏的板栅固化过程中最高温度为68-70℃。

5.根据权利要求1所述的深胶型特固铅炭电池铅膏，其特征在于，负极铅膏在和膏前将羧甲基纤维素钠、PTFE预先按比例用纯水浸泡溶解，待和膏加水时加入，另外将石墨、活性炭、气相二氧化硅、硫酸钡、腐植酸、木素、氧化铋进行充分预混，再与乙炔黑一起加入和膏机与铅粉进行干混。

6.根据权利要求1所述的深胶型特固铅炭电池铅膏，其特征在于，负极涂膏的板栅采用钙铝合金，板栅结构采用原有17根横筋的结构或其它网筋较密的结构。